RU2170647C1 - Method of production of ultradispersed metal powder - Google Patents
Method of production of ultradispersed metal powder Download PDFInfo
- Publication number
- RU2170647C1 RU2170647C1 RU2000127446A RU2000127446A RU2170647C1 RU 2170647 C1 RU2170647 C1 RU 2170647C1 RU 2000127446 A RU2000127446 A RU 2000127446A RU 2000127446 A RU2000127446 A RU 2000127446A RU 2170647 C1 RU2170647 C1 RU 2170647C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- metal hydroxide
- powder
- reduction
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 21
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 5
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- -1 halide salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002549 Fe–Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003831 antifriction material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- UUVBYOGFRMMMQL-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca].OP(O)(O)=O UUVBYOGFRMMMQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012272 crop production Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009372 pisciculture Methods 0.000 description 1
- 238000009374 poultry farming Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для производства порошков железа, меди, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена и металлических сплавов химическими методами. Известен химический метод получения монодисперсных наночастиц никеля (Н.Д. Степус, Г.Ю. Сименюк, Ю.Ю. Сидорин, В. М. Пугачев "Метод получения наночастиц никеля. Физикохимия ультрадисперсных систем". Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. МИФИ, Москва, 1999, с. 144) путем восстановления хлористого никеля раствором фосфорноватистокислого кальция. Получены порошки со средним размером частиц 15 нм и не содержащие окислов. The invention relates to powder metallurgy and can be used for the production of powders of iron, copper, nickel, cobalt, tungsten, molybdenum and metal alloys by chemical methods. The known chemical method for producing monodisperse nickel nanoparticles (ND Stepus, G.Yu. Simenyuk, Yu.Yu. Sidorin, V. M. Pugachev "Method for the production of nickel nanoparticles. Physicochemistry of ultrafine systems". Collection of scientific papers of the IV All-Russian Conference. MEPhI , Moscow, 1999, p. 144) by reducing nickel chloride with a solution of calcium phosphoric acid. Powders were obtained with an average particle size of 15 nm and not containing oxides.
Предложен метод получения ультрадисперсных порошков меди (Н.Н. Образцова, Г. Ю. Сименюк, Н.К. Еременко "Ультрадисперсные порошки меди и электропроводящие композиции на их основе. Физикохимия ультрадисперсных систем". Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. МИФИ, Москва, 1999, с. 142-143) в основе которого лежит восстановление сульфата меди глицерином с последующей обработкой полученного порошка 1%-ным раствором гидрохинона в этиловом спирте. Полученные порошки меди имеют размер частиц 20-120 нм. A method for producing ultrafine copper powders (NN Obraztsova, G. Yu. Simenyuk, NK Eremenko "Ultrafine copper powders and electrically conductive compositions based on them. Physicochemistry of ultrafine systems". Collection of scientific papers of the IV All-Russian Conference. Moscow Engineering Physics Institute, Moscow , 1999, pp. 142-143), which is based on the reduction of copper sulfate with glycerol, followed by treatment of the obtained powder with a 1% solution of hydroquinone in ethyl alcohol. The resulting copper powders have a particle size of 20-120 nm.
Указанные способы получения порошков малопроизводительны. Образующиеся в процессе реакции нерастворимые соли загрязняют конечный продукт, что не позволяет получать порошки высокой степени чистоты. К тому же в нанопорошки необходимо добавлять вещества, предотвращающие их окисление в процессе сушки. These methods of producing powders are inefficient. Insoluble salts formed during the reaction pollute the final product, which does not allow to obtain powders of high purity. In addition, it is necessary to add substances to nanopowders that prevent their oxidation during the drying process.
Известен химико-металлургический способ получения порошков железа (Н.С. Вавилов, Л. В. Коваленко, Г.Э. Фолманис "Микрометаллургия ультрадисперсного железа. Физикохимия ультрадисперсных систем" Материалы V Всероссийской конференции, МИФИ, Москва, 2000 г. , с. 140-141). Способ предусматривает получение маловодного гидроксида железа и восстановление сырого гидроксида в потоке водорода при сравнительно низкой температуре. Полученные порошки имеют удельную поверхность до 95 м2/г, не менее 75% частиц которых находятся в интервале 7,6...20,5 нм.The chemical-metallurgical method for producing iron powders is known (N. S. Vavilov, L. V. Kovalenko, G. E. Folmanis "Micrometallurgy of ultrafine iron. Physicochemistry of ultrafine systems" Materials of the V All-Russian Conference, Moscow Engineering Physics Institute, 2000, p. 140-141). The method involves the preparation of low-water iron hydroxide and the reduction of crude hydroxide in a hydrogen stream at a relatively low temperature. The obtained powders have a specific surface area of up to 95 m 2 / g, at least 75% of the particles of which are in the range of 7.6 ... 20.5 nm.
Однако без операций отмывки гидроксида от присутствующих в нем солей и щелочи и последующей дегидратации исключается возможность получения чистых по химическому составу порошков с гарантированными свойствами. However, without the operations of washing the hydroxide from the salts and alkalis present in it and subsequent dehydration, it is impossible to obtain powders that are pure in chemical composition with guaranteed properties.
Известен химический способ получения особо тонких порошков Co, Ni, Fe и Cu (см. В. Розенбанд, Ч. Соколовский, Д. Лехмон, Н. Ефременко "Новая технология получения особо тонкого порошка кобальта". Данная статья опубликована в Интернете на сайте компании "Eurotech Ltd" по адресу: http: // www.eurotechltd com/paper6. html), заключающийся в том, что из растворов хлоридов металлов получают промежуточные соли галоидов и далее производят разложение этих солей в закрытом реакторе в среде аргона при абсолютном давлении 2 атм. и температуре ~ 600oC. Промежуточными солями могут быть, например при получении кобальта, - фторид кобальта двойного аммония (NH4)2CoF4. После разложения соли и термохимического восстановления реактор опорожняют и заполняют новой порцией аргона с целью предупреждения протекания обратных реакций в процессе охлаждения. Порошок получается слабо агломерированным. Частицы полученных порошков имеют неправильную форму с размером 2 мкм и более (порошки Cu - 5 мкм, Fe - 9 мкм, Co и Ni ~ 2 мкм).There is a known chemical method for producing particularly fine powders of Co, Ni, Fe and Cu (see V. Rosenband, Ch. Sokolovsky, D. Lekhmon, N. Efremenko "New technology for producing extremely fine cobalt powder". This article is published on the Internet on the company's website "Eurotech Ltd" at the address: http://www.eurotechltd com / paper6. Html), which consists in the fact that metal halide solutions are used to prepare intermediate halide salts and then decompose these salts in a closed reactor in argon atmosphere at
Однако указанный способ не позволяет получать ультрадисперсные порошки ввиду того, что при термохимическом восстановлении при высоких температурах (~ 600oC) одновременно с образованием частиц протекает процесс спекания последних. Кроме того, использование в процессе фторидов требует специальных мер безопасности и создает определенные в экологическом плане.However, this method does not allow to obtain ultrafine powders due to the fact that during thermochemical reduction at high temperatures (~ 600 o C), the sintering process proceeds simultaneously with the formation of particles. In addition, the use of fluorides in the process requires special safety measures and creates environmentally specific ones.
В качестве прототипа выбран способ получения дисперсного металлического порошка (патент РФ N 2030972, МКИ B 22 F 9/22, опубл. 20.03.95 г., БИ N 8), заключающийся в том, что сначала готовят водный раствор реагента, в качестве которого используют щелочь, затем в приготовленный раствор порциями вводят соль соответствующего металла, при комнатной температуре в условиях перемешивания проводят обработку с получением гидроксида. Полученный гидроксид металла подвергают фильтрации и промыванию, в процессе которых осуществляют его измельчение. Затем полученный продукт после сушки на воздухе восстанавливают до металла с помощью пропускаемого через него водорода при нагревании до температуры выше порога восстановления гидроксида металла. As a prototype, a method for producing a dispersed metal powder was selected (RF patent N 2030972, MKI B 22 F 9/22, publ. 20.03.95, BI N 8), which consists in the fact that first prepare an aqueous solution of the reagent, in which alkali is used, then the salt of the corresponding metal is introduced in portions into the prepared solution, and at room temperature under stirring, the treatment is carried out to obtain hydroxide. The resulting metal hydroxide is subjected to filtration and washing, during which it is crushed. Then, the resulting product, after drying in air, is reduced to metal using hydrogen passed through it when heated to a temperature above the threshold of reduction of metal hydroxide.
В известном способе в процессе фильтрации растворов и промывки гидроксидов ввиду большой кратности промывок и продолжительности выдержки под маточным раствором создаются условия снижения удельной поверхности продукта, обусловленные протеканием процесса перекристаллизации, что приводит к снижению дисперсности гидроксида. In the known method, in the process of filtering the solutions and washing the hydroxides, due to the large washing ratio and the duration of exposure under the mother liquor, conditions are created for reducing the specific surface area of the product due to the recrystallization process, which leads to a decrease in the dispersion of the hydroxide.
В способе-прототипе гидроксид предлагается отделять фильтрацией, интенсивно промывать, причем подчеркивается, что гидроксид в процессе указанных операций измельчается без всяких механических воздействий, что не соответствует действительности. Такой процесс требует большого количества воды и создания замкнутого цикла оборота воды. Достаточно привести один пример - расход воды за счет 13-15 промывок составляет 300-350 кг на 1 кг гидроксида. Отсутствие глубокой очистки от примесей препятствует получению порошков высокой чистоты. In the prototype method, the hydroxide is proposed to be separated by filtration, washed intensively, and it is emphasized that the hydroxide is crushed during the indicated operations without any mechanical influences, which is not true. Such a process requires a large amount of water and the creation of a closed cycle of water circulation. It is enough to give one example - the water consumption due to 13-15 washes is 300-350 kg per 1 kg of hydroxide. The lack of deep purification from impurities prevents the production of high purity powders.
Рекомендуемые температурно-временные параметры восстановления гидроксидов (оксидов) металлов при температуре выше порога восстановления не позволяют получать ультрадисперсный порошок, так как незначительное повышение температуры выше порога температуры восстановления приводит к одновременному интенсивному протеканию процесса спекания образовавшихся энергонасыщенных ультрадисперсных частиц металла. Например, для CuO верхний порог температуры восстановления составляет 170oC. В известном способе рекомендуется повышать температуру на 100-400oC. Однако уже при температуре 270oC получают порошки дисперсностью 1,0 - 2,0 мкм.The recommended temperature and time parameters for the reduction of metal hydroxides (oxides) at temperatures above the reduction threshold do not allow obtaining ultrafine powder, since a slight increase in temperature above the reduction temperature threshold leads to a simultaneous intensive sintering of the formed energy-saturated ultrafine metal particles. For example, for CuO, the upper threshold for the reduction temperature is 170 ° C. In the known method, it is recommended to increase the temperature by 100-400 ° C. However, even at a temperature of 270 ° C., powders with a particle size of 1.0 - 2.0 μm are obtained.
При реализации известного способа в процессе восстановления не происходит направленного воздействия на материал газа-восстановителя: частицы порошка, в зависимости от их расположения по высоте, внутри неподвижного слоя приходят в соприкосновение с газом-восстановителем с различным содержанием влаги, поскольку газ-восстановитель в процессе продвижения постоянно насыщается водяными парами и по сравнению с первоначальным газом-восстановителем имеет точку росы значительно выше. When implementing the known method in the recovery process, there is no directed action on the reducing gas material: powder particles, depending on their height, inside the fixed layer come into contact with the reducing gas with different moisture content, since the reducing gas is in the process of moving It is constantly saturated with water vapor and, in comparison with the initial reducing gas, has a dew point much higher.
Проводимая дегидратация (сушка) на воздухе не способна в принципе создать условия получения однородного по содержанию остаточной влаги материала, а главное, не дает возможности регулировать дисперсность продукта на данной стадии процесса. Conducted dehydration (drying) in air is not able, in principle, to create conditions for obtaining a material homogeneous in the content of residual moisture, and most importantly, does not make it possible to control the dispersion of the product at this stage of the process.
В основу настоящего изобретения положена задача разработать способ получения ультрадисперсного металлического порошка, обеспечивающий за счет формирования структуры частиц, обладающих низким уровнем искажений и отсутствием протяженных дефектов, получение высокочистых ультрадисперсных порошков металлов, состоящих из частиц монодисперсного состояния при сохранении узкого фракционного состояния и заданной морфологии, и возможности регулирования дисперсности на всех стадиях технологического процесса. The present invention is based on the task of developing a method for producing an ultrafine metal powder, which, due to the formation of a particle structure having a low level of distortion and the absence of extended defects, provides high-purity ultrafine metal powders consisting of particles of a monodisperse state while maintaining a narrow fractional state and a given morphology, and the ability to control dispersion at all stages of the process.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения ультрадисперсного металлического порошка, заключающемся в том, что осуществляют химическое осаждение по меньшей мере одного гидроксида металла раствором щелочи с образованием суспензии, диафильтрацию полученной суспензии с отделением раствора по меньшей мере одного гидроксида металла, его дегидратацию, предварительный нагрев по меньшей мере одного гидроксида металла и его восстановление с получением металлического порошка и последующую пассивацию указанного порошка, согласно изобретению осуществляют сорбционную очистку суспензии, которую проводят одновременно с диафильтрацией, а восстановление гидроксида металла и пассивацию металлического порошка осуществляют при активном перемешивании материала. The problem is solved in that in the method of producing ultrafine metal powder, which consists in the chemical deposition of at least one metal hydroxide with an alkali solution to form a suspension, diafiltration of the resulting suspension with separation of the solution of at least one metal hydroxide, its dehydration, preliminary heating at least one metal hydroxide and its reduction to obtain a metal powder and the subsequent passivation of the specified powder, according but the invention carries out the sorption purification of the suspension, which is carried out simultaneously with diafiltration, and the reduction of metal hydroxide and passivation of the metal powder is carried out with active stirring of the material.
Одновременное проведение диафильтрации и сорбционной очистки позволяет исключить интенсивное влияние кратности промывок и продолжительности выдержки под маточным раствором на удельную поверхность продукта, что создает благоприятные условия получения гидроксида в ультрадисперсном состоянии. Предлагаемый способ предотвращает образование в процессе восстановления комков гидроксидов, что способствует получению высокодисперсных порошков, рациональному использованию газа-восстановителя и быстрому протеканию реакции восстановления. Simultaneous diafiltration and sorption purification eliminates the intense influence of the washing ratio and the duration of exposure under the mother liquor on the specific surface of the product, which creates favorable conditions for the preparation of hydroxide in the ultrafine state. The proposed method prevents the formation of lumps of hydroxides in the recovery process, which contributes to the production of highly dispersed powders, the rational use of a reducing gas and the rapid progress of the reduction reaction.
Дегидратацию гидроксида металла целесообразно осуществлять на высокоскоростном дисковом агрегате при температуре воздуха на входе гидроксида металла в пределах 130-180oC, а на выходе - 85-95oC. Это обеспечивает возможность регулирования требуемой дисперсности.It is advisable to dehydrate the metal hydroxide on a high-speed disk assembly at an air temperature at the inlet of the metal hydroxide in the range 130-180 o C, and at the outlet 85-95 o C. This provides the ability to control the required dispersion.
Предварительный нагрев осуществляют при температуре ниже нижнего порога температуры восстановления соответствующего гидроксида металла, но не менее 110oC, благодаря чему гарантируется полное удаление адсорбционной и химически связанной влаги.Preheating is carried out at a temperature below the lower threshold temperature for the reduction of the corresponding metal hydroxide, but not less than 110 o C, which guarantees the complete removal of adsorption and chemically bound moisture.
Восстановление ведут при постепенном повышении температуры в пределах температурного интервала восстановления соответствующего гидроксида металла. При указанном условии достигается более полное использование повышенной активности, свойственной газу-восстановителю (водороду). The recovery is carried out with a gradual increase in temperature within the temperature range of the reduction of the corresponding metal hydroxide. Under this condition, a more complete use of the increased activity inherent in the reducing gas (hydrogen) is achieved.
При предварительном нагреве гидроксида металла его подвергают непрерывному интенсивному перемешиванию. Благодаря этому обеспечивается равномерность нагрева гидроксида металла и лучший контакт его с газом-восстановителем, а процесс восстановления ускоряется в 3-4 раза. When preheating the metal hydroxide, it is subjected to continuous vigorous stirring. This ensures uniform heating of the metal hydroxide and its best contact with the reducing gas, and the recovery process is accelerated 3-4 times.
Восстановление проводят с противоточным введением в восстановительную зону водорода с точкой росы, равной или ниже -70oC.The recovery is carried out with countercurrent introduction into the recovery zone of hydrogen with a dew point equal to or lower than -70 o C.
Примеси, содержащиеся в водороде, способны быстро и предпочтительно адсорбциваться на активных центрах гидроксидов, сокращая тем самым фронт продуктивной реакции. Кроме того, степень использования водорода возрастает при его осушке. The impurities contained in hydrogen are capable of rapidly and preferably adsorbing on the active centers of hydroxides, thereby reducing the front of the productive reaction. In addition, the degree of use of hydrogen increases during its drying.
Пассивацию металлического порошка проводят в среде азота с содержанием кислорода в пределах 0,05-0,1%. Благодаря этому достигается стабилизация порошков за счет покрытия частиц мономолекулярным слоем оксида соответствующего металла. Passivation of the metal powder is carried out in a nitrogen atmosphere with an oxygen content in the range of 0.05-0.1%. Due to this, stabilization of the powders is achieved by coating the particles with a monomolecular oxide layer of the corresponding metal.
Предлагаемый способ позволяет получать не только порошки чистых металлов, но и сплавы с равномерным распределением компонентов в каждой частице. Такие материалы имеют существенные преимущества по сравнению с материалами, полученными путем механического смешивания исходных компонентов. The proposed method allows to obtain not only powders of pure metals, but also alloys with a uniform distribution of components in each particle. Such materials have significant advantages over materials obtained by mechanical mixing of the starting components.
Предлагаемый способ получения ультрадисперсного металлического порошка осуществляют следующим образом. The proposed method for producing ultrafine metal powder is as follows.
Осуществляют химическое осаждение гидроксидов раствором щелочи. Для приготовления водного раствора реагента (щелочи) используют обессоленную воду. При активном перемешивании в воду засыпают гидроксид натрия в виде соли. Carry out the chemical precipitation of hydroxides with an alkali solution. To prepare an aqueous solution of the reagent (alkali), demineralized water is used. With vigorous stirring, sodium hydroxide in the form of a salt is poured into water.
Соли металлов (хлориды, сульфаты, сульфиды) после растаривания, просева и, при необходимости, дробления загружают в приготовленный раствор щелочи. Загрузку основного сырья осуществляют ровным тонким слоем с целью создания оптимального течения реакции образования гидроксида соответствующего металла. Metal salts (chlorides, sulfates, sulfides) after unloading, sifting and, if necessary, crushing, are loaded into the prepared alkali solution. The loading of the main raw material is carried out in an even thin layer in order to create the optimal course of the hydroxide formation reaction of the corresponding metal.
Оптимальные условия осаждения достигаются сочетанием ряда параметров. В частности, водный раствор щелочи должен отвечать определенной концентрации: ее избыток предлагается в пределах до 20% от стехиометрически необходимого количества. Избыток щелочи, как показала практика, приводит к увеличению числа промывок, загрязнению продукта примесями. Условия перемешивания, способствующие образованию максимального количества центров новой фазы - зародышевой, и минимальную скорость роста последних в настоящем изобретении предлагаются следующие: при реакции осаждения перемешивание осуществляется мешалкой с числом оборотов в пределах 50-80 об/мин (желательно регулируемое); длительность перемешивания 1,5-2 ч. Увеличение времени более 2 ч способствует снижению удельной поверхности частиц получаемого порошка, вызывает укрупнение частиц, связанное с ростом игольчатых образований. Повышение температуры нагрева раствора до 60-80oC способствует увеличению скорости образования зародышевой фазы и формированию большого количества мелких частиц с формой, близкой к сферической.Optimum deposition conditions are achieved by a combination of a number of parameters. In particular, an aqueous solution of alkali must meet a certain concentration: its excess is proposed in the range up to 20% of the stoichiometrically necessary amount. Excess alkali, as practice has shown, leads to an increase in the number of washes, contamination of the product with impurities. Mixing conditions conducive to the formation of the maximum number of centers of a new phase - germinal, and the minimum growth rate of the latter in the present invention are proposed as follows: during the precipitation reaction, mixing is carried out with a stirrer with a speed of between 50-80 rpm (preferably adjustable); the mixing time is 1.5-2 hours. An increase in the time of more than 2 hours contributes to a decrease in the specific surface area of the particles of the obtained powder, and causes particle enlargement due to the growth of needle formations. Increasing the temperature of heating the solution to 60-80 o C helps to increase the rate of formation of the germinal phase and the formation of a large number of small particles with a shape close to spherical.
Значение pH среды, где протекает реакция, должно быть в определенных пределах. Например, для Ni(OH)2 этот предел составляет 9-9,5, а для Cu(ОН)2 - 4-4,5. Снижение величины pH среды приводит к растворению гидроксидов металлов и, соответственно, после их перехода в раствор, увеличивает потери металла с маточным раствором при фильтрации.The pH of the medium where the reaction proceeds must be within certain limits. For example, for Ni (OH) 2, this limit is 9–9.5, and for Cu (OH) 2, it is 4–4.5. A decrease in the pH of the medium leads to the dissolution of metal hydroxides and, accordingly, after their transition to a solution, increases the loss of metal with the mother liquor during filtration.
Такое число факторов позволяет варьировать параметры процесса осаждения и получать сконцентрированную суспензию гидроксидов металлов с концентрацией взвешенных частиц до 20% и регулировать в широких пределах морфологию частиц конечного продукта. Such a number of factors makes it possible to vary the parameters of the deposition process and to obtain a concentrated suspension of metal hydroxides with a concentration of suspended particles up to 20% and to widely control the morphology of the particles of the final product.
Полученную суспензию фильтруют на современных фильтр-прессах, где перепад давления над и под фильтровальной тканью (Δp) достигает 20 атм. Чем больше будет отобрано маточного раствора, тем меньше потребуется в дальнейшем ступеней при ионообменной очистке концентрата. Концентрат гидроксида металла, полученный осаждением из растворов солей щелочью и фильтрацией на фильтр-прессах, промывают обычной водой (даже проточной без предварительной очистки), а затем, после разбавления, направляют на ионообменную очистку с использованием катионо- и анионообменных смол. Известно, что катионообменная очистка водных щелочных растворов от натрия и других катионов ведет к подкислению суспензии за счет реакции типа
Na+ + RH = RNa + H+
При этом металлы (например, никель, медь и др.) переходят в раствор, вытесняя при этом натрий из катионита
2RNa + Ni2+ = R2Ni + H+,
так как сродство Ni2+ к катиониту выше, чем к Na+. Отсюда возникает необходимость нейтрализовать переходящие ионы водорода в раствор, не загрязняя суспензию новыми катионами.The resulting suspension is filtered on modern filter presses, where the pressure drop above and below the filter cloth (Δp) reaches 20 atm. The more mother liquor will be taken, the less steps will be required in the future during ion exchange purification of the concentrate. The metal hydroxide concentrate obtained by precipitation from a solution of salts with alkali and filtration on filter presses is washed with ordinary water (even flowing without preliminary purification), and then, after dilution, they are sent to ion exchange purification using cation and anion exchange resins. It is known that cation exchange purification of aqueous alkaline solutions from sodium and other cations leads to acidification of the suspension due to a reaction of the type
Na + + RH = RNa + H +
In this case, metals (for example, nickel, copper, etc.) pass into solution, displacing sodium from cation exchanger.
2RNa + Ni 2+ = R 2 Ni + H + ,
since the affinity of Ni 2+ for cation exchange resin is higher than for Na + . Hence the need arises to neutralize the passing hydrogen ions into the solution without contaminating the suspension with new cations.
Это можно осуществить только при совместном применении катионита и анионита, когда в результате реакции типа
ROH + Cl+ = RCl + OH-
Ионы ОН- переходят в раствор и нейтрализуют H+.This can be done only with the combined use of cation exchange resin and anion exchange resin, when, as a result of a reaction of the type
ROH + Cl + = RCl + OH -
OH ions - pass into the solution and neutralize H + .
H+ + ОН- = H2O.H + + OH - = H 2 O.
Совместное использование двух разного типа смол невозможно из-за того, что последние надо разделять для регенерации, то есть заряжать в соответствующую форму: катионит в H+-форму путем промывки раствором кислоты, а анионит - в ОН--форму промывкой раствором щелочи.The joint use of two different types of resins is not possible due to the fact that the latter must be separated to regenerate, i.e. charge in appropriate form: cation exchanger in the H + -form by washing with an acid solution, a anion exchanger - to OH - -form washing with alkaline solution.
Необходимо также поддерживать определенное соотношение катионита к аниониту для обеспечения постоянства pH раствора гидроксида, так как скорость катионного и анионного обменов разная и она изменяется при циклическом применении ионитов. It is also necessary to maintain a certain ratio of cation exchanger to anion exchanger to ensure a constant pH of the hydroxide solution, since the rate of cation and anion exchanges is different and it changes with the cyclical use of ion exchangers.
Промывку ведут обычной, а не обессоленной водой до солесодержания 1-2 г/л (в основном NaCl и Na2SO4), затем последовательно выполняют сорбцию ионов хлора и натрия и сульфат-иона.Washing is carried out with ordinary, and not demineralized water, to a salt content of 1-2 g / l (mainly NaCl and Na 2 SO 4 ), then sorption of chlorine and sodium ions and sulfate ion is carried out sequentially.
Сорбцию ионов хлора осуществляют на высокоосновном анионите, заряженном в ОН--форму, далее отделяют анионит и направляют его на регенерацию. Для восстановления сорбционных свойств анионит перемешивают в растворе щелочи с концентрацией 100-200 г/л в течение 2 ч, затем отделяют смолу на сетке и промывают обессоленной водой. Суспензию гидроксида с pH 11-12 направляют на сорбционное извлечение катионных примесей (в основном Na+) на катионите в H+-форме с использованием универсального сульфокатионита. Конечное значение pH суспензии гидроксида не должно превышать порогового значения, чтобы избежать перехода металлов в раствор. Отработанный катионит подвергают регенерации в H+-форму (кислотную), для чего его обрабатывают соляно-кислым раствором с концентрацией 100-150 г/л, а затем промывают обессоленной водой до pH 3-4. Сконцентрированную суспензию гидроксида фильтруют, промывают обессоленной водой, фильтрат поступает на промывку исходного гидроксида, а концентрат подвергают сушке.Sorption of chlorine ions is carried out on a highly basic anion exchanger charged in the OH - form, then anion exchanger is separated and sent to regeneration. To restore the sorption properties, the anion exchange resin is mixed in a solution of alkali with a concentration of 100-200 g / l for 2 hours, then the resin is separated on a grid and washed with demineralized water. A suspension of hydroxide with a pH of 11-12 is directed to the sorption extraction of cationic impurities (mainly Na + ) on cation exchange resin in the H + form using universal sulfocationionite. The final pH of the hydroxide suspension should not exceed a threshold value to avoid the transition of metals into solution. The spent cation exchange resin is subjected to regeneration in the H + form (acidic), for which it is treated with a hydrochloric acid solution with a concentration of 100-150 g / l, and then washed with demineralized water to pH 3-4. The concentrated hydroxide suspension is filtered, washed with demineralized water, the filtrate is washed with the starting hydroxide, and the concentrate is dried.
Эти операции гарантируют получение конечного продукта высокой чистоты и предотвращение потерь металла с фильтратом. These operations guarantee a final product of high purity and the prevention of metal loss with filtrate.
Исключительно важным моментом при сорбции ионов хлора и натрия является число контактов анионита и катионита с раствором гидроксида. Применяя различное число ступеней, можно обеспечить достаточно высокую чистоту конечного продукта (например, за три контакта можно достичь концентрации хлора менее 0,2 г/л при исходной 4 г/л). An extremely important point in the adsorption of chlorine and sodium ions is the number of contacts of anion exchange resin and cation exchange resin with a hydroxide solution. Using a different number of steps, it is possible to ensure a sufficiently high purity of the final product (for example, in three contacts, a chlorine concentration of less than 0.2 g / l can be achieved with the initial 4 g / l).
Предлагаемая диафильтрация суспензии позволяет практически исключить потери металла, на порядок сократить расход промышленной и обессоленной воды (18-20 кг на килограмм гидроксида), в связи с сокращением числа промывок; вести процесс глубокой очистки гидроксида, что дает возможность изготовления конечного продукта высокой степени чистоты. The proposed diafiltration of the suspension allows virtually eliminating the loss of metal, an order of magnitude reduction in the consumption of industrial and demineralized water (18-20 kg per kilogram of hydroxide), due to the reduction in the number of washes; conduct the process of deep purification of hydroxide, which makes it possible to manufacture the final product of a high degree of purity.
В экологическом плане процесс позволяет осуществить систему замкнутого оборота воды и полностью исключить промышленные стоки. In environmental terms, the process allows for the implementation of a closed water circulation system and the complete elimination of industrial effluents.
Дегидратацию полученных гидроксидов осуществляют в сушильной установке, где тепло для испарения влаги передается сушильному материалу от нагретого воздуха, а агент попадает в дисковой высокоскоростной (30000 об/мин) распылительный агрегат, который обеспечивает получение однородного качественного продукта. Таким образом, главное преимущество предлагаемой сушки против известной воздушной - это возможность регулирования требуемой дисперсности. Последнее обеспечивается тем обстоятельством, что изменение удельной поверхности при нагреве происходит в двух противоположных направлениях: увеличение поверхности за счет разрушения некоторых частиц и уменьшение дисперсности продуктов дегидратации в результате спекания. The dehydration of the obtained hydroxides is carried out in a drying unit, where heat for evaporation of moisture is transferred to the drying material from heated air, and the agent enters the disk high-speed (30,000 rpm) spray unit, which ensures a uniform high-quality product. Thus, the main advantage of the proposed drying versus the known air is the ability to control the required dispersion. The latter is ensured by the fact that the change in the specific surface during heating occurs in two opposite directions: an increase in the surface due to the destruction of some particles and a decrease in the dispersion of the dehydration products as a result of sintering.
Исходя из указанного, предлагается выдерживать температуру горячего воздуха на входе раствора гидроксидов металлов в сушку в пределах 130-180oC, а температуру на выходе из сушилки - 85-95oC. Снижение температуры ниже указанной нецелесообразно из-за увеличения остаточного влагосодержания, а ее повышение приводит к укрупнению частиц подвергаемого сушке гидроксида. Указанные параметры обеспечивают получение качественного гидроксида (размер частиц до 8-10 мкм) с массовой долей влаги не более 3%.Based on the above, it is proposed to withstand the temperature of hot air at the inlet of a solution of metal hydroxides in the dryer within 130-180 o C, and the temperature at the outlet of the dryer - 85-95 o C. To lower the temperature below this is impractical due to the increase in residual moisture content, and its increase leads to enlargement of the particles of the hydroxide to be dried. These parameters provide high-quality hydroxide (particle size up to 8-10 microns) with a mass fraction of moisture not more than 3%.
Перед восстановлением исходный материал подвергают подготовке, суть которой состоит в удалении свободной и химически связанной влаги. С целью устойчивого удаления влаги температуру в процессе предварительного нагрева материала поддерживают ниже нижнего порога температуры восстановления соответствующего исходного материала (гидроксиды, оксиды), но не менее 110oC. Подготовленный таким образом материал подвергают восстановлению при плавном повышении температуры в пределах температурного интервала восстановления соответствующего исходного материала.Before restoration, the starting material is subjected to preparation, the essence of which is the removal of free and chemically bound moisture. In order to permanently remove moisture, the temperature during the preheating of the material is maintained below the lower threshold for the reduction temperature of the corresponding starting material (hydroxides, oxides), but not less than 110 o C. The material prepared in this way is restored under a gradual increase in temperature within the temperature range of recovery of the corresponding starting material material.
Продолжительность подготовительного и восстановительного этапов выбирают в пределах от 45 до 120 минут. The duration of the preparatory and rehabilitation stages is chosen in the range from 45 to 120 minutes.
Для полного восстановления и создания условий для протекания технологических реакций, согласно положениям адсорбционно-автокаталитической теории (см. "Порошки цветных металлов", Справочное издание под редакцией С.С. Набойченко, Москва, Металлургия, 1997 г., с. 103-114), восстановление осуществляют не менее чем в трех зонах (трех ступенях). Это способствует более полному протеканию основных стадий процесса твердофазного восстановления. For complete restoration and creation of conditions for technological reactions, according to the provisions of the adsorption-autocatalytic theory (see "Non-ferrous metal powders", Reference edition edited by SS Naboyuchenko, Moscow, Metallurgy, 1997, pp. 103-114) , recovery is carried out in at least three zones (three steps). This contributes to a more complete course of the main stages of the solid-phase reduction process.
Газ-восстановитель, в качестве которого используют водород с точкой росы -70. . . -90oC, подают противотоком по направлению перемещения порошка. Интенсивное перемешивание порошка позволяет каждой частице исходного материала вступать в контакт с газом-восстановителем.Reducing gas, which uses hydrogen with a dew point of -70. . . -90 o C, serves countercurrent in the direction of movement of the powder. Intensive mixing of the powder allows each particle of the starting material to come into contact with a reducing gas.
С целью снижения пирофорности порошков их после изготовления в одном агрегате без контакта с воздухом передают в среду азота, где также при постоянном перемешивании подвергают пассивации. Такой процесс является методом регулируемого окисления, которое становится эффективным, если поверхность частицы покрывается мономолекулярным слоем оксидов. Это достигается за счет использования азота с содержанием кислорода в пределах 0,05-0,1%. Содержание кислорода ниже указанного предела не обеспечивает покрытие частицы устойчивым слоем оксида, превышение указанного предела влечет за собой увеличенное содержание кислорода в конечном продукте. In order to reduce the pyrophoricity of the powders, they are transferred to a nitrogen medium after manufacture in a single unit without contact with air, where they are also subjected to passivation with constant stirring. Such a process is a method of controlled oxidation, which becomes effective if the surface of the particle is covered with a monomolecular layer of oxides. This is achieved through the use of nitrogen with an oxygen content in the range of 0.05-0.1%. The oxygen content below the specified limit does not provide a coating of the particles with a stable oxide layer, exceeding the specified limit entails an increased oxygen content in the final product.
С точки зрения полноты стабилизации наночастиц, процесс пассивации осуществляют в течение 40 - 60 мин, при интенсивном перемешивании, что ускоряет протекание процесса. From the point of view of completeness of stabilization of nanoparticles, the passivation process is carried out for 40-60 minutes, with vigorous stirring, which speeds up the process.
Способ получения ультрадисперсных сплавов на основе железа, никеля, меди, кобальта разных составов принципиально не отличается от вышеописанного производства однокомпонентных порошков. Исходными материалами служат гидроксидные системы, полученные совместным осаждением из растворов солей щелочью с последующей дегидратацией и восстановлением. При восстановлении в металлических системах происходит образование взаимных металлических твердых растворов, состав которых зависит от соотношения компонентов смеси. The method of producing ultrafine alloys based on iron, nickel, copper, cobalt of various compositions does not fundamentally differ from the above-described production of single-component powders. The starting materials are hydroxide systems obtained by co-precipitation of alkali salts from solutions with subsequent dehydration and reduction. During reduction in metallic systems, the formation of mutual metallic solid solutions occurs, the composition of which depends on the ratio of the components of the mixture.
Параметры управления процессом получения металлических композиций зависят от изложенных выше факторов, влияющих на дисперсность и морфологию частиц. The control parameters of the process of obtaining metal compositions depend on the above factors affecting the dispersion and morphology of particles.
По предлагаемому способу получены двухкомпонентные нанопорошки на основе железа, меди, никеля и кобальта, где концентрация компонентов изменялась в интервале от 0 до 100%, за исключением системы Fe-Cu, где содержание меди не превышало 2,5%. The proposed method obtained two-component nanopowders based on iron, copper, nickel and cobalt, where the concentration of the components varied in the range from 0 to 100%, with the exception of the Fe-Cu system, where the copper content did not exceed 2.5%.
Целесообразно использование чистых исходных основных и вспомогательных материалов для получения порошков высокой степени чистоты, а именно применение химически чистых солей металлов. Примеси, содержащиеся в солях и щелочи, должны быть хорошо растворимы и переходить в раствор полностью. It is advisable to use pure starting basic and auxiliary materials to obtain powders of high purity, namely the use of chemically pure metal salts. The impurities contained in salts and alkalis must be readily soluble and go into solution completely.
Для приготовления раствора щелочи и отмывки гидроксида можно использовать предварительно обессоленную воду, полученную на специализированных установках, в которых очищенная вода, по сравнению с исходной, имеет общую жесткость менее 1 мг-экв./л, солесодержание менее 20 мг/л, в ней практически отсутствуют ионы Fe+2, Fe+3, Cl-, SO4 -2, Na+1, К+1 и другие примеси.To prepare the alkali solution and washing the hydroxide, you can use pre-desalted water obtained in specialized plants in which purified water, in comparison with the source, has a total hardness of less than 1 mEq / l, salinity of less than 20 mg / l, it practically there are no ions Fe + 2 , Fe +3 , Cl - , SO 4 -2 , Na +1 , K +1 and other impurities.
Газ-восстановитель - водород, используемый в процессе восстановления, подвергают осушке адсорбционным методом с использованием блоков регенерации с доведением точки росы ниже -70oC, а также каталитическому дожиганию примесей кислорода. Содержание кислорода должно быть не более 2•10-3%, азота - не более 3•10-4%. В процессе подачи водорода проводят обязательный контроль влаги с помощью влагомера конденсационного принципа действия и контроль содержания кислорода методами хроматографии.Reducing gas - hydrogen used in the recovery process, is dried by the adsorption method using regeneration units to bring the dew point below -70 o C, as well as catalytic afterburning of oxygen impurities. The oxygen content should be no more than 2 • 10 -3 %, nitrogen - not more than 3 • 10 -4 %. In the process of supplying hydrogen, a mandatory control of moisture is carried out using a moisture meter of the condensation principle of action and control of the oxygen content by chromatography methods.
Возможно использование азота с содержанием кислорода в пределах от 0,05 до 0,1% и отсутствием других примесей, способствующих загрязнению конечного продукта. It is possible to use nitrogen with an oxygen content in the range from 0.05 to 0.1% and the absence of other impurities that contribute to the contamination of the final product.
В соответствии с изобретением из-за постоянной подачи газа-восстановителя в зону восстановления его влажность поддерживается практически на определенном уровне. Из-за постоянного перемешивания порошка все частицы получают возможность вступать в контакт с газом-восстановителем, точка росы которого находится на более низком уровне, чем в нижних слоях статического слоя порошка, при обычном способе восстановления. Поэтому представляется возможным значительно снизить температуру восстановления и получать порошки более высокой дисперсности. In accordance with the invention, due to the constant supply of the reducing gas to the reduction zone, its humidity is maintained at almost a certain level. Due to the constant mixing of the powder, all particles are able to come into contact with a reducing gas, the dew point of which is at a lower level than in the lower layers of the static powder layer, in the usual reduction method. Therefore, it seems possible to significantly reduce the reduction temperature and obtain powders of higher dispersion.
Таким образом, основное преимущество предлагаемого способа заключается в том, что на всех стадиях процесса благодаря управлению технологическими параметрами и использованию чистых исходных материалов представлена возможность получения металлических порошков и сплавов, по сравнению с известными аналогами с дисперсностью до 100 нм и заданной морфологией частиц. Thus, the main advantage of the proposed method lies in the fact that at all stages of the process, due to the control of technological parameters and the use of pure starting materials, it is possible to obtain metal powders and alloys, compared with known analogues with a dispersion of up to 100 nm and a given particle morphology.
Ниже приведены примеры, подтверждающие возможность реализации предлагаемого способа. Below are examples that confirm the feasibility of the proposed method.
Пример 1. Example 1
Полученный предложенным методом глубокой очистки гидроксид меди был подвергнут дегидратации при температуре на выходе 85-90oC; прошел предварительный нагрев при температуре 110oC и последующие восстановление с постепенным повышением температуры до максимальной, равной 180oC, в течение 70 минут и пассивацию в течение 50 минут. Медный порошок, полученный по этой методике, имеет характеристики, представленные в таблице 1.Obtained by the proposed method of deep purification, hydroxide of copper was subjected to dehydration at a temperature at the outlet of 85-90 o C; passed pre-heating at a temperature of 110 o C and subsequent recovery with a gradual increase in temperature to a maximum equal to 180 o C for 70 minutes and passivation for 50 minutes. The copper powder obtained by this method has the characteristics shown in table 1.
Пример 2. Example 2
Полученный гидроксид никеля был дегидрирован при выходной температуре 90-95oC; предварительный нагрев при 130oC и восстановление при максимальной температуре не более 350oC проводили в течение 75 минут, пассивацию - в течение 50 минут. Порошок никеля, полученный по этой методике, имеет характеристики, представленные в таблице 2.The resulting nickel hydroxide was dehydrogenated at an outlet temperature of 90-95 o C; preliminary heating at 130 o C and recovery at a maximum temperature of not more than 350 o C were carried out for 75 minutes, passivation for 50 minutes. Nickel powder obtained by this method has the characteristics presented in table 2.
Полученный совместно осажденный гидроксид железа и меди (соотношение: 95% Fe(OH)2 и 2% Cu(OH)2), после очистки был подвергнут дегидратации при температуре на выходе 85-95oC, предварительному нагреву при температуре 110oC с последующим восстановлением при постепенном повышении температуры до максимальной, равной 470oC, в течение 65 мин и последующей пассивации в течение 50 мин. Полученный нанопорошок системы Fe-Cu имеет характеристики, представленные в таблице 3.The resulting co-precipitated iron and copper hydroxide (ratio: 95% Fe (OH) 2 and 2% Cu (OH) 2 ), after purification, was subjected to dehydration at an outlet temperature of 85-95 o C, pre-heated at a temperature of 110 o C s subsequent recovery with a gradual increase in temperature to a maximum equal to 470 o C, for 65 minutes and subsequent passivation for 50 minutes The obtained nanopowder of the Fe-Cu system has the characteristics shown in table 3.
Пример 4
Полученный совместно осажденный гидроксид железа и кобальта (50% Fe и 50% Co) после очистки был подвергнут дегидратации при температуре на выходе 85-95oC, предварительному нагреву при температуре 110oC с последующим восстановлением при постепенном повышении температуры до максимальной, равной 260oC, в течение 60 мин и последующей пассивации в течение 50 мин. Полученный нанопорошок системы Fe-Co имеет характеристики, представленные в таблице 4.Example 4
The obtained co-precipitated iron and cobalt hydroxide (50% Fe and 50% Co) after purification was subjected to dehydration at an outlet temperature of 85-95 o C, preliminary heating at a temperature of 110 o C, followed by recovery with a gradual increase in temperature to a maximum of 260 o C, for 60 minutes and subsequent passivation for 50 minutes The obtained nanopowder of the Fe-Co system has the characteristics shown in table 4.
Приведенные примеры показывают возможность получения металлических порошков в ультрадисперсном состоянии. The above examples show the possibility of obtaining metal powders in an ultrafine state.
Предлагаемый вариант заключительного этапа формирования металлических порошков носит промышленный характер, обеспечивающий возможность управления дисперсностью и морфологией частиц металлических порошков при сохранении узкого фракционного состава путем организации условий восстановления с учетом состава и химической природы исходных материалов. Такая возможность реальна при использовании в процессе восстановления агрегата, позволяющего регулировать в широких пределах температурно-временные характеристики - основные параметры процесса твердофазного восстановления. Получению ультрадисперсных порошков способствует низкая температура восстановления, медленный подъем температуры восстанавливаемого материала, повышенный расход восстановителя, его низкая влажность. The proposed version of the final stage of the formation of metal powders is industrial in nature, providing the ability to control the dispersion and morphology of the particles of metal powders while maintaining a narrow fractional composition by organizing recovery conditions taking into account the composition and chemical nature of the starting materials. This possibility is real when the unit is used in the recovery process, which makes it possible to widely regulate the temperature-time characteristics — the main parameters of the solid-phase reduction process. The production of ultrafine powders is facilitated by a low reduction temperature, a slow rise in the temperature of the recovered material, an increased consumption of a reducing agent, and its low humidity.
Сущность изобретения заключается не только в том, что оно предусматривает, в отличие от прототипа, другие температурно-временные интервалы, а в том, что в процессе восстановления порошковый материал постоянно перемешивается. При этом, в известном способе в процессе восстановления не происходит направленного воздействия газа-восстановителя на материал: частицы порошка, в зависимости от их расположения по высоте, внутри неподвижного слоя приходят в соприкосновение с газом-восстановителем с различным содержанием влаги, поскольку газ-восстановитель в процессе продвижения постоянно насыщается водяными парами и, по сравнению с первоначально поданным газом-восстановителем имеет точку росы значительно выше. The invention consists not only in that it provides, in contrast to the prototype, other temperature-time ranges, but in the fact that in the process of recovery the powder material is constantly mixed. Moreover, in the known method, during the recovery process, there is no directed action of the reducing gas on the material: powder particles, depending on their height, inside the fixed layer come into contact with the reducing gas with different moisture contents, since the reducing gas the advancement process is constantly saturated with water vapor and, in comparison with the originally supplied reducing gas, has a dew point much higher.
Другое преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он обеспечивает механизацию и полную автоматизацию процесса от загрузки исходных материалов до отгрузки конечного продукта в транспортирующие емкости с полной изоляцией от окружающей среды. Благодаря возможности совмещения стадий процесса достигается высокая эффективность и снижается потребность в площадях по сравнению с известными способами. Another advantage of the proposed method is that it provides mechanization and full automation of the process from loading of raw materials to shipment of the final product in transporting containers with complete isolation from the environment. Due to the possibility of combining the stages of the process, high efficiency is achieved and the need for space is reduced compared to known methods.
Следует отметить еще одно существенное преимущество предлагаемого способа, состоящее в том, что он осуществляется на всех стадиях технологического процесса при относительно невысоких температурах. Это обстоятельство не только обеспечивает получение продукта в ультрадисперсном состоянии, но и не требует использования специального химического оборудования. Таким образом, процесс отличается технологической простотой и гибкостью. It should be noted another significant advantage of the proposed method, consisting in the fact that it is carried out at all stages of the process at relatively low temperatures. This circumstance not only ensures the receipt of the product in an ultrafine state, but also does not require the use of special chemical equipment. Thus, the process is characterized by technological simplicity and flexibility.
Полученные по заявленному способу металлические порошки и сплавы благодаря своим специфическим свойствам могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства: металлургии, электронике, машиностроении, строительстве, пищевой промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Obtained according to the claimed method, metal powders and alloys due to their specific properties can be used in various sectors of the economy: metallurgy, electronics, engineering, construction, food industry, medicine, agriculture.
Металлические порошки нашли свое применение в качестве добавок для получения материалов с высоким комплексом физико-механических свойств; при создании токопроводящих паст; в антифрикционных материалах с высокими триботехническими характеристиками; в производстве красок; в виде пигментов для лаков; при создании имплантирующих материалов. Ультрадисперсные порошки металлов используются как эффективное средство в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве, а также в кормопроизводстве. Целесообразно использование порошков также для приготовления ветеринарных препаратов. Специфически высокие свойства порошков создают условия для изготовления катализаторов, геттеров, низкотемпературных припоев. Metal powders have found their application as additives to obtain materials with a high complex of physical and mechanical properties; when creating conductive pastes; in antifriction materials with high tribotechnical characteristics; in the manufacture of paints; in the form of pigments for varnishes; when creating implant materials. Ultrafine metal powders are used as an effective tool in crop production, animal husbandry, poultry farming, fish farming, as well as in feed production. It is advisable to use powders also for the preparation of veterinary preparations. Specifically high properties of the powders create the conditions for the manufacture of catalysts, getters, and low-temperature solders.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000127446A RU2170647C1 (en) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | Method of production of ultradispersed metal powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000127446A RU2170647C1 (en) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | Method of production of ultradispersed metal powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2170647C1 true RU2170647C1 (en) | 2001-07-20 |
Family
ID=20241691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000127446A RU2170647C1 (en) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | Method of production of ultradispersed metal powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2170647C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2240894C2 (en) * | 2002-10-21 | 2004-11-27 | Караник Юрий Апполинарьевич | Process for making castings |
| RU2270263C2 (en) * | 2004-04-07 | 2006-02-20 | НИУ Институт минералогии и петрографии Объединенного института геологии, геофизики и минералогии Сибирского отделения РАН (ИМП ОИГГМ СО РАН) | Method of production of iron, cobalt or nickel |
| RU2337791C2 (en) * | 2006-10-17 | 2008-11-10 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Method for obtaining ultra-fine nano sized powder of transition metal oxides or mixture of transition metal oxides |
| RU2435675C2 (en) * | 2006-07-13 | 2011-12-10 | Овд Кинеграм Аг | Multilayer substrate with microoptical facility |
| RU2465983C2 (en) * | 2010-12-15 | 2012-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Method of producing nanopowder and device to this end |
| RU2486033C1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) | Method of producing nano-sized powders of iron-nickel solid solution |
| RU2560901C1 (en) * | 2014-07-28 | 2015-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Завод электрохимических преобразователей" (ООО "ЗЭП") | Method of metal fine disperse powder production |
| RU2625155C1 (en) * | 2016-04-13 | 2017-07-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) | Production method of nanostructured powder of the nickel-cobalt solid solution |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427159A (en) * | 1963-07-25 | 1969-02-11 | Polaroid Corp | Diffusion transfer process utilizing heat transfer |
| EP0397877A1 (en) * | 1988-11-25 | 1990-11-22 | Institut Metallurgii Imeni A.A.Baikova Akademii Nauk Sssr | Method for making dispersed metal powders |
| RU2030972C1 (en) * | 1992-10-26 | 1995-03-20 | Анатолий Иванович Капустин | Method for making dispersed metallic powder |
| EP0667200A1 (en) * | 1994-02-15 | 1995-08-16 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Preparation of high-purity metal powder from metal alkoxides |
-
2000
- 2000-11-02 RU RU2000127446A patent/RU2170647C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427159A (en) * | 1963-07-25 | 1969-02-11 | Polaroid Corp | Diffusion transfer process utilizing heat transfer |
| EP0397877A1 (en) * | 1988-11-25 | 1990-11-22 | Institut Metallurgii Imeni A.A.Baikova Akademii Nauk Sssr | Method for making dispersed metal powders |
| RU2030972C1 (en) * | 1992-10-26 | 1995-03-20 | Анатолий Иванович Капустин | Method for making dispersed metallic powder |
| EP0667200A1 (en) * | 1994-02-15 | 1995-08-16 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Preparation of high-purity metal powder from metal alkoxides |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2240894C2 (en) * | 2002-10-21 | 2004-11-27 | Караник Юрий Апполинарьевич | Process for making castings |
| RU2270263C2 (en) * | 2004-04-07 | 2006-02-20 | НИУ Институт минералогии и петрографии Объединенного института геологии, геофизики и минералогии Сибирского отделения РАН (ИМП ОИГГМ СО РАН) | Method of production of iron, cobalt or nickel |
| RU2435675C2 (en) * | 2006-07-13 | 2011-12-10 | Овд Кинеграм Аг | Multilayer substrate with microoptical facility |
| RU2337791C2 (en) * | 2006-10-17 | 2008-11-10 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Method for obtaining ultra-fine nano sized powder of transition metal oxides or mixture of transition metal oxides |
| RU2465983C2 (en) * | 2010-12-15 | 2012-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Method of producing nanopowder and device to this end |
| RU2486033C1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) | Method of producing nano-sized powders of iron-nickel solid solution |
| RU2560901C1 (en) * | 2014-07-28 | 2015-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Завод электрохимических преобразователей" (ООО "ЗЭП") | Method of metal fine disperse powder production |
| RU2625155C1 (en) * | 2016-04-13 | 2017-07-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) | Production method of nanostructured powder of the nickel-cobalt solid solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69804712T2 (en) | Coprecipitation-reduction-diffusion process for the production of neodymium-iron-boron permanent magnet alloys | |
| DE69218252T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING ZINC OXIDE | |
| CN101817553B (en) | Method for treating arsenic-containing smoke dust | |
| RU2170647C1 (en) | Method of production of ultradispersed metal powder | |
| CN115159586A (en) | Ferrous oxide magnetic powder for water treatment and preparation method thereof | |
| KR20070044817A (en) | Method for producing iron oxide nanoparticles | |
| WO1991012347A1 (en) | Process for making finely divided particles of silver metal | |
| EP0537502B1 (en) | Metal- and metal alloy powder comprising microcrystalline, spherical and dense particles and process and installation for preparing same | |
| US3663667A (en) | Process for producing metal powders | |
| DE2353591B2 (en) | PROCESS FOR OBTAINING HIGHLY PURE, FREE-FLOWING PYROLUSITE CRYSTALS FROM MANGANE DIOXIDE | |
| DE69024884T2 (en) | Process for the production of fine copper powder | |
| JPH02145422A (en) | Production of fine copper oxide powder | |
| JPH0557324B2 (en) | ||
| IL172838A (en) | Methods for production of metal oxide nano particles with controlled properties and nano particles and preparations produced thereby | |
| JPH0830204B2 (en) | Method for producing fine metal powder | |
| CN100418885C (en) | High-purity medicinal calcium carbonate and its manufacturing method | |
| DE1300517B (en) | Process for making an inorganic oxide gel product | |
| FI87895C (en) | Process for making metal powder | |
| CN104388670A (en) | Tungsten mineral raw material metallurgy system without pollution discharge in whole course | |
| CN1004623B (en) | Preparation method of cuprous oxide | |
| RU2560901C1 (en) | Method of metal fine disperse powder production | |
| Sondi et al. | Precipitation of monodispersed basic iron (III) sulfate (sodium jarosite) particles | |
| RU2048977C1 (en) | Method of obtaining ultra finely divided metal-containing powder | |
| RU2030972C1 (en) | Method for making dispersed metallic powder | |
| CN119372457B (en) | A method for preparing fine copper powder by suspension reduction roasting of alkaline etching waste liquid |