RU2174514C2 - Способы получения производных феноксипропионовой кислоты (варианты) - Google Patents
Способы получения производных феноксипропионовой кислоты (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2174514C2 RU2174514C2 RU99100291/04A RU99100291A RU2174514C2 RU 2174514 C2 RU2174514 C2 RU 2174514C2 RU 99100291/04 A RU99100291/04 A RU 99100291/04A RU 99100291 A RU99100291 A RU 99100291A RU 2174514 C2 RU2174514 C2 RU 2174514C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloro
- phenoxy
- alkali metal
- propionic acid
- metal salt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- SXERGJJQSKIUIC-UHFFFAOYSA-N 2-Phenoxypropionic acid Chemical class OC(=O)C(C)OC1=CC=CC=C1 SXERGJJQSKIUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 23
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- ABOOPXYCKNFDNJ-UHFFFAOYSA-N 2-{4-[(6-chloroquinoxalin-2-yl)oxy]phenoxy}propanoic acid Chemical compound C1=CC(OC(C)C(O)=O)=CC=C1OC1=CN=C(C=C(Cl)C=C2)C2=N1 ABOOPXYCKNFDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N (S)-2-chloropropanoic acid Chemical compound C[C@H](Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UVYFSLAJRJHGJB-UHFFFAOYSA-N 4-(6-chloroquinoxalin-2-yl)oxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CN=C(C=C(Cl)C=C2)C2=N1 UVYFSLAJRJHGJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WFOKVKYNVKVWFK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloroquinoxaline Chemical compound N1=C(Cl)C=NC2=CC(Cl)=CC=C21 WFOKVKYNVKVWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 claims description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 3
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IVJLGIMHHWKRAN-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxolane Chemical compound ClCC1CCCO1 IVJLGIMHHWKRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 16
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 abstract description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 54
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEGDROCMAFPFSD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(6-chloroquinoxalin-2-yl)oxyphenoxy]propanoyl chloride Chemical compound C1=CC(OC(C)C(Cl)=O)=CC=C1OC1=CN=C(C=C(Cl)C=C2)C2=N1 FEGDROCMAFPFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 7-[(1R,2R,3R)-3-hydroxy-2-[(3S)-3-hydroxyoct-1-enyl]-5-oxocyclopentyl]heptanoic acid Chemical compound CCCCC[C@H](O)C=C[C@H]1[C@H](O)CC(=O)[C@@H]1CCCCCCC(O)=O GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- GAWAYYRQGQZKCR-UWTATZPHSA-N (2r)-2-chloropropanoic acid Chemical compound C[C@@H](Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- PQKBPHSEKWERTG-LLVKDONJSA-N ethyl (2r)-2-[4-[(6-chloro-1,3-benzoxazol-2-yl)oxy]phenoxy]propanoate Chemical group C1=CC(O[C@H](C)C(=O)OCC)=CC=C1OC1=NC2=CC=C(Cl)C=C2O1 PQKBPHSEKWERTG-LLVKDONJSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- VAIZTNZGPYBOGF-CYBMUJFWSA-N fluazifop-P-butyl Chemical group C1=CC(O[C@H](C)C(=O)OCCCC)=CC=C1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 VAIZTNZGPYBOGF-CYBMUJFWSA-N 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid Substances CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- YCQGFDCYYFHYEP-UHFFFAOYSA-N oxolan-2-ylmethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CC(Br)C(=O)OCC1CCCO1 YCQGFDCYYFHYEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDMKROMOVVBUIJ-UHFFFAOYSA-N oxolan-2-ylmethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1OCCC1 FDMKROMOVVBUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Описывается способ получения D(+)-2[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, который включает взаимодействие соли щелочного металла 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола с солью щелочного металла L-2-хлорпропионовой кислоты в ароматическом углеводородном растворителе в присутствии апротонного полярного растворителя с получением соли щелочного металла получения D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты и обработку ее кислотой. Производные феноксипропионовой кислоты полезны в качестве селективных гербицидов для обработки листвы для борьбы с травянистыми сорняками в посевах широколиственных с/х культур. Технический результат - получение целевых продуктов с высокой степенью превращения, с хорошим выходом без ухудшения оптической чистоты. 12 с. и 5 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способам получения D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты и сложных эфиров D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, полученных из пропионовой кислоты. Сложные эфиры полезны в качестве селективных гербицидов для обработки листвы для борьбы с травянистыми сорняками в посевах широколиственных сельскохозяйственных культур.
Nippon Kagaku Kaishi, р. 253, (1991) раскрывает способ получения этил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, который включает взаимодействие соли щелочного металла 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола с этил L-2-хлорпропионатом. JP-A-7-278047 раскрывает способ получения D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, который включает взаимодействие соли щелочного металла и/или соли щелочноземельного металла 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола с солью щелочноземельного металла L-2-хлоропропионовой кислоты. Кроме того, патент США 4687849 раскрывает способ получения 2-изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, который включает взаимодействие 2-изопропилиденаминоксиэтил L(-)-2-(п-толуолсульфонил)оксипропионата с 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенолом; способ получения 2-изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионата, который включает взаимодействие 2-изопропилден-аминоксиэтил D(+)-2-(4-гидроксифенокси)пропионата с 2,6-дихлорхиноксалином, и способ получения 2-изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, который включает взаимодействие D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионового хлорангидрида с 2-изопропилденаминоксиэтанолом. Далее, JP-B-7-25753 раскрывает способ получения тетрагидрофурфурил-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, который включает взаимодействие тетрагидрофурфурил-2-бромпропионата с 2-(4-гидроксифенокси)-6-хлорхиноксалином, и JP-A- 4-295469 раскрывает способ получения 2-изопропилденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, который включает реакцию переэтерификации этил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, полученного реакцией 2,6-дихлорхиноксалина с этил D(+)-2-(4-гидроксифенокси)пропионатом.
Способ, раскрытый в Nippon Kagaku Kaishi, p 253 (1991) необязательно подходит для промышленного получения продукта с высокой степенью оптической чистоты.
Тогда как JP-A-7-278047 раскрывает, что в реакции соли щелочного металла 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола с солью щелочного металла L-2-хлорпропионовой кислоты, реакция завершается при степени превращения примерно 50% из-за побочной реакции, и выход оказывается очень низким. В той же самой публикации раскрыто, что соль бария особенно предпочтительна в качестве соли щелочного и/или соли щелочноземельного металла. Однако, если используют соль бария, тогда возникает проблема образования большого количества бариевых (барий-связанных) соединений, в качестве типичных продуктов, и что желательно разработать более эффективный способ получения.
Авторами были проведены широкие исследования для решения вышеуказанных проблем, и в результате осуществлено настоящее изобретение. А именно, в настоящем изобретении предлагается способ получения D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты (далее обозначаемой как соединение (III)), который включает взаимодействие 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола (далее обозначаемого как соединение (I)) или его соли щелочного металла с L-2-хлоропропионовой кислотой (далее обозначаемой как соединение (II)), или ее солью щелочного металла в ароматическом углеводородном растворителе в присутствии апротонного полярного растворителя, и, если необходимо, гидроксида щелочного металла, если необходимо при осуществлении азеотропной дегидратации, с получением соли щелочного металла D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, и обработку ее кислотой.
По способу настоящего изобретения, соединение (III) можно получить с высокой степенью превращения с хорошим выходом без ухудшения оптической чистоты.
Далее, в способе нестоящего изобретения, можно использовать соль щелочного металла D-2-хлорпропионовой кислоты вместо соли щелочного металла L-2-хлорпропионовой кислоты, для получения L(-)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]-пропионовой кислоты, которую можно инвертировать с получением D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты.
Далее, соединение (III), полученное способом настоящего изобретения, может быть этерифицировано с получением гербицида типа гетероарилоксипропионовой кислоты такого, как этил D(+)-2-[4- (6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионат, тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионнат, или изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенокси]пропионат.
Так например, можно получить этил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионат взаимодействием соединения (III) с диэтилсульфатом в присутствии третичного амина и основания.
Настоящее изобретение также полезно для получения других гербицидов типа гетероарилоксипропионовой кислоты, таких как флуазифоп-п-бутил (fluazifop-p-butyl) (общее название) и феноксапроп-п-этил (fenoxaprop-p-ethyl) (общее название).
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления.
Соль щелочного металла соединения (I) может быть, например, солью калия или солью натрия.
Соль щелочного металла соединения (I) можно получить из соединения (I) и соединения щелочного металла.
Соединение щелочного металла может быть, например, таким металлом, как натрий или калий, гидридом щелочного металла, таким как гидрид натрия или гидрид калия, или гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия. С точки зрения реакционной способности и экономической эффективности предпочтителен гидроксид натрия.
Количество соединения щелочного металла обычно находится в интервале от 1 до 10 молей, предпочтительно от 1 до 2 молей, на моль соединения (I).
Далее, соль щелочного металла соединения (I) можно также получить из 2,6-дихлорхиноксалина (далее обозначаемого как соединение (IV)), гидрохинона и соединения щелочного металла.
Соединение щелочного металла может быть, например, таким металлом, как натрий или калий, гидридом щелочного металла, таким как гидрид натрия или гидрид калия, гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия. С точки зрения реакционной способности и экономической эффективности предпочтителен гидроксид натрия.
Что касается количества соединения щелочного металла, например, в случае гидроксида натрия, это количество обычно находится в интервале от 1,8 до 3 молей, предпочтительно от 2,0 до 2,5 молей, на моль соединения (IV).
Количество гидрохинона обычно находится в интервале от 1 до 1,5 моля, предпочтительно, от 1,00 до 1,05 моля на моль соединения (IV).
Для получения соединения (I) или его соли щелочного металла можно также использовать органический растворитель в случае необходимости. Органическим растворителем, предпочтительно, является апротонный полярный растворитель, более предпочтительно N,N-диметилформамид. Далее, можно также использовать растворяющую смесь из N,N-диметилформамида с ароматическим углеводородом, таким как бензол или толуол.
Температура реакции обычно находится в интервале от 20 до 120oC, предпочтительно от 50 до 70oC.
Если в процессе получения соли щелочного металла соединения (I) образуется вода, ее можно удалять с тем, чтобы реакция протекала ровно.
Солью щелочного металла соединения (II) может быть, например, соль калия или натрия.
Соль щелочного металла соединения (II) можно получить из соединения (II) и соединения щелочного металла.
Соединением щелочного металла может быть, например, такой металл как натрий или калий, гидрид щелочного металла, такой как гидрид натрия или гидрид калия, гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия, карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат калия, или бикарбонат щелочного металла, такой как бикарбонат натрия или бикарбонат калия. С точки зрения реакционной способности и экономической эффективности предпочтителен карбонат натрия.
Количество соединения щелочного металла обычно находится в интервале от 1 до 10 молей, предпочтительно от 1 до 2 молей, на моль соединения (II).
Для получения соли щелочного металла соединения (II) можно использовать органический растворитель в случае необходимости. Органический растворитель конкретно не ограничивается, пока он является инертным к реакции. Например, предпочтителен ароматический углеводородный растворитель, такой, как бензол или толуол.
Температура реакции обычно находится в интервале от 20 до 120oC, предпочтительно, от 50 до 70oC.
Если в процессе получения соли щелочного металла соединения (II) образуется вода, ее можно удалить, с тем чтобы реакция протекала ровно.
Способом взаимодействия соли щелочного металла соединения (I) с солью щелочного металла соединения (II) может быть, например, способ, в котором соль щелочного металла соединения (I) и соль щелочного металла соединения (II) получают отдельно, а затем подвергают взаимодействию; способ, в котором соединение (I) подвергают взаимодействию с соединением (II) в присутствии соединения щелочного металла; или способ, в котором соль щелочного металла соединения (I) взаимодействует с соединением (II) в присутствии соединения щелочного металла.
В другом варианте, можно использовать способ добавления соли щелочного металла соединения (II) к реакционному раствору во время получения соли щелочного металла соединения (I), или добавляя гидроксид щелочного металла и соединение (II) к реакционному раствору во время получения соли щелочного металла соединения (I).
Количество соединения (II) или его соли щелочного металла обычно находится в интервале от 1 до 1,5 молей, предпочтительно от 1,1 до 1,3 молей на моль соединения (I) или его соли щелочного металла.
Растворителем, который используют в реакции соединения (I) или его соли щелочного металла с соединением (II) или его солью щелочного металла, предпочтительно является ароматический углеводородный растворитель, содержащий апротонный полярный растворитель.
Апротонным полярным растворителем может быть, например, N,N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N-метилпирролидон или 1,3-диметил-2-имидазолидинон. Особенно предпочтителен N,N-диметилформамид. Ароматическим углеводородным растворителем может быть, например, толуол или бензол, и особенно предпочтителен толуол. Далее, можно также использовать растворяющую смесь вышеуказанных растворителей, используемых для получения соответствующих соединений.
Органический растворитель можно использовать в большом количестве без каких-либо проблем. Однако, учитывая экономическую эффективность и реакционную способность, предпочтительно использовать растворитель в количестве от 8 до 9 вес. частей на вес. часть соединения (I).
Температура реакции обычно находится в интервале от 20 до 120oC, предпочтительно, от 50 до 70oC.
Если в процессе реакции соединения (I) или его соли щелочного металла с соединением (II) или его солью щелочного металла образуется вода, ее можно удалять, с тем, чтобы реакция протекала ровно.
В результате взаимодействия соединения (I) или его соли щелочного металла с соединением (II) или его солью щелочного металла будет образовываться соль щелочного металла соединения (III). Подвергая реакционный раствор, содержащий эту соль щелочного металла соединения (III), кислотной обработке, можно получить соединение (III).
Кислотой может быть, например, минеральная кислота, такая как хлористоводородная кислота, серная кислота или азотная кислота, или органическая кислота, такая как п-толуолсульфоновая кислота, и такую кислоту можно использовать как она есть, или в форме водного кислотного раствора.
Кислоту используют в количестве, достаточном для подкисления реакционной смеси.
Температура для обработки кислотой обычно находится в интервале от 0 до 100oC, предпочтительно не более 60oC.
Соединение (III) можно дополнительно очистить с помощью обработки щелочью и кислотой, экстракции, промывки, перекристаллизации или хроматографии когда требуется.
Соединение (III), полученное по способу настоящего изобретения, может быть этерифицировано спиртом, алкилгалогенидом или диалкилсульфатом.
Способом этерификации может быть, например, способ, в котором соединение (III) превращают в хлорангидрид или ангидрид кислоты, а затем подвергают взаимодействию со спиртом; способ, в котором соединение (III) подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии кислотного катализатора, такого, как серная кислота; способ, в котором соединение (III) подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии дегидратирующегю агента, такого, как дициклогексилкарбодиимид; способ, в котором соединение (III) подвергают взаимодействию с различными этерифицирующими агентами, или осуществляют реакцию переэтерификации.
Агенты этерификации включают, помимо указанных выше, сложный эфир метансульфоновой кислоты, полученный из спирта и метансульфонилхлорида, сложный эфир 4-толуолсульфоновой кислоты, полученный из спирта и 4-толуолсульфонилхлорида, и диазоалкан.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими конкретными примерами.
Пример 1
В реакционную колбу, продуваемую азотом, загружают 59,7 г (0,3 моля) 2,6-дихлорхиноксалина, 33,0 г (0,3 моля) гидрохинона, 24,2 г (0,6 моля) гидроксида натрия, 120 г толуола и 180 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают с 40oC до 80oC. В результате получают натриевую соль 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенола. В отдельную реакционную колбу, продуваемую азотом, загружают 35,8 г (0,33 моля) L-2-хлорпропионовой кислоты (оптическая чистота 96% ее), 17,5 г (0,165 моля) карбоната натрия и 240 г толуола, и реакцию ведут обычным способом при 50oC, получая реакционный раствор, в котором образуется натриевая соль L-2-хлорпропионовой кислоты. К этой реакционной смеси добавляют натриевую соль 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенола вместе со 120 г толуола. К этой смеси добавляют 3,6 г (0,09 моля) гидроксида натрия и полученной смеси дают реагировать в течение 4 часов, осуществляя азеотропную дегидратацию ее при 60oC при пониженном давлении. Затем, поддерживая температуру при 60oC, добавляют 240 мл воды, и толуольный слой отделяют и удаляют. Затем водный слой снова промывают 240 мл толуола. Снова к этому добавляют 240 мл толуола, и добавляют 35% хлористоводородную кислоту, чтобы довести pH до 3, с последующим отделением жидкости. Полученный толуольный слой анализируют количественно с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы подтвердить образование 98,3 г (выход: 95%) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-иноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты. Оптическая чистота составляет 96% ее.
В реакционную колбу, продуваемую азотом, загружают 59,7 г (0,3 моля) 2,6-дихлорхиноксалина, 33,0 г (0,3 моля) гидрохинона, 24,2 г (0,6 моля) гидроксида натрия, 120 г толуола и 180 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают с 40oC до 80oC. В результате получают натриевую соль 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенола. В отдельную реакционную колбу, продуваемую азотом, загружают 35,8 г (0,33 моля) L-2-хлорпропионовой кислоты (оптическая чистота 96% ее), 17,5 г (0,165 моля) карбоната натрия и 240 г толуола, и реакцию ведут обычным способом при 50oC, получая реакционный раствор, в котором образуется натриевая соль L-2-хлорпропионовой кислоты. К этой реакционной смеси добавляют натриевую соль 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенола вместе со 120 г толуола. К этой смеси добавляют 3,6 г (0,09 моля) гидроксида натрия и полученной смеси дают реагировать в течение 4 часов, осуществляя азеотропную дегидратацию ее при 60oC при пониженном давлении. Затем, поддерживая температуру при 60oC, добавляют 240 мл воды, и толуольный слой отделяют и удаляют. Затем водный слой снова промывают 240 мл толуола. Снова к этому добавляют 240 мл толуола, и добавляют 35% хлористоводородную кислоту, чтобы довести pH до 3, с последующим отделением жидкости. Полученный толуольный слой анализируют количественно с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы подтвердить образование 98,3 г (выход: 95%) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-иноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты. Оптическая чистота составляет 96% ее.
Пример 2
В реакционную колбу, продуваемую азотом, загружают 59,7 г (0,3 моля) 2,6-дихлорхиноксалина, 33,0 г (0,3 моля) гидрохинона, 24,9 г (0,57 моля) гидроксида натрия и 300 г N,N-диметилформамида и подвергают взаимодействию при 35oC в течение 3 часов при пониженном давлении (20 мм рт. ст.). Затем температуру постепенно повышают до 75oC, и полученная смесь реагирует при этой температуре в течение 3 часов при пониженном давлении (70 мм рт. ст.). Затем отгоняют 180 г N,N- диметилформамида и к смеси добавляют 480 г толуола. Затем добавляют 21,6 г (0,54 моля) гидроксида натрия и по каплям добавляют 42,3 г (0,39 моля) L-2-хлорпропионовой кислоты (оптическая чистота: 96% ее) в течение 1 часа при 50oC. После завершения добавления по каплям температуру повышают до 60oC и полученной смеси дают реагировать в течение 4 часов, осуществляя при этом азеотропную дегидратацию при пониженном давлении. Затем, поддерживая температуру 60oC, добавляют 240 мл воды, после чего толуольный слой отделяют и удаляют. Водный слой промывают 240 мл толуола. Затем к водному слою добавляют 240 мл толуола и pH водного слоя доводят до 3 35% хлористоводородной кислотой. Затем водный слой отделяют и удаляют. Полученный толуольный слой подвергают количественному анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы подтвердить образование 96,2 г (выход: 93%) D(+)-2-[4-(6-хлор- 2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
В реакционную колбу, продуваемую азотом, загружают 59,7 г (0,3 моля) 2,6-дихлорхиноксалина, 33,0 г (0,3 моля) гидрохинона, 24,9 г (0,57 моля) гидроксида натрия и 300 г N,N-диметилформамида и подвергают взаимодействию при 35oC в течение 3 часов при пониженном давлении (20 мм рт. ст.). Затем температуру постепенно повышают до 75oC, и полученная смесь реагирует при этой температуре в течение 3 часов при пониженном давлении (70 мм рт. ст.). Затем отгоняют 180 г N,N- диметилформамида и к смеси добавляют 480 г толуола. Затем добавляют 21,6 г (0,54 моля) гидроксида натрия и по каплям добавляют 42,3 г (0,39 моля) L-2-хлорпропионовой кислоты (оптическая чистота: 96% ее) в течение 1 часа при 50oC. После завершения добавления по каплям температуру повышают до 60oC и полученной смеси дают реагировать в течение 4 часов, осуществляя при этом азеотропную дегидратацию при пониженном давлении. Затем, поддерживая температуру 60oC, добавляют 240 мл воды, после чего толуольный слой отделяют и удаляют. Водный слой промывают 240 мл толуола. Затем к водному слою добавляют 240 мл толуола и pH водного слоя доводят до 3 35% хлористоводородной кислотой. Затем водный слой отделяют и удаляют. Полученный толуольный слой подвергают количественному анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы подтвердить образование 96,2 г (выход: 93%) D(+)-2-[4-(6-хлор- 2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
Пример 3
В колбу загружают 27,4 г (0,100 моля) 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола, 40 г N, N-диметилформамида и 120 г толуола и к этому добавляют 9,0 г (0,23 моля) гидроксида натрия. Полученная смесь реагирует при 40oC в течение 1 часа. Затем к этому добавляют 14,2 г (0,12 моля) L-2-хлорпропионовой кислоты при 50oC. Затем температуру повышают до 60oC, и полученная смесь реагирует в течение 4 часов, при этом осуществляют азеотропную дегидратацию при пониженном давлении. Затем, поддерживая температуру при 60oC, добавляют 80 мл воды и толуольный слой отделяют и удаляют. Затем водный слой дополнительно промывают 80 мл толуола. К водному слою добавляют 80 мл толуола и pH водного слоя доводят до 3 35% хлористоводородной кислотой. Затем водный слой отделяют и удаляют. Полученный толуольный слой подвергают количественному анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы подтвердить получение 32,8 г (выход: 95%) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
В колбу загружают 27,4 г (0,100 моля) 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола, 40 г N, N-диметилформамида и 120 г толуола и к этому добавляют 9,0 г (0,23 моля) гидроксида натрия. Полученная смесь реагирует при 40oC в течение 1 часа. Затем к этому добавляют 14,2 г (0,12 моля) L-2-хлорпропионовой кислоты при 50oC. Затем температуру повышают до 60oC, и полученная смесь реагирует в течение 4 часов, при этом осуществляют азеотропную дегидратацию при пониженном давлении. Затем, поддерживая температуру при 60oC, добавляют 80 мл воды и толуольный слой отделяют и удаляют. Затем водный слой дополнительно промывают 80 мл толуола. К водному слою добавляют 80 мл толуола и pH водного слоя доводят до 3 35% хлористоводородной кислотой. Затем водный слой отделяют и удаляют. Полученный толуольный слой подвергают количественному анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы подтвердить получение 32,8 г (выход: 95%) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
Пример 4
3,6 г воды, 2,64 г (0,014 моля), трибутиламина и 70,9 г (0,51 моля) карбоната калия добавляют при 60oC к толуольному раствору, содержащему 98,3 г (0,29 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2- хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, полученной в примере 1, и полученную смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем по каплям добавляют 57,1 г (0,37 моля) диэтилсульфата и полученную смесь оставляют реагировать в течение 5 часов. Затем, к этому 147 г воды, и водный слой отделяют и удаляют. Толуольный слой дважды промывают 147 г воды, а затем толуольный слой отгоняют, получая 106,3 г (выход: 95%) этил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
3,6 г воды, 2,64 г (0,014 моля), трибутиламина и 70,9 г (0,51 моля) карбоната калия добавляют при 60oC к толуольному раствору, содержащему 98,3 г (0,29 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2- хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, полученной в примере 1, и полученную смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем по каплям добавляют 57,1 г (0,37 моля) диэтилсульфата и полученную смесь оставляют реагировать в течение 5 часов. Затем, к этому 147 г воды, и водный слой отделяют и удаляют. Толуольный слой дважды промывают 147 г воды, а затем толуольный слой отгоняют, получая 106,3 г (выход: 95%) этил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
Пример 5
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, 15,9 г толуола и 4,64 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают до 60oC. Затем к этому по каплям добавляют 4,14 г (0,04 моля) тионилхлорида при температуре от 60 до 70oC. Затем реакционную смесь оставляют реагировать при 70oC в течение 4 часов, в результате чего образуется D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовый хлорангидрид. После охлаждения избыточный тионилхлорид отгоняют при пониженном давлении и этот реакционный раствор по каплям добавляют при температуре не выше, чем 30oC к смешанной жидкости, содержащей 8,9 г (0,10 моля) тетрагидрофурфурилового спирта и 4,12 г (0,06 моля) пиридина, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем этот реакционный раствор трижды промывают 1% водным раствором гидроксида натрия и дважды промывают 1% хлористоводородной кислотой, а затем трижды водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая 6,8 г (выход 79%) тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, 15,9 г толуола и 4,64 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают до 60oC. Затем к этому по каплям добавляют 4,14 г (0,04 моля) тионилхлорида при температуре от 60 до 70oC. Затем реакционную смесь оставляют реагировать при 70oC в течение 4 часов, в результате чего образуется D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовый хлорангидрид. После охлаждения избыточный тионилхлорид отгоняют при пониженном давлении и этот реакционный раствор по каплям добавляют при температуре не выше, чем 30oC к смешанной жидкости, содержащей 8,9 г (0,10 моля) тетрагидрофурфурилового спирта и 4,12 г (0,06 моля) пиридина, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем этот реакционный раствор трижды промывают 1% водным раствором гидроксида натрия и дважды промывают 1% хлористоводородной кислотой, а затем трижды водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая 6,8 г (выход 79%) тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
Пример 6
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, 15,9 г толуола и 4,64 г N,N-диметилформамида и к этому по каплям добавляют 4,14 г (0,04 моля) тионилхлорида при температуре 40oC. Затем температуру повышают и смеси дают реагировать при 60oC в течение 3 часов, получая D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовый хлорангидрид. После охлаждения избыточный тионилхлорид отгоняют при пониженном давлении. Этот реакционный раствор добавляют по каплям при температуре не выше, чем 30oC к смешанной жидкости, содержащей 11,7 г (0,10 моля) изопропилиденаминоксиэтанола и 4,12, г (0,06 моля) пиридина, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем этот реакционный раствор трижды промывают 1% раствором гидроксида натрия, дважды 1% хлористоводородной кислотой, а затем трижды водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая 6,8 г (выход: 77%) изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2- [4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионата. Оптическая чистота составляет 96% ее.
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, 15,9 г толуола и 4,64 г N,N-диметилформамида и к этому по каплям добавляют 4,14 г (0,04 моля) тионилхлорида при температуре 40oC. Затем температуру повышают и смеси дают реагировать при 60oC в течение 3 часов, получая D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовый хлорангидрид. После охлаждения избыточный тионилхлорид отгоняют при пониженном давлении. Этот реакционный раствор добавляют по каплям при температуре не выше, чем 30oC к смешанной жидкости, содержащей 11,7 г (0,10 моля) изопропилиденаминоксиэтанола и 4,12, г (0,06 моля) пиридина, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем этот реакционный раствор трижды промывают 1% раствором гидроксида натрия, дважды 1% хлористоводородной кислотой, а затем трижды водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая 6,8 г (выход: 77%) изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2- [4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионата. Оптическая чистота составляет 96% ее.
Пример 7
В колбу загружают 3,5 г (0,01 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты и 8,8 г N,N-диметилформамида и перемешивают при комнатной температуре. Затем к этому добавляют 1,1 г (0,08 моля) корбоната калия и 1,3 г (0,011 моля) тетрагидрофурфурилхлорида. Температуру повышают до 110oC, и полученная смесь реагирует в течение 15 часов, в результате чего получают 2,92 г (выход: 67%) тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
В колбу загружают 3,5 г (0,01 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты и 8,8 г N,N-диметилформамида и перемешивают при комнатной температуре. Затем к этому добавляют 1,1 г (0,08 моля) корбоната калия и 1,3 г (0,011 моля) тетрагидрофурфурилхлорида. Температуру повышают до 110oC, и полученная смесь реагирует в течение 15 часов, в результате чего получают 2,92 г (выход: 67%) тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
Пример 8
0,26 г трибутиламина и 12,0 г (87 ммолей) карбоната калия добавляют при температуре 60oC к толуольному раствору, содержащему 9,83 г (29 ммолей) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенокси]пропионовой кислоты, полученной по способу примера 1, с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Затем к этому по каплям добавляют 14,9 г (58 ммолей) тетрагилрофурфурил-4-толуолсульфоната и полученную смесь оставляют реагировать при 100oC в течение 5 часов. После охлаждения к этому добавляют 15 г воды и водный слой отделяют и удаляют. Толуольный слой дважды промывают 15 г воды. Затем толуольный слой перегоняют, а остаток кристаллизуют из растворяющей смеси гептан - изопропиловый эфир, получая 11 г (выход: 88%) тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
0,26 г трибутиламина и 12,0 г (87 ммолей) карбоната калия добавляют при температуре 60oC к толуольному раствору, содержащему 9,83 г (29 ммолей) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенокси]пропионовой кислоты, полученной по способу примера 1, с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Затем к этому по каплям добавляют 14,9 г (58 ммолей) тетрагилрофурфурил-4-толуолсульфоната и полученную смесь оставляют реагировать при 100oC в течение 5 часов. После охлаждения к этому добавляют 15 г воды и водный слой отделяют и удаляют. Толуольный слой дважды промывают 15 г воды. Затем толуольный слой перегоняют, а остаток кристаллизуют из растворяющей смеси гептан - изопропиловый эфир, получая 11 г (выход: 88%) тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
Пример 9
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, 15,9 г и 4,64 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают до 60oC. К этому реакционному раствору добавляют дополнительно 8,3 г (0,06 моля) карбоната калия и 0,5 мл три-н-бутиламина и к этому добавляют по каплям 7,2 г (0,04 моля) тетрагидрофурфурил-2-метансульфоната при 60oC, с последующим перемешиванием в течение 2 часов. Затем температуру повышают и полученную смесь перемешивают при 80oC в течение 14 часов. После охлаждения реакционный раствор трижды промывают водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2- хиноксалилокси)фенокси]пропионат. Степень оптической чистоты составляют 96% ее.
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, 15,9 г и 4,64 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают до 60oC. К этому реакционному раствору добавляют дополнительно 8,3 г (0,06 моля) карбоната калия и 0,5 мл три-н-бутиламина и к этому добавляют по каплям 7,2 г (0,04 моля) тетрагидрофурфурил-2-метансульфоната при 60oC, с последующим перемешиванием в течение 2 часов. Затем температуру повышают и полученную смесь перемешивают при 80oC в течение 14 часов. После охлаждения реакционный раствор трижды промывают водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2- хиноксалилокси)фенокси]пропионат. Степень оптической чистоты составляют 96% ее.
Пример 10
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты и 15,9 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают до 60oC. К этому реакционному раствору добавляют 8,3 г (0,06 моля) карбоната калия и 0,5 мл три-н-бутиламина и затем по каплям добавляют 10,9 г (0,04 моля) изопропилиденаминоксиэтил-2-п-толуолсульфоната при 60oC. Затем температуру повышают и полученную смесь перемешивают при 80oC в течение 4 часов. После завершения реакции N,N-диметилформамид отгоняют при пониженном давлении и добавляют толуол. Этот реакционный раствор трижды промывают водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенокси]пропионат. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
В колбу загружают 6,9 г (0,02 моля) D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты и 15,9 г N,N-диметилформамида, и температуру повышают до 60oC. К этому реакционному раствору добавляют 8,3 г (0,06 моля) карбоната калия и 0,5 мл три-н-бутиламина и затем по каплям добавляют 10,9 г (0,04 моля) изопропилиденаминоксиэтил-2-п-толуолсульфоната при 60oC. Затем температуру повышают и полученную смесь перемешивают при 80oC в течение 4 часов. После завершения реакции N,N-диметилформамид отгоняют при пониженном давлении и добавляют толуол. Этот реакционный раствор трижды промывают водой. Затем толуол отгоняют при пониженном давлении, получая изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси) фенокси]пропионат. Степень оптической чистоты составляет 96% ее.
В соответствии со способом настоящего изобретения можно получить D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовую кислоту и ее сложный эфир с высокой конверсией с хорошим выходом, не ухудшая оптической чистоты.
Claims (17)
1. Способ получения D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]-пропионовой кислоты, включающий взаимодействие соли щелочного металла 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола с солью щелочного металла L-2-хлорпропионовой кислоты в ароматическом углеводородном растворителе в присутствии апротонного полярного растворителя с получением соли щелочного металла D(+)-2- [4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты и обработку ее кислотой.
2. Способ получения D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]-пропионовой кислоты, включающий взаимодействие соли щелочного металла 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола L-2-хлор-пропионовой кислотой в ароматическом углеводородном растворителе в присутствии апротонного полярного растворителя и гидроксида щелочного металла с получением соли щелочного металла D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)-фенокси] пропионовой кислоты и обработку ее кислотой.
3. Способ получения D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]-пропионовой кислоты, включающий взаимодействие 4-(6-хлор-2--хиноксалилокси)фенола с солью щелочного металла L-2-хлорпропионовой кислоты в ароматическом углеводородном растворителе в присутствии апротонного полярного растворителя и гидроксида щелочного металла с получением соли щелочного металла D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)-фенокси] пропионовой кислоты и обработку ее кислотой.
4. Способ по п.1 или 2, где соль щелочного металла 4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенола получают взаимодействием 2,6-дихлорхиноксалина с гидрохиноном в ароматическом углеводородном растворителе в присутствии гидроксида щелочного металла и апротонного полярного растворителя.
5. Способ по любому из пп.1-4, где в качестве апротонного полярного растворителя используют N,N-диметилформамид.
6. Способ по любому из пп.1-4, где в качестве ароматического углеводородного растворителя используют толуол или бензол.
7. Способ по п.2 или 3, где реакцию осуществляют при удалении образующейся воды.
8. Способ получения этил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)-фенокси] пропионата, включающий взаимодействие D (+)-2-[4-(6-хлор-2--хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп.1-7, с диэтилсульфатом в присутствии третичного амина и основания.
9. Способ по п.8, где в качестве третичного амина используют трибутиламин.
10. Способ получения тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2--хиноксалилокси)фенокси] пропионата, включающий взаимодействие D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп. 1-7, с тионилхлоридом и затем взаимодействие полученного хлорангидрида с тетрагидрофурфуриловым спиртом в присутствии пиридина.
11. Способ получения тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2--хиноксалилокси)фенокси] пропионата, включающий взаимодействие D(+)-2- [4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп.1-7, с тетрагидрофурфурил хлоридом в присутствии карбоната калия.
12. Способ получения тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2--хиноксалилокси)фенокси] пропионата, включающий взаимодействие D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп. 1-7, со сложным эфиром сульфоновой кислоты и тетрагидрофурфурилового спирта в присутствии трибутиламина и карбоната калия.
13. Способ получения изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор--2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, включающий взаимодействие D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп.1-7, с тионилхлоридом и затем взаимодействие полученного хлорангидрида с изопропилиденаминоксиэтанолом в присутствии пиридина.
14. Способ получения изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор--2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, включающий взаимодействие D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп. 1-7, со сложным эфиром сульфоновой кислоты и изопропилиденаминоксиэтанола в присутствии три-н-бутиламина и карбоната калия.
15. Способ получения тетрагидрофурфурил D(+)-2-[4-(6-хлор-2--хиноксалилокси)фенокси] пропионата, включающий этерификацию D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп.1-7.
16. Способ получения изопропилиденаминоксиэтил D(+)-2-[4-(6-хлор--2-хиноксалилокси)фенокси] пропионата, включающий этерификацию D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси] пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп.1-7.
17. Способ получения этил D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)-фенокси] пропионата, включающий этерификацию D(+)-2-[4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)фенокси]пропионовой кислоты, полученной способом по любому из пп.1-7.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8/140113 | 1996-06-03 | ||
| JP14011396 | 1996-06-03 | ||
| JP10884797 | 1997-04-25 | ||
| JP9/108847 | 1997-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99100291A RU99100291A (ru) | 2000-12-10 |
| RU2174514C2 true RU2174514C2 (ru) | 2001-10-10 |
Family
ID=26448658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99100291/04A RU2174514C2 (ru) | 1996-06-03 | 1997-05-21 | Способы получения производных феноксипропионовой кислоты (варианты) |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6136977A (ru) |
| EP (1) | EP0912528B1 (ru) |
| CN (1) | CN1096450C (ru) |
| AR (1) | AR007348A1 (ru) |
| AT (1) | ATE241605T1 (ru) |
| AU (1) | AU721345B2 (ru) |
| BR (1) | BR9709504A (ru) |
| CA (1) | CA2257204C (ru) |
| CZ (1) | CZ294764B6 (ru) |
| DE (1) | DE69722407T2 (ru) |
| HU (1) | HU228113B1 (ru) |
| IL (1) | IL127252A (ru) |
| PL (1) | PL189888B1 (ru) |
| RU (1) | RU2174514C2 (ru) |
| TR (1) | TR199802507T2 (ru) |
| TW (1) | TW407154B (ru) |
| WO (1) | WO1997046538A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102250023A (zh) * | 2011-08-08 | 2011-11-23 | 山东京博控股股份有限公司 | 精喹禾灵高收率合成方法 |
| CN104130967B (zh) * | 2014-08-11 | 2017-12-19 | 南京林业大学 | 一株共表达l‑乳酸脱氢酶和甲酸脱氢酶的大肠杆菌及其构建方法与应用 |
| CN104513234B (zh) * | 2014-12-28 | 2017-07-14 | 江苏天容集团股份有限公司 | 一种合成高质量喹禾糠酯的方法 |
| CN105601623A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种喹禾糠酯的制备方法 |
| CN107915686A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-04-17 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种精喹禾灵及其中间体4‑（6‑氯‑2喹喔啉氧基）苯酚的合成方法 |
| CN117700400A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-03-15 | 江苏丰山生化科技有限公司 | 一种喹禾糠酯的制备方法 |
| CN120136797B (zh) * | 2025-02-24 | 2025-11-04 | 浙江工业大学 | 一种精喹禾灵的全连续流制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023785A2 (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-11 | Ici Australia Limited | Quinoxalinyloxyphenoxyalkane carboxylic acid derivatives, their preparation and their use as herbicides |
| EP0058639A2 (de) * | 1981-02-16 | 1982-08-25 | Ciba-Geigy Ag | 2-(4-(6-Halogen-chinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren |
| EP0492629A2 (de) * | 1990-12-28 | 1992-07-01 | Hoechst Schering AgrEvo GmbH | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chinoxalinyloxyphenoxypropionsäureester |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687849A (en) * | 1985-10-04 | 1987-08-18 | Hoffmann-La Roche Inc. | [(Isopropylideneamino)oxy]-ethyl-2-[[6-chloroquinoxalinyl)oxy]phenoxy]propionate postemergent herbicide |
| BR8801855A (pt) * | 1987-04-20 | 1988-11-22 | Agro Kanesho Co Ltd | Composicao herbicida compreendendo como ingrediente ativo um derivado de ester de acido fenoxipropionico e processo para a producao de derivados de ester de acido fenoxipropionico |
| ATE93857T1 (de) * | 1988-01-06 | 1993-09-15 | Uniroyal Chem Co Inc | Herbizide heterozyklisch-alkylenchinoxalinyloxyphenoxy propansaeureester. |
| JP3677786B2 (ja) * | 1994-04-07 | 2005-08-03 | 日産化学工業株式会社 | アリールオキシプロピオン酸の製造法 |
-
1997
- 1997-05-21 PL PL97330281A patent/PL189888B1/pl unknown
- 1997-05-21 CZ CZ19983927A patent/CZ294764B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 BR BR9709504-4A patent/BR9709504A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 CN CN97195190A patent/CN1096450C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 RU RU99100291/04A patent/RU2174514C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 US US09/147,327 patent/US6136977A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 DE DE69722407T patent/DE69722407T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 TR TR1998/02507T patent/TR199802507T2/xx unknown
- 1997-05-21 IL IL12725297A patent/IL127252A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 CA CA002257204A patent/CA2257204C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-21 EP EP97922127A patent/EP0912528B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 HU HU0002672A patent/HU228113B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 AU AU27912/97A patent/AU721345B2/en not_active Ceased
- 1997-05-21 WO PCT/JP1997/001711 patent/WO1997046538A1/en not_active Ceased
- 1997-05-21 AT AT97922127T patent/ATE241605T1/de active
- 1997-05-27 TW TW086107176A patent/TW407154B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 AR ARP970102334A patent/AR007348A1/es active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023785A2 (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-11 | Ici Australia Limited | Quinoxalinyloxyphenoxyalkane carboxylic acid derivatives, their preparation and their use as herbicides |
| EP0058639A2 (de) * | 1981-02-16 | 1982-08-25 | Ciba-Geigy Ag | 2-(4-(6-Halogen-chinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren |
| EP0492629A2 (de) * | 1990-12-28 | 1992-07-01 | Hoechst Schering AgrEvo GmbH | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chinoxalinyloxyphenoxypropionsäureester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU721345B2 (en) | 2000-06-29 |
| HU228113B1 (en) | 2012-11-28 |
| HUP0002672A2 (hu) | 2000-11-28 |
| TR199802507T2 (xx) | 1999-02-22 |
| ATE241605T1 (de) | 2003-06-15 |
| IL127252A0 (en) | 1999-09-22 |
| DE69722407D1 (de) | 2003-07-03 |
| CZ392798A3 (cs) | 1999-04-14 |
| CA2257204A1 (en) | 1997-12-11 |
| TW407154B (en) | 2000-10-01 |
| AR007348A1 (es) | 1999-10-27 |
| DE69722407T2 (de) | 2004-02-26 |
| EP0912528B1 (en) | 2003-05-28 |
| PL189888B1 (pl) | 2005-10-31 |
| IL127252A (en) | 2004-07-25 |
| AU2791297A (en) | 1998-01-05 |
| CA2257204C (en) | 2006-07-11 |
| EP0912528A1 (en) | 1999-05-06 |
| US6136977A (en) | 2000-10-24 |
| HUP0002672A3 (en) | 2001-02-28 |
| CZ294764B6 (cs) | 2005-03-16 |
| CN1220664A (zh) | 1999-06-23 |
| BR9709504A (pt) | 2000-05-09 |
| PL330281A1 (en) | 1999-05-10 |
| WO1997046538A1 (en) | 1997-12-11 |
| CN1096450C (zh) | 2002-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2174514C2 (ru) | Способы получения производных феноксипропионовой кислоты (варианты) | |
| CA1159468A (en) | Stereospecific isomers of phenoxyalkanoic acid derivatives | |
| JPH03372B2 (ru) | ||
| CN121039103A (zh) | 2-(吡啶-2-基氧基甲基)苯乙酸酯的制备方法 | |
| KR100480544B1 (ko) | 페녹시프로피온산유도체의제조방법 | |
| US3468926A (en) | 3,5-dihalo-4-cyanoalkoxy phenols | |
| US4414391A (en) | A process for preparing 2-pyridinyloxyphenoxy-lower-alkanoates | |
| JP4186027B2 (ja) | フェノキシプロピオン酸誘導体の製造法 | |
| US5654338A (en) | Preparation of optically active α-(hydroxyphenoxy)alkanecarboxylic acids and derivatives thereof | |
| MXPA98010166A (en) | Procedures for producing fenoxipropion acid derivatives | |
| US4935522A (en) | Process for producing ethyl 2-[4'-(6"-chloro-2"-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionate | |
| US5258521A (en) | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives | |
| US3860633A (en) | 3,5-dihalo-4-carboxyalkoxy phenols and esters thereof | |
| US3709939A (en) | 3,5-dihalo-4-amido-alkoxy phenols | |
| CN113717123B (zh) | 一种恶唑酰草胺的制备方法 | |
| US4450308A (en) | Process for the preparation of trifluoromethylphenyl oxyphenyl ether compounds | |
| US4681941A (en) | Method of preparing esters of aryloxyphenoxy propanoic acid | |
| US6002012A (en) | Process for the preparation of [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl) methyl] ammonium halides | |
| IL147366A (en) | Method for the preparation of carboxylic acids of cyclohexane | |
| US5189227A (en) | 1,2,4-trihalobutyl ethers | |
| KR890001568B1 (ko) | 아릴옥시아세트산 유도체(Aryloxyacetic acid derivatives)의 제조방법. | |
| JPH0637415B2 (ja) | 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 | |
| US5256815A (en) | Bisulfite adducts of 2,4-dihalobutraldehyde | |
| JPH02268134A (ja) | 光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 | |
| JPS6350340B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160522 |