RU2172486C2 - Gaseous ammonia sensor and method of its manufacture by means of metallocomplexes of porhyrins - Google Patents
Gaseous ammonia sensor and method of its manufacture by means of metallocomplexes of porhyrins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2172486C2 RU2172486C2 RU96113302/28A RU96113302A RU2172486C2 RU 2172486 C2 RU2172486 C2 RU 2172486C2 RU 96113302/28 A RU96113302/28 A RU 96113302/28A RU 96113302 A RU96113302 A RU 96113302A RU 2172486 C2 RU2172486 C2 RU 2172486C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- ammonia
- electrodes
- sensor
- tetraphenylporphyrin
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 carbomethoxy groups Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 210000001520 comb Anatomy 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 abstract description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical group O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000414 polyfuran Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении датчиков аммиака в автоматизированных системах контроля газового состава технологических сред. The invention relates to measuring equipment and can be used in the manufacture of ammonia sensors in automated systems for monitoring the gas composition of technological environments.
Известен датчик газообразного аммиака /1/, изготовленный на основе тонких пленок фталоцианинов переходных элементов, нанесенных на подложку из диоксида кремния. Недостатком такого устройства является зависимость отклика датчика от предварительно сорбированного на его поверхности молекулярного кислорода и влияние коэффициента диффузии на постоянную времени. A known sensor of gaseous ammonia / 1 /, made on the basis of thin films of phthalocyanines of transition elements deposited on a substrate of silicon dioxide. The disadvantage of this device is the dependence of the response of the sensor on molecular oxygen pre-sorbed on its surface and the influence of the diffusion coefficient on the time constant.
Имеется заявка /2/ (ФРГ) на способ и устройство для детектирования окисляющихся газов на основе композиции диоксида олова и фталоцианина. Однако такие предлагаемые датчики не обладают достаточной селективностью и требуют дополнительного обогрева чувствительных элементов в процессе измерения. There is an application / 2 / (Germany) for a method and apparatus for detecting oxidizing gases based on a composition of tin dioxide and phthalocyanine. However, such proposed sensors do not have sufficient selectivity and require additional heating of the sensitive elements during the measurement process.
Также известен газовый датчик аммиака, включающий пленки политиофена или полифурана между двумя золотыми электродами /3/ (заявка, Великобритания). Also known is a gas ammonia sensor, including films of polythiophene or polyfuran between two gold electrodes / 3 / (application, UK).
К недостаткам данного датчика относится трудность электрополимеризации пиррола между двумя электродами, нанесенными на подложку Al2O3, а также недостаточная селективность датчика.The disadvantages of this sensor include the difficulty of electropolymerization of pyrrole between two electrodes deposited on an Al 2 O 3 substrate, as well as the lack of selectivity of the sensor.
Описан простой хемирезистор-сенсор аммиака и гидразина /4/ с ультратонким слоем пиррола, нанесенным на непроводящую акриловую основу погружением в суспензию полипиррола с добавлением раствора Fe(NO3)3. Однако предел обнаружения для такого сенсора составляет 1000 мг/м3, что недостаточно для контроля газового состава технологических сред.A simple chemoresistor-sensor of ammonia and hydrazine / 4 / is described with an ultra-thin layer of pyrrole deposited on a non-conductive acrylic base by immersion in a suspension of polypyrrole with the addition of a solution of Fe (NO 3 ) 3 . However, the detection limit for such a sensor is 1000 mg / m 3 , which is not enough to control the gas composition of the process media.
Известны также датчики аммиака в газе /5,6/, содержащие подложку с металлическими контактами, на которую нанесен слой, состоящий из полиметилметакрилата и п-диметиламино-10-этакридиния /5/ или смесь 1-алкил-2-стирилхинолиний иодида и 2-(п-диметиламиностирил)-хинолина /6/. Недостатком этих датчиков является их невысокая (1,9 г/м3) чувствительность.Sensors of ammonia in gas / 5,6 / are also known, containing a substrate with metal contacts on which a layer consisting of polymethylmethacrylate and p-dimethylamino-10-ethacridinium / 5 / or a mixture of 1-alkyl-2-styrylquinolinium iodide and 2- (p-dimethylaminostyril) -quinoline / 6 /. The disadvantage of these sensors is their low (1.9 g / m 3 ) sensitivity.
Разработан также чувствительный датчик /7/ резистивного типа на основе пленки диоксида кремния и размещенного в ней гетерополисоединения. Недостатком этого датчика является растрескивание пленки диоксида кремния в процессе эксплуатации газоанализатора. A sensitive sensor / 7 / of a resistive type based on a silicon dioxide film and a heteropoly compound located in it has also been developed. The disadvantage of this sensor is the cracking of the film of silicon dioxide during operation of the gas analyzer.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения, выбранным в качестве прототипа, является хеморезистивный газовый сенсор /8/, содержащий слой органического полупроводника (фталоцианин, его хлорированное или сульфированное производное), расположенный между двумя электродами. В слое органического полупроводника диспергированы частицы (диаметром 10-80
Целью данного изобретения является повышение чувствительности и селективности определения аммиака в воздушных средах, расширение диапазона его определяемых содержаний и упрощение способа изготовления чувствительного слоя датчика аммиака. Поставленная цель достигается тем, что в датчике концентрации аммиака (фиг. 1) в качестве матрицы используется диэлектрическая ситалловая подложка (1), на которую нанесена плоская электродная структура, представляющая собой взаимопроникающие гребенкообразные хромовые электроды (4), снабженные вынесенными утолщенными контактными площадками (2). Поверх электродной структуры нанесен слой (3) газочувствительного вещества, представляющий собой металлокомплексы порфиринов различного строения (фиг. 2), обозначения используемых газочувствительных веществ приведены в подрисуночных подписях. The aim of this invention is to increase the sensitivity and selectivity of the determination of ammonia in air, expanding the range of its detectable contents and simplifying the method of manufacturing a sensitive layer of an ammonia sensor. This goal is achieved by the fact that in the ammonia concentration sensor (Fig. 1), a dielectric glass metal substrate (1) is used as a matrix, on which a flat electrode structure is applied, which is interpenetrating comb-shaped chrome electrodes (4) equipped with extended thickened contact pads (2 ) A layer of gas-sensitive substance is applied over the electrode structure, which is metal complexes of porphyrins of various structures (Fig. 2), the designations of the gas-sensitive substances used are shown in the figure captions.
В качестве металлов комплексообразователей используются поливалентные d-элементы, обладающие каталитическими свойствами и способные участвовать в реакциях комплексообразования и окислительно-восстановительных превращениях. Это позволяет достичь по сравнению с прототипом положительного эффекта, выражающегося в повышении чувствительности и селективности датчика. Введение в состав молекул порфирина электроотрицательных заместителей усиливает этот эффект. Растворимость металлокомплексов порфиринов в хлороформе и нерастворимость в кислородсодержащих растворителях (вода, спирты, кетоны) улучшает условия изготовления сенсоров и их эксплуатационные свойства. А его гидрофобность позволяет проводить измерения в условиях повышенной влажности. Polyvalent d-elements with catalytic properties and capable of participating in complexation reactions and redox reactions are used as complexing metals. This allows you to achieve a positive effect in comparison with the prototype, which is expressed in increasing the sensitivity and selectivity of the sensor. The introduction of electronegative substituents into the composition of porphyrin molecules enhances this effect. The solubility of porphyrin metal complexes in chloroform and insolubility in oxygen-containing solvents (water, alcohols, ketones) improves the conditions for the manufacture of sensors and their operational properties. And its hydrophobicity allows measurements in conditions of high humidity.
Схема формирования аналитического сигнала в чувствительных элементах датчика и его функционирования представлена на (фиг. 3). Согласно этой схеме аммиак, сорбированный на поверхности чувствительного элемента за счет сил Ван-дер-Ваальса, переходит в хемосорбированное состояние в результате экстракоординирования электронодонорных молекул NHs незаполненными d-орбиталями центрального иона металла, находящегося в центре плоской молекулы порфирина. Свободная пара электронов аммиака при этом поступает в систему сопряженных связей молекулы металлопорфирина и через нее в зонную систему твердофазной пленки, обеспечивая изменение ее проводимости. The circuit for the formation of the analytical signal in the sensitive elements of the sensor and its functioning is presented in (Fig. 3). According to this scheme, ammonia adsorbed on the surface of a sensitive element due to the van der Waals forces transforms into a chemisorbed state as a result of extra-coordination of electron-donating NHs molecules with unfilled d-orbitals of the central metal ion located in the center of the planar porphyrin molecule. In this case, a free pair of ammonia electrons enters the system of conjugated bonds of the metalloporphyrin molecule and through it into the band system of the solid-phase film, providing a change in its conductivity.
С другой стороны, смещение электронной плотности, связанное со специфическим действием ионов переходных металлов и электроноактивных заместителей в молекулах порфириновых лигандов, инициирует окислительно-восстановительные реакции хемосорбированных молекул аммиака, деструкция которых возможна по двум направлениям:
1. Каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха до диазота и воды.On the other hand, an electron density shift associated with the specific action of transition metal ions and electron-active substituents in porphyrin ligand molecules initiates redox reactions of chemisorbed ammonia molecules, the destruction of which is possible in two directions:
1. Catalytic oxidation of ammonia by atmospheric oxygen to diazot and water.
2. Каталитическая дегидрогенизация аммиака до координационно-связанного диазота и водорода, который окисляется на электродах до воды, либо восстанавливает центральный ион металла-комплексообразователя. 2. Catalytic dehydrogenation of ammonia to a coordinatedly bound diazot and hydrogen, which is oxidized at the electrodes to water, or restores the central ion of the metal complexing agent.
Преобладание какого-либо из них зависит от специфических свойств конкретной газочувствительной пленки. The predominance of any of them depends on the specific properties of a particular gas-sensitive film.
Координированные продукты разложения аммиака десорбируются с поверхности газочувствительной пленки, которая, возвращаясь в исходное состояние, обеспечивает обратимость действия сенсора. Coordinated decomposition products of ammonia are desorbed from the surface of the gas-sensitive film, which, returning to its original state, ensures the reversibility of the sensor.
Указанные процессы подвержены действию различных внешних факторов. К их числу могут быть отнесены различные физические (температура, давление, скорость потока газа, освещение и т.п.) и химические (влажность газовой среды, наличие активных примесей в газе) воздействия. Действие многих физических факторов (температура, давление) может быть учтено введением соответствующих поправок по уравнениям состояния газа (например, по уравнению Менделеева-Клайперона). Влияние химических воздействий может быть снижено при использовании селективных датчиков (пример 3 настоящей заявки). Обратимость действия подобного датчика, т.е. его пригодность для многократного использования, иллюстрируется периодической функцией: отклик-релаксация при ступенчатом периодическом воздействии импульса концентрации аммиака (фиг. 4). These processes are subject to various external factors. These may include various physical (temperature, pressure, gas flow rate, lighting, etc.) and chemical (humidity of the gas medium, the presence of active impurities in the gas) effects. The effect of many physical factors (temperature, pressure) can be taken into account by introducing appropriate corrections according to the equations of state of the gas (for example, according to the periodic equation). The influence of chemical influences can be reduced by using selective sensors (example 3 of this application). Reversibility of the action of such a sensor, i.e. its suitability for repeated use is illustrated by a periodic function: response-relaxation during a stepwise periodic exposure to a pulse of ammonia concentration (Fig. 4).
ПРИМЕР 1. EXAMPLE 1
На поверхность электродного меандра, представляющего собой гребенкообразные взаимопроникающие электроды из хрома, нанесенные на поверхность ситалловой пластины (фиг. 1), наносят раствор соединения IIб или IIг (фиг. 2) (кобальтового или палладиевого комплексов тетра-(п-карбометоксифенил)порфирина) в хлороформе. С целью обеспечения смачиваемости поверхности электродной структуры и создания равномерной по толщине пленки газочувствительного вещества поверхность предварительно обрабатывают метанольным раствором поверхностно-активного вещества катионного типа - гексадецилтриметиламмоний бромида (C16H33(CH3)3NB2) - или он непосредственно вводится в хлороформный раствор металлопорфирина. В результате (после испарения растворителя) на поверхности сенсора получается равномерный слой газочувствительного вещества.A solution of compound IIb or IIg (Fig. 2) (cobalt or palladium complexes of tetra- (p-carbomethoxyphenyl) porphyrin) is applied to the surface of the electrode meander, which is comb-shaped interpenetrating electrodes made of chromium, deposited on the surface of a ceramic plate (Fig. 1) chloroform. In order to ensure the wettability of the surface of the electrode structure and to create a film of a gas-sensitive substance uniform in thickness, the surface is pretreated with a methanol solution of a cationic type surfactant - hexadecyltrimethylammonium bromide (C 16 H 33 (CH 3 ) 3 NB 2 ) - or it is directly introduced into a chloroform solution metalloporphyrin. As a result (after evaporation of the solvent), a uniform layer of gas-sensitive substance is obtained on the surface of the sensor.
Необходимый уровень концентрации аммиака в газовой фазе создают путем дозирования точного объема раствора NH4Cl в концентрированный раствор NaOH при контролируемой температуре.The required level of ammonia concentration in the gas phase is created by dosing the exact volume of the NH 4 Cl solution in a concentrated NaOH solution at a controlled temperature.
Измерение характеристик сенсора проводят на переменном токе частотой 1 кГц с помощью иммитансомеров Е7-8 или Е7-15. В качестве аналитического сигнала используют изменение проводимости газочувствительного слоя σ = σизм-σ0 под воздействием различного содержания NH3 в газовой фазе, омывающей поверхность сенсора. С учетом экспоненциального характера зависимости сигнал-время (фиг. 4) измерение проводят через 2-2,5 мин после задания необходимого импульса концентрации аммиака в газовой среде.Measurement of the sensor characteristics is carried out on alternating current with a frequency of 1 kHz using the E7-8 or E7-15 immitance meters. As an analytical signal, a change in the conductivity of the gas-sensitive layer is used σ = σ ISM -σ 0 under the influence of different contents of NH 3 in the gas phase washing the surface of the sensor. Given the exponential nature of the signal-time dependence (Fig. 4), the measurement is carried out 2-2.5 minutes after setting the necessary pulse of the concentration of ammonia in the gas medium.
Характер получающихся градуировочных зависимостей датчиков приведен на (фиг. 5), в соответствии с которыми диапазон определяемых содержаний аммиака в газовой среде составляет 2,5-25 мг/м3 с погрешностью 2-4%.The nature of the resulting calibration dependences of the sensors is shown in (Fig. 5), in accordance with which the range of the determined ammonia content in the gas medium is 2.5-25 mg / m 3 with an error of 2-4%.
ПРИМЕР 2. EXAMPLE 2
Сенсоры аммиака с конструкцией, аналогичной описанной в примере 1, готовят путем последовательного многократного смывания и нанесения чувствительного слоя, состоящего из соединения IIа (фиг. 2) (FeIIIТФП(M-OCH3)4).Ammonia sensors with a design similar to that described in example 1 are prepared by sequentially rinsing and applying a sensitive layer consisting of compound IIa (Fig. 2) (Fe III TFP (M-OCH 3 ) 4 ).
С увеличением числа подобных операций чувствительность сенсоров возрастала в 5-10 раз. Результаты измерений представлены в таблице 1. With an increase in the number of such operations, the sensitivity of the sensors increased by 5-10 times. The measurement results are presented in table 1.
ПРИМЕР 3. EXAMPLE 3
Сенсоры аммиака, изготовленные аналогично примерам 1 и 2, испытывали на селективность по отношению к различным концентрациям паров воды (6-15 г/м3) и оксидов азота (10-100 мг/м3).Ammonia sensors made analogously to examples 1 and 2 were tested for selectivity with respect to different concentrations of water vapor (6-15 g / m 3 ) and nitrogen oxides (10-100 mg / m 3 ).
Согласно полученным данным величина сигнала датчика от паров воды (в интервале 6-10 г/м3 и оксидов азота (в интервале 10-70 мг/м3) не превышает 1-10% сигнала от аммиака в интервале его содержаний 5-50 мг/м3. В таблице 2 приведены результаты измерений.According to the data obtained, the value of the sensor signal from water vapor (in the range of 6-10 g / m 3 and nitrogen oxides (in the range of 10-70 mg / m 3 ) does not exceed 1-10% of the signal from ammonia in the range of its contents of 5-50 mg / m 3. Table 2 shows the measurement results.
ПРИМЕР 4. Аналогично примерам 1-3 сенсоры аммиака готовят на основе металлопорфиринов, содержащих в мета- или параположениях электроотрицательные заместители: метокси или карбометоксигруппы (фиг. 2). Испытывают чувствительность указанных сенсоров к аммиаку по сравнению с сенсорами на основе свободного основания тетрафенил-порфирина (ТФП) и металлопорфирина, не содержащего заместителей в фенильных кольцах. EXAMPLE 4. Similarly to examples 1-3, ammonia sensors are prepared on the basis of metalloporphyrins containing meta or para positions electronegative substituents: methoxy or carbomethoxy groups (Fig. 2). Sensitivity of these sensors to ammonia is tested compared to sensors based on the free base of tetraphenyl-porphyrin (TFP) and metalloporphyrin, which does not contain substituents in the phenyl rings.
Введение в молекулу газочувствительного вещества электроотрицательных заместителей приводит к существенному (в 1,5-3 раза) увеличению чувствительности сенсоров. Результаты измерений приведены в таблице 3. The introduction of electronegative substituents into the gas-sensitive substance molecule leads to a significant (1.5-3 times) increase in the sensitivity of the sensors. The measurement results are shown in table 3.
ПРИМЕР 5. EXAMPLE 5
Аналогично примерам 1-4 готовят сенсоры аммиака с газочувствительным слоем на основе металлопорфиринов железа (III) - соединение (IIIг), и платины (II) - соединение (IIIв). Указанные сенсоры испытывают по отношению к разным содержаниям газообразного аммиака в широком диапазоне концентраций. При использовании данных газочувствительных веществ диапазон определяемых содержаний расширялся до 10-70 мг/м3 аммиака в газовой среде. Результаты определения градуировочных зависимостей представлены на фиг. 6.Similarly to examples 1-4, ammonia sensors with a gas-sensitive layer based on iron (III) metalloporphyrins — compound (IIId), and platinum (II) — compound (IIIc) are prepared. These sensors are tested in relation to different contents of gaseous ammonia in a wide range of concentrations. When using these gas-sensitive substances, the range of determined contents expanded to 10-70 mg / m 3 of ammonia in a gaseous medium. The results of determining the calibration dependences are presented in FIG. 6.
Таким образом, приведенные выше примеры подтверждают, что предлагаемый датчик газообразного аммиака на основе комплексов порфиринов с металлами пригоден для измерения содержания аммиака в газовой среде в диапазоне 10-70 мг/м3
Источники информации
1. Colline R.A., Mohammed K.A. //J.Phys. D: Appl. Phys. 1988, T.21, N 1. p.154.Thus, the above examples confirm that the proposed sensor of gaseous ammonia based on complexes of porphyrins with metals is suitable for measuring the content of ammonia in a gas medium in the range of 10-70 mg / m 3
Sources of information
1. Colline RA, Mohammed KA // J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, T.21,
2. Заявка 3934532, ФРГ, МКИ G 01 N 25/56; G 01 N 27/12; G 01 К 13/00 N P3934532.7, заявл. 17.10.89, опубл. 18.04.91. 2. Application 3934532, Germany, MKI G 01 N 25/56; G 01 N 27/12; G 01
3. Заявка 2176901A, Великобритания, заявл. 18.06.86. N 8614859, опубл. 07.01.87, МКИ G 01 N 27/12; G 25 В 3/00, НКИ G 1 N. 3. Application 2176901A, UK, pending. 06/18/86. N 8614859, publ. 01/07/87, MKI G 01 N 27/12; G 25 V 3/00, NKI G 1 N.
4. Ratcliffe N.M. // Anal.Chim. Acta 1990, v. 239, N 2, p.257. 4. Ratcliffe N.M. // Anal.Chim. Acta 1990, v. 239,
5. А. c. СССР 1032389A, заявл. 01.06.81, N 3294436/18-25, опубл. БИ, N 28,1983, МКИ G 01 N 27/02. 5. A. c. USSR 1032389A, declared. 06/01/81, N 3294436 / 18-25, publ. BI, N 28.1983, MKI G 01 N 27/02.
6. А.c. СССР 911289, заявл. 04.01.80, N 2863359/18-25, опубл. 07.03.82, МКИ G 01 N 27/02. 6. A.c. USSR 911289, declared 04.01.80, N 2863359 / 18-25, publ. 03.03.82, MKI G 01 N 27/02.
7. Патент 2029292, Россия (по заявке N 5058003/25 от 07.08.92), зарегистр. 20.02.95, МКИ G 01 N 27/12. 7. Patent 2029292, Russia (according to the application N 5058003/25 from 08/07/92), register. 02.20.95, MKI G 01 N 27/12.
8. Патент 4674320, США, заявл. 30.09.85, N 781543, опубл. 23.06.87, МКИ G 01 N 27/12, НКИ 73/23; 338/34; 427/102 - прототип. 8. Patent 4674320, USA, pending. 09/30/85, N 781543, publ. 06.23.87, MKI G 01 N 27/12, NCI 73/23; 338/34; 427/102 - the prototype.
9. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наука. 1987. 432 с. 9. Volkenstein F.F. Electronic processes on the surface of semiconductors during chemisorption. - M .: Science. 1987.432 s.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96113302/28A RU2172486C2 (en) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | Gaseous ammonia sensor and method of its manufacture by means of metallocomplexes of porhyrins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96113302/28A RU2172486C2 (en) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | Gaseous ammonia sensor and method of its manufacture by means of metallocomplexes of porhyrins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96113302A RU96113302A (en) | 1998-10-27 |
| RU2172486C2 true RU2172486C2 (en) | 2001-08-20 |
Family
ID=36712986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96113302/28A RU2172486C2 (en) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | Gaseous ammonia sensor and method of its manufacture by means of metallocomplexes of porhyrins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2172486C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA034291B1 (en) * | 2018-04-02 | 2020-01-24 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." | Method of manufacturing a chemoresistor based on cobalt oxide nanostructures by electrochemical method |
| CN114773368A (en) * | 2022-05-06 | 2022-07-22 | 青岛大学 | A kind of boron-nitrogen organic small molecule and its preparation method and application |
| RU2814091C1 (en) * | 2023-03-15 | 2024-02-22 | Алексей Алексеевич Лачинов | Sensor based on two-dimensional quantum structure |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4674320A (en) * | 1985-09-30 | 1987-06-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Chemoresistive gas sensor |
| FR2638527A1 (en) * | 1988-11-02 | 1990-05-04 | Centre Nat Rech Scient | NITRIDE AND GALLIUM OXYNITRIDES USEFUL AS SELECTIVE DETECTORS OF REDUCING GASES IN THE ATMOSPHERE, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND DETECTION DEVICE CONTAINING SAME |
| RU2038590C1 (en) * | 1992-09-24 | 1995-06-27 | Малое государственное предприятие "Практик-НЦ" | Sensor of ammonia concentration |
-
1996
- 1996-07-04 RU RU96113302/28A patent/RU2172486C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4674320A (en) * | 1985-09-30 | 1987-06-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Chemoresistive gas sensor |
| FR2638527A1 (en) * | 1988-11-02 | 1990-05-04 | Centre Nat Rech Scient | NITRIDE AND GALLIUM OXYNITRIDES USEFUL AS SELECTIVE DETECTORS OF REDUCING GASES IN THE ATMOSPHERE, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND DETECTION DEVICE CONTAINING SAME |
| RU2038590C1 (en) * | 1992-09-24 | 1995-06-27 | Малое государственное предприятие "Практик-НЦ" | Sensor of ammonia concentration |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA034291B1 (en) * | 2018-04-02 | 2020-01-24 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." | Method of manufacturing a chemoresistor based on cobalt oxide nanostructures by electrochemical method |
| CN114773368A (en) * | 2022-05-06 | 2022-07-22 | 青岛大学 | A kind of boron-nitrogen organic small molecule and its preparation method and application |
| CN114773368B (en) * | 2022-05-06 | 2023-08-25 | 青岛大学 | Boron-nitrogen organic small molecule and preparation method and application thereof |
| RU2814091C1 (en) * | 2023-03-15 | 2024-02-22 | Алексей Алексеевич Лачинов | Sensor based on two-dimensional quantum structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arshak et al. | A review of gas sensors employed in electronic nose applications | |
| JP3963474B2 (en) | Sensor array for detecting an analyte in a fluid | |
| US7122152B2 (en) | Spatiotemporal and geometric optimization of sensor arrays for detecting analytes fluids | |
| Aslam et al. | A highly selective ammonia gas sensor using surface-ruthenated zinc oxide | |
| Korotcenkov | Sensing layers in work-function-type gas sensors | |
| US20060034731A1 (en) | Sensor arrays for detecting analytes in fluids | |
| Gu et al. | A sensitive hydrazine hydrate sensor based on a mercaptomethyl-terminated trinuclear Ni (II) complex modified gold electrode | |
| Zhang et al. | A novel microchip nitric oxide sensor with sub‐nM detection limit | |
| Ganesh Moorthy et al. | Molecular engineering of silicon phthalocyanine to improve the charge transport and ammonia sensing properties of organic heterojunction gas sensors | |
| Bajwa et al. | Molecularly imprinted polymers for conductance sensing of Cu2+ in aqueous solutions | |
| Karabiberoğlu et al. | Over‐Oxidized Poly (Phenol Red) Film Modified Glassy Carbon Electrode for Anodic Stripping Voltammetric Determination of Ultra‐Trace Antimony (III) | |
| Josowicz et al. | Electroactive polymers in chemical sensors | |
| Grate et al. | Langmuir-Blodgett films of a nickel dithiolene complex on chemical microsensors for the detection of hydrazine | |
| EP1281047A1 (en) | Spatiotemporal and geometric optimization of sensor arrays for detecting analytes in fluids | |
| Wang | Recent advances in stripping analysis | |
| GB2142147A (en) | Gas sensor | |
| RU2172486C2 (en) | Gaseous ammonia sensor and method of its manufacture by means of metallocomplexes of porhyrins | |
| JPH02297054A (en) | Electrochemical measuring cell for measuring ammonia or hydrazine in gaseous or liquid measuring sample | |
| US5222388A (en) | Nitrogen dioxide detection | |
| RU2170916C1 (en) | Ammonia-in-air sensor | |
| RU2205378C2 (en) | Pickup of ammonia content in air | |
| RU2172487C2 (en) | Sensor for determination of content of nitrogen hydrides and their derivatives in gaseous media on base of films of halogenated metallocomplexes of porphyrins | |
| Gumyusenge et al. | Copper-based 2D Conductive Metal Organic Framework Thin Films for Ultrasensitive Detection of Perfluoroalkyls in Drinking Water | |
| RU2814054C1 (en) | Gas analytical multisensor chip based on phosphorylated graphene and method for its manufacture | |
| RU2818998C1 (en) | Gas analytical multisensor chip based on macromolecular composites of functionalised graphenes, modified with dyes, and method of its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050705 |