RU2174156C1 - Method of processing lean manganese-containing ores - Google Patents
Method of processing lean manganese-containing oresInfo
- Publication number
- RU2174156C1 RU2174156C1 RU2000120255/02A RU2000120255A RU2174156C1 RU 2174156 C1 RU2174156 C1 RU 2174156C1 RU 2000120255/02 A RU2000120255/02 A RU 2000120255/02A RU 2000120255 A RU2000120255 A RU 2000120255A RU 2174156 C1 RU2174156 C1 RU 2174156C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- chloride
- production
- electrolyte
- solution
- Prior art date
Links
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 74
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 21
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims abstract description 36
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 36
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области металлургии марганца и может быть использовано для получения металлического марганца, ферромарганца и соединений марганца для производства высокосортного ферромарганца для медикобиологической промышленности и производства катализаторов из бедных марганецсодержащих руд. The invention relates to the field of metallurgy of manganese and can be used to obtain metallic manganese, ferromanganese and manganese compounds for the production of high-grade ferromanganese for the biomedical industry and the production of catalysts from poor manganese-containing ores.
В настоящее время исходным сырьем для получения марганца, ферромарганца и соединений марганца являются марганецсодержащие концентраты, получаемые при обогащении бедных марганецсодержащих руд. Currently, the starting material for manganese, ferromanganese and manganese compounds are manganese-containing concentrates obtained by beneficiation of poor manganese-containing ores.
Перспективным марганецсодержащим сырьем являются океанические и морские железо-марганцевые конкреции. Promising manganese-containing raw materials are oceanic and marine iron-manganese nodules.
Состав железо-марганцевых конкреций отличается по содержанию марганца, по соотношению железа и марганца, по содержанию фосфора и кремния и наличию или отсутствию цветных и благородных металлов. The composition of iron-manganese nodules differs in the content of manganese, in the ratio of iron and manganese, in the content of phosphorus and silicon, and in the presence or absence of non-ferrous and noble metals.
Для создания технологии с высокими технико-экономическими показателями необходимо учитывать следующие особенности вещественного состава руды, в частности преобладание в конкрециях марганца в виде диоксида, соотношение железа и марганца, повышенную концентрацию фосфора и силикатов, высокие пористость и хрупкость исходных конкреций, наличие примесей органического происхождения, переменный состав по цветным металлам. To create a technology with high technical and economic indicators, it is necessary to take into account the following features of the ore material composition, in particular, the prevalence of manganese in the form of dioxide in the nodules, the ratio of iron and manganese, an increased concentration of phosphorus and silicates, high porosity and brittleness of the initial nodules, the presence of organic impurities, variable composition for non-ferrous metals.
В зависимости от этих факторов определяют конечный продукт технологии или ассортимент получаемых продуктов. Depending on these factors, the final product of the technology or the range of products obtained is determined.
Получение металлического марганца экономически целесообразно осуществлять из мелкодисперсной составляющей конкреций. При переработке большого объема этого материала, целесообразно производить, помимо металлического марганца, диоксид марганца. The production of manganese metal is economically feasible from the finely divided component of nodules. When processing a large volume of this material, it is advisable to produce, in addition to metallic manganese, manganese dioxide.
На ферромарганец целесообразно перерабатывать зернистую фракции конкреций (руды). For ferromanganese, it is advisable to process the granular fraction of nodules (ore).
При переработке марганецсодержащего сырья наличие или отсутствие цветных и благородных металлов определяет необходимость введения дополнительных переделов по их извлечению, поэтому технология получения основного товарного марганецсодержащего продукта должна быть таковой, чтобы максимально сконцентрировать цветные металлы в одном виде продукта. When processing manganese-containing raw materials, the presence or absence of non-ferrous and noble metals determines the need for additional processing steps for their extraction, therefore, the technology for producing the main marketable manganese-containing product should be such as to maximize the concentration of non-ferrous metals in one type of product.
Известен способ переработки океанических марганецсодержащих нодулей, включающий восстановление газом с последующим аммиачным выщелачиванием марганца, и электролиз полученных растворов с получением металлического марганца. (Cм. РЖ Металлургия и обогащение, реф. 9 Г207, 1994 г.)
Этим способом возможно попутно извлекать кобальт, медь и никель.A known method of processing oceanic manganese-containing nodules, including gas recovery followed by ammonium leaching of manganese, and electrolysis of the resulting solutions to obtain metallic manganese. (See. РЖ Metallurgy and concentration, ref. 9 Г207, 1994)
In this way, it is possible to simultaneously recover cobalt, copper and nickel.
К недостаткам способа относятся энергозатраты, связанные с переводом конкреций в нодули (обожженный продукт). The disadvantages of the method include the energy costs associated with the transfer of nodules to the modules (calcined product).
Данным способом целесообразно перерабатывать марганецсодержащие руды с достаточно высоким содержанием цветных металлов. Известен способ переработки океанических марганецсодержащих нодулей, включающий сернокислотное выщелачивание при высоких температурах и давлениях. (См. РЖ Металлургия и обогащение, реф. 9 Г207. 1994 г.)
Данный способ экономически нецелесообразно применять к железо-марганцевым конкрециям с высоким содержанием силикатов из-за образования кремнегелей.In this way, it is advisable to process manganese-containing ores with a sufficiently high content of non-ferrous metals. A known method of processing oceanic manganese-containing nodules, including sulfuric acid leaching at high temperatures and pressures. (See Russian Railways Metallurgy and concentration, ref. 9 Г207. 1994)
This method is not economically feasible to apply to iron-manganese nodules with a high content of silicates due to the formation of silica gels.
Известен способ переработки марганецсодержащих океанических нодулей, включающий плавку и сернокислотное выщелачивание. Способ направлен на получение ферромарганца. (См. РЖ Металлургия и обогащение, реф. 9 Г207, 1994 г.)
Для получения кондиционного ферромарганца необходимо плавку проводить в несколько стадий для последовательного удаления в шлак примесей.A known method of processing manganese-containing oceanic nodules, including melting and sulfuric acid leaching. The method aims to obtain ferromanganese. (See Russian Railways Metallurgy and concentration, ref. 9 G207, 1994)
To obtain conditioned ferromanganese, it is necessary to conduct smelting in several stages for sequential removal of impurities into the slag.
Плавка мелкодисперсной части железо-марганцевых конкреций требует предварительной агломерации. Таким образом способ требует больших энергозатрат и экономически невыгоден. The smelting of the finely divided part of iron-manganese nodules requires preliminary agglomeration. Thus, the method requires large energy costs and is economically disadvantageous.
Известен способ переработки марганецсодержащих конкреций, включающий хлорирование в газовой фазе с последующим выщелачиванием полученного твердого продукта водой. Исходные марганецсодержащие конкреции измельчают, хлорирование проводят газовой смесью, содержащей 4-8% хлористого водорода, 1-3 об. % хлора, 37-42% водяного пара при температуре 450-700 К. A known method of processing manganese-containing nodules, including chlorination in the gas phase, followed by leaching of the resulting solid product with water. The initial manganese-containing nodules are crushed, chlorination is carried out with a gas mixture containing 4-8% hydrogen chloride, 1-3 vol. % chlorine, 37-42% water vapor at a temperature of 450-700 K.
Полученный продукт выщелачивают водой и из раствора извлекают никель, кобальт, медь и марганец. The resulting product is leached with water and nickel, cobalt, copper and manganese are extracted from the solution.
Раствор после извлечения металлов подвергают пиролизу с направлением полученного газа на хлорирование. (См. заявку ФРГ N 2249302, C 22 B 1/08 от 01.04. 76 г.)
Недостатком способа является использование молекулярного хлора, что делает технологию экологически небезопасной. Приготовление газовой смеси и контроль за ее составом усложняют и удорожают аппаратурное оформление процесса, наряду с этим дисперсные частицы руды в значительном объеме уносятся газовым потоком, чем ухудшаются технико-экономические показатели процесса. Способ не предусматривает переработки руд с высоким содержанием фосфора, т.к. в процессе хлорирования образуются ядовитые фосфорсодержащие соединения.The solution after the extraction of metals is subjected to pyrolysis with the direction of the resulting gas for chlorination. (See the application of Germany N 2249302, C 22 B 1/08 from 01.04. 76)
The disadvantage of this method is the use of molecular chlorine, which makes the technology environmentally unsafe. The preparation of the gas mixture and control of its composition complicates and increases the cost of the hardware design of the process, along with this dispersed ore particles in a significant amount are carried away by the gas stream, which worsens the technical and economic performance of the process. The method does not provide for the processing of ores with a high phosphorus content, because in the process of chlorination, toxic phosphorus compounds are formed.
Способ принят за прототип. The method adopted for the prototype.
Техническим результатом заявленного изобретения является создание экологически безопасной технологии переработки бедных марганцевых руд с получением металлического марганца; безотходной технологии, в которой отсутствует применение кислот и сильных окислителей, в частности применяемой к морским железо-марганцевым конкрециям. The technical result of the claimed invention is the creation of an environmentally friendly technology for the processing of poor manganese ores to produce metallic manganese; non-waste technology, in which there is no use of acids and strong oxidizing agents, in particular applied to marine iron-manganese nodules.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки бедных марганецсодержащих руд, например, морских железо-марганцевых конкреций, в частности, с высоким содержанием фосфора и кремния, включающем термохимическую обработку с переводом в хлорид марганца, выщелачивание хлорида марганца водой и извлечение из раствора марганца, согласно изобретению термохимическую обработку проводят хлористым аммонием в соотношении хлористого аммония к марганцу в руде (2,0-2,5):1 при температуре 150-400oC с получением хлорида марганца и газов, содержащих аммиак, направляемых на приготовление хлорида аммония, а растворы, полученные после водного выщелачивания хлорида марганца и свободные от железа, фосфора и кремния, направляют на приготовление электролита и на мембранный электролиз в трехкамерном электролизере с получением металлического марганца на катоде и растворов соляной кислоты в средней камере. При этом для получения марганецсодержащего продукта для производства ферросплавов перед термохимической обработкой исходное сырье подвергают классификации с получением зернистой части размером -10 + 0,044 мм, содержащей железо и марганец, и марганецсодержащей тонкой фракции; зернистую часть направляют на получение марганцевого концентрата для производства ферросплавов, а термохимической обработке подвергают тонкую фракции; для корректировки состава электролита по хлориду марганца и повышения качества электролитического марганца водный раствор хлорида марганца обрабатывают гидроокисью аммония с получением осадка гидроокиси марганца, обогащенного примесями: гидроокись марганца прокаливают до получения диоксида марганца, который шихтуют с марганцевым концентратом для производства ферромарганца; электролизу подвергают водный раствор хлорида марганца с концентрацией хлорида марганца в растворе не менее 60 г/л; электролиз ведут при катодной плотности тока выше 8 А/дм2; перед электролизом в раствор хлорида марганца добавляют хлористый аммоний для корректировки электролита и сульфид аммония для очистки от примесей тяжелых металлов; для повышения эффективности процесса электролиза в электролит дополнительно вводят селенистую кислоту в количестве до 0,1 г/л электролита; отработанный католит после электролиза направляют на корректировку раствора для последующего использования его в качестве электролита; водный раствор хлорида марганца делят на потоки: один направляют на приготовление электролита и мембранный электролиз, а второй поток направляют на получение диоксида марганца путем корректировки pH раствора гидроокисью аммония и/или введения окислителя в стехиометрическом соотношении к ионам марганца в растворе.The technical result is achieved by the fact that in the method of processing poor manganese-containing ores, for example, marine iron-manganese nodules, in particular, with a high content of phosphorus and silicon, including thermochemical treatment with conversion to manganese chloride, leaching of manganese chloride with water and extraction from manganese solution, thermochemical treatment according to the invention is carried out with ammonium chloride in the ratio of ammonium chloride to manganese in the ore (2.0-2.5): 1 at a temperature of 150-400 o C to obtain manganese and chloride gases contain ammonia chloride, directed to the preparation of ammonium chloride, and the solutions obtained after water leaching of manganese chloride and free of iron, phosphorus and silicon, are sent to the preparation of the electrolyte and membrane electrolysis in a three-chamber electrolyzer to obtain metal manganese at the cathode and solutions of hydrochloric acid in medium the camera. Moreover, to obtain a manganese-containing product for the production of ferroalloys before thermochemical processing, the feedstock is classified to obtain a granular part with a size of -10 + 0.044 mm containing iron and manganese, and a manganese-containing fine fraction; the granular part is sent to obtain manganese concentrate for the production of ferroalloys, and a thin fraction is subjected to thermochemical treatment; to adjust the electrolyte composition for manganese chloride and improve the quality of electrolytic manganese, an aqueous solution of manganese chloride is treated with ammonium hydroxide to obtain a precipitate of manganese hydroxide enriched with impurities: manganese hydroxide is calcined to obtain manganese dioxide, which is mixed with manganese concentrate to produce ferromanganese; subjected to electrolysis an aqueous solution of manganese chloride with a concentration of manganese chloride in the solution of at least 60 g / l; electrolysis is carried out at a cathodic current density above 8 A / dm 2 ; before electrolysis, ammonium chloride is added to the manganese chloride solution to adjust the electrolyte and ammonium sulfide to remove heavy metal impurities; to increase the efficiency of the electrolysis process, selenic acid is additionally introduced into the electrolyte in an amount of up to 0.1 g / l of electrolyte; the spent catholyte after electrolysis is sent to adjust the solution for its subsequent use as an electrolyte; an aqueous solution of manganese chloride is divided into streams: one is directed to the preparation of electrolyte and membrane electrolysis, and the second stream is directed to obtain manganese dioxide by adjusting the pH of the solution with ammonium hydroxide and / or introducing an oxidizing agent in a stoichiometric ratio to the manganese ions in the solution.
Сущность способа заключается в следующем. The essence of the method is as follows.
При термохимической обработке исходного рудного материала хлористым аммонием в заданном соотношении к диоксиду марганца в руде при температуре 150-400oC происходит селективное хлорирование диоксида марганца с получением водорастворимого хлорида марганца. При последующем водном выщелачивании получают раствор хлорида марганца, свободный от железа, фосфора и кремния, которые остаются в нерастворимом осадке, который используют в производстве стройматериалов.When thermochemical processing of the initial ore material with ammonium chloride in a predetermined ratio to manganese dioxide in the ore at a temperature of 150-400 o C, selective chlorination of manganese dioxide occurs with obtaining water-soluble manganese chloride. Subsequent aqueous leaching gives a solution of manganese chloride, free of iron, phosphorus and silicon, which remain in an insoluble precipitate, which is used in the production of building materials.
При содержании в исходной руде цветных и благородных металлов последние концентрируются в твердом остатке от выщелачивания. When the non-ferrous and precious metals are contained in the initial ore, the latter are concentrated in the solid residue from leaching.
Из полученного раствора хлорида марганца извлекают металлический марганец мембранным электролизом, при котором кроме металлического марганца в виде катодного осадка получают раствор соляной кислоты. From the resulting solution of manganese chloride, metallic manganese is extracted by membrane electrolysis, in which, in addition to metallic manganese, a solution of hydrochloric acid is obtained in the form of a cathode precipitate.
Способ предусматривает полную рециркуляцию хлоридсодержащего агента и исключает образование кислых стоков (см. схему на чертеже). The method provides for the complete recirculation of the chloride-containing agent and eliminates the formation of acidic effluents (see diagram in the drawing).
Аммиак, который улавливают из отходящих газов, и соляную кислоту возвращают в процесс на приготовление хлорида и гидроксида аммония. Ammonia, which is captured from the exhaust gas, and hydrochloric acid are returned to the process for the preparation of chloride and ammonium hydroxide.
При уменьшении заявленного соотношения хлористого аммония к марганцу, содержащемуся в руде, не происходит полного перевода марганца в хлорид и, как следствие, марганец теряется с нерастворимым остатком. With a decrease in the claimed ratio of ammonium chloride to manganese contained in the ore, the complete conversion of manganese to chloride does not occur and, as a result, manganese is lost with an insoluble residue.
При увеличении заявленного соотношения хлористого аммония и марганца в руде показатели по извлечению марганца в раствор не улучшаются, но возрастает непроизводительный расход хлористого аммония, который нужно улавливать и возвращать в процесс. With an increase in the declared ratio of ammonium chloride and manganese in ore, the indicators for the extraction of manganese in solution do not improve, but the unproductive consumption of ammonium chloride increases, which must be captured and returned to the process.
При уменьшении температуры термообработки ниже 150oC скорость взаимодействия резко падает и процесс переработки руды становится непроизводительным.When the heat treatment temperature decreases below 150 o C, the interaction rate drops sharply and the ore processing process becomes unproductive.
Увеличение температуры термообработки выше 400oC приводит к улетучиванию хлористого аммония из шихты и прекращению реакции взаимодействия хлористого аммония с диоксидом марганца из-за отсутствия хлористого аммония. Кроме того, при температуре выше 400oC возможен гидролиз образовавшегося хлорида марганца и с образованием нерастворимых в воде оксидов марганца.An increase in the heat treatment temperature above 400 o C leads to the volatilization of ammonium chloride from the charge and termination of the reaction of interaction of ammonium chloride with manganese dioxide due to the absence of ammonium chloride. In addition, at temperatures above 400 o C possible hydrolysis of the resulting manganese chloride and the formation of water-insoluble manganese oxides.
При катодной плотности тока в процессе электролиза ниже 8 А/дм2 выход по току существенно снижается (см. табл. 1).At the cathodic current density during electrolysis below 8 A / dm 2 , the current efficiency decreases significantly (see Table 1).
Наилучшие показатели выхода по току марганца достигают при увеличении концентрации хлорида марганца в растворе от 60 г/л (см. табл. 2). The best current efficiency indicators of manganese are achieved with an increase in the concentration of manganese chloride in solution from 60 g / l (see table. 2).
Таким образом при проведении процесса при катодной плотности тока не ниже jk = 8 А/дм2 выход по току металлического марганца составляет ~ 86%.Thus, when carrying out the process at a cathodic current density of at least jk = 8 A / dm 2 , the current efficiency of metallic manganese is ~ 86%.
Получаемый электролитический марганец соответствует маркам Mn-00, Mn-0. The resulting electrolytic manganese corresponds to the brands Mn-00, Mn-0.
На величину выхода по току марганца влияет концентрация хлорида марганца в электролите. The current efficiency of manganese is affected by the concentration of manganese chloride in the electrolyte.
Чем выше концентрация хлорида марганца, тем больше выход по току марганца. Верхний предел величины катодной плотности ограничен только температурой электролита. При повышении температуры возрастает электросопротивление электролита и напряжение на ванне, что ведет к непроизводительным расходам электроэнергии. The higher the concentration of manganese chloride, the greater the current efficiency of manganese. The upper limit of the cathode density is limited only by the temperature of the electrolyte. As the temperature rises, the electrolyte resistance and voltage on the bath increase, which leads to unproductive energy consumption.
Верхний предел концентрации хлорида марганца в электролите ограничен кристаллизацией хлорида марганца из раствора. The upper limit of the concentration of manganese chloride in the electrolyte is limited by crystallization of manganese chloride from the solution.
Добавление селенистой кислоты в электролит способствует образованию мелкокристаллического компактного осадка. The addition of selenic acid to the electrolyte promotes the formation of a fine crystalline compact precipitate.
При увеличении количества селенистой кислоты более чем 0,1 г/л электролита структура осадка не улучшается, но возможно загрязнение осадка селеном. With an increase in the amount of selenic acid of more than 0.1 g / l of electrolyte, the structure of the precipitate does not improve, but selenium contamination is possible.
В зависимости от потребностей различных отраслей промышленности способ может быть дополнен операциями по получению ферромарганцевого продукта для производства феррофосфористых чугунов. Для этого исходную руду классифицируют с получением зернистой части размером -10 + 0,044 мм, в которой содержится марганец и преимущественное количество железа. Зернистую часть направляют на обогащение и получение железо-марганцевого продукта для производства ферросплавов или фосфористых чугунов. Depending on the needs of various industries, the method can be supplemented with operations to obtain a ferromanganese product for the production of ferrophosphorous cast irons. For this, the initial ore is classified to obtain a granular part with a size of -10 + 0.044 mm, which contains manganese and a predominant amount of iron. The granular part is directed to the enrichment and production of an iron-manganese product for the production of ferroalloys or phosphorous cast irons.
Для получения чистых соединений марганца часть водного раствора хлорида марганца корректируют гидроокисью аммония по величине pH и/или вводят окислитель, например перекись водорода, в стехиометрическом соотношении к ионам марганца в растворе. Полученный диоксид марганца соответствует ТУ. To obtain pure manganese compounds, part of the aqueous solution of manganese chloride is adjusted with ammonium hydroxide according to the pH value and / or an oxidizing agent, for example hydrogen peroxide, is introduced in a stoichiometric ratio to the manganese ions in the solution. The obtained manganese dioxide corresponds to TU.
Для получения диоксида марганца используют насыщенные водные растворы хлорида марганца с последующим прокаливанием осадка. To obtain manganese dioxide, saturated aqueous solutions of manganese chloride are used, followed by calcination of the precipitate.
Заявленный способ позволяет перерабатывать исходные руды в широком интервале дисперсности марганецсодержащих материалов. The claimed method allows to process the source ore in a wide range of dispersion of manganese-containing materials.
Изобретение позволяет вовлекать в переработку тонкие фракции руды, тем самым увеличить сырьевую базу металлургии марганца. The invention allows to involve in the processing of fine ore fractions, thereby increasing the raw material base of manganese metallurgy.
Способ позволяет перерабатывать железо-марганцевые конкреции c высоким содержанием фосфора и кремния. Способ может быть применен для переработки бедных марганцевых руд не только океанического происхождения, но и осадочного, в настоящее время не имеющих промышленной технологии переработки. The method allows to process iron-manganese nodules with a high content of phosphorus and silicon. The method can be used for processing poor manganese ores not only of oceanic origin, but also sedimentary, currently not having industrial processing technology.
Изобретение обеспечивает комплексное использование ценных компонентов, входящих в состав исходной руды или конкреций. Так, например, кроме металлического марганца при экономической и технологической необходимости можно получать продукт для производства ферромарганца, направляя зернистую часть руды после классификации на получение железо-марганцевого концентрата. The invention provides the integrated use of valuable components that make up the source ore or nodules. So, for example, in addition to metallic manganese, for economic and technological necessity, it is possible to obtain a product for the production of ferromanganese, directing the granular part of the ore after classification to obtain iron-manganese concentrate.
Другим ценным продуктом, получаемым по данному способу, является диоксид марганца, используемый в химических источниках тока, для производства катализаторов. При технологической необходимости диоксид марганца направляют в производство ферромарганца, в частности, для повышения качества концентрата. Another valuable product obtained by this method is manganese dioxide used in chemical current sources for the production of catalysts. When technologically necessary, manganese dioxide is sent to the production of ferromanganese, in particular, to improve the quality of the concentrate.
Изобретение предусматривает рециркуляцию реагентов, участвующих в процессе, что исключает образование стоков и, следовательно, расходы на их обезвреживание и утилизацию, снижает встречные материальные потоки в технологической схеме, изображенной на чертеже. The invention provides for the recycling of the reagents involved in the process, which eliminates the formation of effluents and, consequently, the cost of their disposal and disposal, reduces oncoming material flows in the flow chart shown in the drawing.
Пример осуществления способа. An example implementation of the method.
Измельченную марганецсодержащую руду, в частности, железо-марганцевые конкреции с содержанием 20,6% марганца, 3,5% пятиокиси фосфора, тщательно перемешивали с измельченным хлоридом аммония при соотношении хлорида аммония к марганцу в руде 2,3:1. Полученную смесь подвергали термообработке при температуре 300oC в течение 3,5 часов. Окончание термообработки определяли по прекращению выделения аммиака, образующегося в процессе взаимодействия хлорида аммония с марганцем. Продукт термообработки выщелачивали водой при соотношении T:ж = 1:5 в течение 0,5 часа при комнатной температуре.The crushed manganese-containing ore, in particular, iron-manganese nodules with a content of 20.6% manganese, 3.5% phosphorus pentoxide, was thoroughly mixed with crushed ammonium chloride at a ratio of ammonium chloride to manganese in the ore of 2.3: 1. The resulting mixture was subjected to heat treatment at a temperature of 300 o C for 3.5 hours. The end of heat treatment was determined by stopping the release of ammonia formed during the interaction of ammonium chloride with manganese. The heat treatment product was leached with water at a ratio of T: W = 1: 5 for 0.5 hours at room temperature.
Нерастворившийся остаток отделяли от раствора фильтрованием, промывали на фильтре, сушили и анализировали на содержание марганца и фосфора. Выход сухого остатка - 65,1%, содержание в нем марганца - 2,7%, остальное оксиды железа, кремния, алюминия и фосфора. The insoluble residue was separated from the solution by filtration, washed on the filter, dried and analyzed for the content of manganese and phosphorus. The yield of dry residue is 65.1%, the manganese content in it is 2.7%, the rest is oxides of iron, silicon, aluminum and phosphorus.
Таким образом, в результате термохимической обработки смеси хлористого аммония с марганцевый рудой и последующего выщелачивания обожженного продукта в воде в раствор переходит около 96% марганца при незначительном растворении других элементов, содержащихся в руде. Thus, as a result of thermochemical treatment of a mixture of ammonium chloride with manganese ore and subsequent leaching of the calcined product in water, about 96% of manganese passes into the solution with a slight dissolution of other elements contained in the ore.
Раствор хлорида марганца с концентрацией не ниже 60 г/л подвергали мембранному электролизу в трехкамерном электролизере. В качестве мембраны использовали катионообменные и анионообменные мембраны. A solution of manganese chloride with a concentration of not less than 60 g / l was subjected to membrane electrolysis in a three-chamber electrolyzer. As the membrane used cation exchange and anion exchange membranes.
Процесс проводили при катодной плотности тока 8-12 А/дм2 в течение 3-5 часов. Металлический марганец в виде компактного осадка кристаллизуется на катоде, в средней камере образуется раствор соляной кислоты. В анодной камере образуется кислород, на аноде осаждается диоксид марганца.The process was carried out at a cathodic current density of 8-12 A / dm 2 for 3-5 hours. Metallic manganese in the form of a compact precipitate crystallizes at the cathode; a solution of hydrochloric acid is formed in the middle chamber. Oxygen is formed in the anode chamber, manganese dioxide is deposited on the anode.
Выход по току металлического марганца составляет ~ 80%. Соляную кислоту направляли в камеру улавливания аммиака (в процессе термообработки с хлористым аммонием) для получения хлористого аммония. The current efficiency of metallic manganese is ~ 80%. Hydrochloric acid was sent to an ammonia capture chamber (during heat treatment with ammonium chloride) to produce ammonium chloride.
Таким образом заявленное изобретение позволяет из бедных марганецсодержащих руд получать металлический марганец марок Mn-0, Mn-00, диоксид марганца, комплексно извлечь все ценные компоненты, рециркулировать используемые реагенты, тем самым создать экологически чистую технологию с высокими технико-экономическими показателями. Thus, the claimed invention allows to obtain metallic manganese of the Mn-0, Mn-00 grades, manganese dioxide from poor manganese-containing ores, comprehensively extract all valuable components, recycle the reagents used, thereby creating an environmentally friendly technology with high technical and economic indicators.
Claims (10)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2174156C1 true RU2174156C1 (en) | 2001-09-27 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2441085C1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет", ГОУ ВПО БашГУ | Method of processing manganese carbonate ore |
| CN109628766A (en) * | 2019-01-08 | 2019-04-16 | 重庆大学 | A kind of method for pretreatment to improve leaching rate of low-grade manganese ore |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2249302A1 (en) * | 1972-10-07 | 1974-04-11 | Krupp Gmbh | Chlorination of manganese nodules from sea bottom - followed by leaching, for recovery of copper, nickel, cobalt and manganese |
| FR2274696A1 (en) * | 1974-06-13 | 1976-01-09 | Kennecott Copper Corp | EXTRACTION OF METALS CONTAINED IN LAUNDRY SPRAYS |
| US4311520A (en) * | 1980-02-28 | 1982-01-19 | Cato Research Corporation | Process for the recovery of nickel, cobalt and manganese from their oxides and silicates |
| SU1715873A1 (en) * | 1989-06-27 | 1992-02-28 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт механической обработки полезных ископаемых "Механобр" | Method of processing iron-manganese ores containing non-ferrous metals |
| SU1200580A1 (en) * | 1983-10-10 | 1996-01-27 | Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов | Method of extracting color metals from ferro-manganese concentration |
| JP5526692B2 (en) * | 2009-10-08 | 2014-06-18 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2249302A1 (en) * | 1972-10-07 | 1974-04-11 | Krupp Gmbh | Chlorination of manganese nodules from sea bottom - followed by leaching, for recovery of copper, nickel, cobalt and manganese |
| FR2274696A1 (en) * | 1974-06-13 | 1976-01-09 | Kennecott Copper Corp | EXTRACTION OF METALS CONTAINED IN LAUNDRY SPRAYS |
| US4311520A (en) * | 1980-02-28 | 1982-01-19 | Cato Research Corporation | Process for the recovery of nickel, cobalt and manganese from their oxides and silicates |
| SU1200580A1 (en) * | 1983-10-10 | 1996-01-27 | Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов | Method of extracting color metals from ferro-manganese concentration |
| SU1715873A1 (en) * | 1989-06-27 | 1992-02-28 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт механической обработки полезных ископаемых "Механобр" | Method of processing iron-manganese ores containing non-ferrous metals |
| JP5526692B2 (en) * | 2009-10-08 | 2014-06-18 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2441085C1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет", ГОУ ВПО БашГУ | Method of processing manganese carbonate ore |
| CN109628766A (en) * | 2019-01-08 | 2019-04-16 | 重庆大学 | A kind of method for pretreatment to improve leaching rate of low-grade manganese ore |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2597096C2 (en) | Methods of producing titanium oxide and other products | |
| CN113279048B (en) | Method for preparing high-purity iron phosphate from iron-containing slag | |
| CN102828025B (en) | Method for extracting V2O5 from stone coal navajoite | |
| CN106661664A (en) | Hydrometallurgical process for the production of pure magnesium metal and various by-products | |
| CN115427593A (en) | Recovery of vanadium from basic slag materials | |
| CN103343224A (en) | Method for quickly extracting gold from gold-containing material | |
| CN108707748A (en) | A method of purification bone coal pickle liquor simultaneously recycles aluminium, potassium and iron | |
| CN115516120A (en) | Battery recycling via reduction and carbonylation | |
| GB2621039A (en) | Harmless treatment method for recovering sulfur, rhenium, and arsenic from arsenic sulfide slag | |
| CN116477591A (en) | A method for comprehensive utilization of waste lithium iron phosphate cathode material | |
| CN106276819B (en) | A kind of method for being catalyzed reduction selenium | |
| CN1272408A (en) | Technological process using electroplating sludge as resource to make harmless treatment | |
| CN107585789B (en) | A method of high-purity molybdenum trioxide is prepared using hydrometallurgy molybdenum concentrate | |
| CN114455561A (en) | Comprehensive utilization process of hot galvanizing pickling wastewater and method for preparing battery-grade iron phosphate | |
| JP6656709B2 (en) | Manufacturing method of zinc ingot | |
| Cheng et al. | Classification and progress of extraction technologies for nonferrous metal resources | |
| CN115491499B (en) | Method for separating and recovering strontium from zinc anode slime | |
| CN105983707A (en) | Method for preparing high-purity rhenium powder from rhenium-containing high-arsenic copper sulfide | |
| US11566333B2 (en) | Method for cleanly extracting metallic silver | |
| RU2174156C1 (en) | Method of processing lean manganese-containing ores | |
| CN118905232A (en) | Method for preparing reductive iron powder by utilizing slag | |
| CN118026296A (en) | Treatment method of fluorine-containing nickel slag generated in nitrogen trifluoride preparation process | |
| CN109022833A (en) | A kind of ion adsorption type rare earth ore leaching mother liquor impurity removal process | |
| CN116281912A (en) | Comprehensive recycling method for indium phosphide waste | |
| CN115652096A (en) | A kind of recycling method of zinc smelting cathode aluminum plate brush plate aluminum powder slag |