RU2171827C1

RU2171827C1 - Method for isomerization of light paraffin hydrocarbons c4-c6

Info

Publication number: RU2171827C1
Application number: RU2000129215/04A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Шакун; М.Л. Федорова
Original assignee: Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие Нефтехим"
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2001-08-10

Abstract

FIELD: petrochemical processes. SUBSTANCE: hydrocarbons are subjected to isomerization at 170-270 C, pressure 0.8-4.0 MPa, hydrogen-to-hydrocarbons molar ratio (0.2-10):1, and feedstock volume flow rate 0.2-5.0 h^-1 on catalyst containing 0.2 to 1.0% platinum or palladium supported by aluminum and zirconium oxide mixture at weight ratio (0.26-0.03):1 and promoted by sulfate at weight ratio of sulfate to summary amount of the two support oxides (0.005-0.11):1. Catalyst is also promoted chloride, chloride-to-sulfate weight ratio being equal to 0.005:1. EFFECT: stabilized hydrocarbon isomerization extent. 2 cl, 2 tbl, 16 ex

Description

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях. The invention relates to a process for the isomerization of light paraffin hydrocarbons and can be used in the refining and petrochemical industries.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5494571, С 10 G-35/085, 1996 г.), включающий контактирование смеси легких парафиновых углеводородов и водорода с катализатором, содержащим металлы платиновой, VIII и VII групп на сульфатированном оксиде металла III и IV групп. A known method of isomerization of light paraffin hydrocarbons (US patent N 5494571, C 10 G-35/085, 1996), comprising contacting a mixture of light paraffin hydrocarbons and hydrogen with a catalyst containing platinum, VIII and VII group metals on sulfated metal oxide III and IV groups.

Недостатком этого способа является низкая устойчивость катализатора к микропримесям серы в сырье. Так, при изомеризации н-бутана, содержащего 100 ppm серы, при температуре 240^oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H₂: н-бутан равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1 на катализаторе, содержащем 0,3 мас.% Pt, 6,0 мас.% Fe, 5,0 мас.% Mn на оксиде циркония, промотированном сульфатом в количестве 6 мас.%, конверсия н-бутана в изобутан через 2 часа составляла 40%, а через 48 часов - 34,6%.The disadvantage of this method is the low stability of the catalyst to trace sulfur in the feedstock. So, with the isomerization of n-butane containing 100 ppm sulfur, at a temperature of 240 ^o C, a pressure of 1.0 MPa, a molar ratio of H ₂ : n-butane equal to 1: 1, a volumetric feed rate of 2 hours ^-1 on a catalyst containing 0.3 wt.% Pt, 6.0 wt.% Fe, 5.0 wt.% Mn on zirconia promoted with sulfate in an amount of 6 wt.%, The conversion of n-butane to isobutane after 2 hours was 40%, and after 48 hours - 34.6%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5120898 A, С 10 G 35/085, 1992 г.), в присутствии водорода и катализатора, содержащего платину или палладий на смеси оксидов циркония и алюминия, промотированной сульфатом. The closest in technical essence and the achieved effect is the method of isomerization of light paraffin hydrocarbons (US patent N 5120898 A, C 10 G 35/085, 1992), in the presence of hydrogen and a catalyst containing platinum or palladium on a mixture of zirconium and aluminum oxides, promoted by sulfate.

Недостатком этого метода является низкая устойчивость катализатора к микропримесям серы в сырье. Так, при изомеризации н-бутана, содержащего 100 ppm серы, при температуре 240^oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H₂: н-бутан равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1 на катализаторе, содержащем 0,3% мас. платины на смеси оксидов алюминия и циркония (массовое соотношение которых равно 3:1), предварительно промотированной сульфатом в количестве 5,0 мас.%, конверсия н-бутана в изобутан через 2 часа составляла 45%, а через 48 часов - 38%.The disadvantage of this method is the low stability of the catalyst to trace sulfur in the feedstock. So, with the isomerization of n-butane containing 100 ppm sulfur, at a temperature of 240 ^o C, a pressure of 1.0 MPa, a molar ratio of H ₂ : n-butane equal to 1: 1, a volumetric feed rate of 2 hours ^-1 on a catalyst containing 0.3% wt. platinum on a mixture of aluminum and zirconia (mass ratio of which is 3: 1), previously promoted with sulfate in an amount of 5.0 wt.%, the conversion of n-butane to isobutane after 2 hours was 45%, and after 48 hours - 38%.

Предлагаемый способ изомеризации легких парафиновых углеводородов C₄-C₆ включает смешение их с водородом или водородсодержащим газом (ВСГ) и контактирование с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом при массовом соотношении SO $\binom{2-}{4}$ : (Al₂O₃ + ZrO₂) = (0,005 - 0,11):1, а массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в катализаторе составляет (0,26 - 0,03):1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом соотношении Cl^- : SO $\binom{2-}{4}$ , равном 0,005 - 1. Температура процесса равна 170- 270^oC, давление 0,8 - 4,0 МПа, мольное отношение H₂: углеводороды (0,2-10): 1 и объемная скорость подачи сырья 0,2 -5,0 час^-1.The proposed method for the isomerization of light paraffin hydrocarbons C ₄ -C ₆ includes mixing them with hydrogen or a hydrogen-containing gas (WASH) and contacting with a catalyst containing 0.2-1.0 wt.% Platinum or palladium on a mixture of alumina and zirconium promoted with sulfate at a mass ratio of SO $\binom{2-}{4}$ : (Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ) = (0.005 - 0.11): 1, and the mass ratio of aluminum and zirconium oxides in the catalyst is (0.26 - 0.03): 1. The catalyst is additionally promoted with chlorine at a mass ratio of Cl ^- : SO $\binom{2-}{4}$ equal to 0.005 - 1. The process temperature is 170-270 ^o C, pressure 0.8 - 4.0 MPa, the molar ratio of H ₂ : hydrocarbons (0.2-10): 1 and the volumetric feed rate of 0.2 -5 0 hour ^-1 .

Предлагаемый способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации легких парафиновых углеводородов C₄-C₆ при наличии микропримесей серы в сырье.The proposed method provides a stable depth of isomerization of light paraffin hydrocarbons C ₄ -C ₆ in the presence of trace sulfur in the feedstock.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом. The method of isomerization of light paraffin hydrocarbons is as follows.

Сырье смешивают с водородом или ВСГ, нагревают до температуры 170-270^oC и при давлении 0,8 - 4,0 МПа, мольном отношении H₂: углеводороды (0,2-10): 1 и объемной скорости 0,2 - 5,0 час^-1 подают в реактор, заполненный катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на носителе, имеющем массовое соотношение Al₂O₃ : ZrO₂ = (0,26 - 0,03):1 и предварительно промотированном сульфатом. При этом массовое соотношение SO $\binom{2-}{4}$ : (Al₂O₃ + ZrO₂) составляет (0,005 - 0,1):1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом отношении Cl^-: SO $\binom{2-}{4}$ = 0,005 -1.The raw materials are mixed with hydrogen or VSG, heated to a temperature of 170-270 ^o C and at a pressure of 0.8 - 4.0 MPa, a molar ratio of H ₂ : hydrocarbons (0.2-10): 1 and a space velocity of 0.2 - 5 , 0 hour ^-1 served in the reactor, filled with a catalyst containing 0.2-1.0 wt.% Platinum or palladium on a carrier having a mass ratio of Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ = (0.26 - 0.03): 1 and pre-promoted with sulfate. In this case, the mass ratio of SO $\binom{2-}{4}$ : (Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ) is (0.005 - 0.1): 1. The catalyst is additionally promoted with chlorine at a mass ratio of Cl ^- : SO $\binom{2-}{4}$ = 0.005 -1.

При приготовлении носителя катализатора выдерживают массовые соотношения в нем оксидов и промотора. When preparing the catalyst carrier, the mass ratios of oxides and promoter in it are maintained.

Катализатор готовят пропиткой носителя платина или палладий содержащим раствором с добавлением HCl и последующими просушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 500^oC.The catalyst is prepared by impregnating a carrier of platinum or palladium-containing solution with the addition of HCl and subsequent drying and calcination in a stream of air at a temperature of 500 ^o C.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов иллюстрируют следующие примеры. The method of isomerization of light paraffin hydrocarbons is illustrated by the following examples.

Пример 1
В качестве сырья используют н-бутан, содержащий 100 ppm серы. Сырье смешивают с водородом, нагревают и подают в реактор, заполненный катализатором, содержащим 0,5 мас. % платины, 2,5 мас.% хлора на носителе, представляющим собой смесь оксидов алюминия и циркония, которая промотирована сульфатом.Example 1
As raw materials use n-butane containing 100 ppm of sulfur. The feed is mixed with hydrogen, heated and fed to a reactor filled with a catalyst containing 0.5 wt. % platinum, 2.5 wt.% chlorine on a carrier, which is a mixture of oxides of aluminum and zirconium, which is promoted by sulfate.

Массовое соотношение компонентов в носителе и условия проведения процесса представлены в табл. 1. The mass ratio of the components in the carrier and the process conditions are presented in table. 1.

Результаты испытания представлены в табл. 2. The test results are presented in table. 2.

Пример 2
Способ изомеризации н-бутана, содержащего 120 ppm серы, осуществляют по примеру 1.Example 2
The method of isomerization of n-butane containing 120 ppm sulfur is carried out according to example 1.

Пример 3
Способ изомеризации н-пентана, содержащего 80 ppm серы, осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор содержит 1,0 мас.% платины, 0,05 мас.% хлора, а соотношение компонентов в носителе следующее:
Al₂O₃ : ZrO₂ = 0,26: 1
SO $\binom{2-}{4}$ : (Al₂O₃ + ZrO₂) = 0,005:1
Cl^-: SO $\binom{2-}{4}$ = 0,005
Условия проведения процесса представлены в табл.1.Example 3
The method of isomerization of n-pentane containing 80 ppm of sulfur is carried out according to example 1 with the difference that the catalyst contains 1.0 wt.% Platinum, 0.05 wt.% Chlorine, and the ratio of the components in the carrier is as follows:
Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ = 0.26: 1
SO $\binom{2-}{4}$ : (Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ) = 0.005: 1
Cl ^- : SO $\binom{2-}{4}$ = 0.005
The process conditions are presented in table 1.

Пример 4
Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что сырье содержит 100 ppm серы.Example 4
The method is carried out as in example 3 with the difference that the feed contains 100 ppm sulfur.

Пример 5
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию НК-70^oC, содержащую 20 ppm серы.Example 5
The method is carried out as in example 1 with the difference that the raw materials use straight-run gasoline fraction NK-70 ^o C containing 20 ppm of sulfur.

Соотношение компонентов в катализаторе и условия проведения процесса приведены в табл. 1. Катализатор содержит 0,2 мас.% палладия и 0,5 мас.% хлора. The ratio of components in the catalyst and the process conditions are given in table. 1. The catalyst contains 0.2 wt.% Palladium and 0.5 wt.% Chlorine.

Пример 6
Способ осуществляют по примеру 5 с той разницей, что сырье содержит 70 ppm серы.Example 6
The method is carried out as in example 5 with the difference that the feed contains 70 ppm of sulfur.

Пример 7 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что массовое соотношение Cl^-: SO $\binom{2-}{4}$ составляет 0,003.Example 7 (comparative)
The method is carried out as in example 1 with the difference that the mass ratio of Cl ^- : SO $\binom{2-}{4}$ is 0.003.

Условия проведения процесса приведены в табл. 1. The process conditions are given in table. 1.

Пример 8 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что сырье содержит 120 ppm серы.Example 8 (comparative)
The method is carried out as in example 7 with the difference that the feed contains 120 ppm sulfur.

Пример 9 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,31:1.Example 9 (comparative)
The method is carried out according to example 1 with the difference that the mass ratio of aluminum oxides and zirconium in the catalyst carrier is 0.31: 1.

Пример 10 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,02:1.Example 10 (comparative)
The method is carried out as in example 2 with the difference that the mass ratio of aluminum oxides and zirconium in the catalyst carrier is 0.02: 1.

Пример 11 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора не промотирован хлором.Example 11 (comparative)
The method is carried out as in example 1 with the difference that the catalyst carrier is not promoted with chlorine.

Пример 12 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 11 с той разницей, что н-бутан содержит 120 ppm серы.Example 12 (comparative)
The method is carried out as in example 11 with the difference that n-butane contains 120 ppm of sulfur.

Пример 13 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что массовое соотношение Cl^-: SO $\binom{2-}{4}$ в катализаторе составляет 1,1.Example 13 (comparative)
The method is carried out as in example 1 with the difference that the mass ratio of Cl ^- : SO $\binom{2-}{4}$ in the catalyst is 1.1.

Пример 14 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 13 с той разницей, что в сырье содержится 120 ppm серы.Example 14 (comparative)
The method is carried out as in example 13 with the difference that the feed contains 120 ppm sulfur.

Данные представленные в табл. 1 и 2 показывают, что процесс изомеризации легких парафиновых углеводородов может быть стабильным при довольно высоком содержании микропримесей серы в сырье. Это достигается за счет дополнительного промотирования катализатора изомеризации хлором и заявленного соотношения оксидов алюминия и циркония в носителе. Однако высокие показатели процесса возможны только при определенном соотношении промоторов и оксидов в катализаторе (пример 1-6). The data presented in table. 1 and 2 show that the process of isomerization of light paraffin hydrocarbons can be stable at a fairly high content of trace trace sulfur in the feed. This is achieved due to the additional promotion of the chlorine isomerization catalyst and the claimed ratio of aluminum and zirconium oxides in the carrier. However, high process performance is possible only with a certain ratio of promoters and oxides in the catalyst (example 1-6).

Так, при снижении соотношения Cl^-: SO $\binom{2-}{4}$ (пример 7, 8) даже при малом содержании микропримесей серы в сырье конверсия н-бутана снижается уже через 48 часов.So, with a decrease in the ratio Cl ^- : SO $\binom{2-}{4}$ (example 7, 8) even with a low content of trace trace sulfur in the feed, the conversion of n-butane is reduced after 48 hours.

При отсутствии промотивирования катализатора хлором (пример 11) конверсия н-бутана в изобутан уже через 48 часов снижается, а при более высоком содержании микропримесей серы в сырье и отсутствии хлора (пример 12) наблюдается даже снижение начальной активности процесса. In the absence of promotion of the catalyst with chlorine (example 11), the conversion of n-butane to isobutane decreases after 48 hours, and with a higher content of trace trace sulfur in the feed and the absence of chlorine (example 12), even a decrease in the initial activity of the process is observed.

Увеличение соотношения Cl^-: SO $\binom{2-}{4}$ выше заявленного (пример 13, 14) не приводит к увеличению конверсии н-бутана и ее стабильности, а в процессе изомеризации происходит удаление лишнего хлора с поверхности катализатора, что влечет за собой увеличение коррозии.Cl ^- : SO ratio increase $\binom{2-}{4}$ above stated (example 13, 14) does not lead to an increase in the conversion of n-butane and its stability, and in the process of isomerization, excess chlorine is removed from the surface of the catalyst, which entails an increase in corrosion.

Не меньшее значение для достижения высоких показателей процесса изомеризации имеет массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе. Стабильность высоких показателей изомеризации, легких парафиновых углеводородов C₄-C₆ достигается только при заявленном массовом соотношении оксидов алюминия и циркония в носителе. Так, при снижении и увеличении этого соотношения (пример 9, 10) наблюдается снижение показателей изомеризации н-бутана через 48 часов.No less important to achieve high performance of the isomerization process is the mass ratio of aluminum oxides and zirconium in the carrier. The stability of high rates of isomerization, light paraffin hydrocarbons C ₄ -C _{6 is} achieved only with the claimed mass ratio of aluminum oxides and zirconium in the carrier. So, with a decrease and increase in this ratio (example 9, 10), there is a decrease in the isomerization of n-butane after 48 hours.

Пример 15
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что сырье смешивают с ВСГ, содержащим 80 об.% водорода.Example 15
The method is carried out as in example 1 with the difference that the raw material is mixed with the WASH containing 80 vol.% Hydrogen.

Конверсия н-бутана через 2 ч и 48 ч работы составила 51,75 и 51,75% соответственно. The conversion of n-butane after 2 hours and 48 hours of operation was 51.75 and 51.75%, respectively.

Пример 16
Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что сырье смешивают с ВСГ, содержащим 80 об.% водорода.Example 16
The method is carried out as in example 2 with the difference that the raw material is mixed with the WASH containing 80 vol.% Hydrogen.

Конверсия н-бутана через 2 и 48 ч работы составила 51,68 и 51,65% соответственно. The conversion of n-butane after 2 and 48 hours of operation was 51.68 and 51.65%, respectively.

Claims

1. The method of isomerization of light paraffin hydrocarbons C ₄ -C ₆ by mixing them with hydrogen or a hydrogen-containing gas and contacting at elevated temperature and pressure with a catalyst containing 0.2 - 1.0 wt.% Platinum or palladium on a mixture of aluminum and zirconium oxides promoted with sulfate in a mass ratio of SO

\binom{2-}{4}

: (Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ) equal to (0.005 - 0.11): 1, characterized in that the catalyst is additionally promoted with chlorine at a mass ratio of Cl ^- : SO

\binom{2-}{4}

= 0.005 - 1, and the mass ratio of aluminum and zirconium oxides in the carrier is (0.26 - 0.03): 1.

2. The method of isomerization of light paraffin hydrocarbons C ₄ -C ₆ according to claim 1, characterized in that the isomerization process is carried out at a temperature of 170 - 270 ^o C, a pressure of 0.8 - 4.0 MPa, a molar ratio of H ₂ : hydrocarbons (0 , 2 - 10): 1 and the volumetric feed rate of 0.2 - 5.0 h ^-1 .