RU2167894C2 - Композиции, вызывающие флокуляцию или сгущение, и их получение и использование - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к полимерам, которые можно использовать в качестве агентов, вызывающих флокуляцию или сгущение, в частности к способам получения таких полимеров в качестве гранул, по меньшей мере 90 мас.% которых имеют размеры более 20 мкм. Гранулы образованы из первичных водосодержащих полимерных частиц, по меньшей мере 90 мас.%, которых имеют размеры менее 10 мкм. Частицы содержат водорастворимый полимер и водонерастворимый полимер и получены обращенно-фазовой полимеризацией водорастворимого этиленненасыщенного мономера или мономерной смеси с агентом сшивания путем распылительной сушки обращенно-фазовой эмульсии первичных водосодержащих частиц полимера в неводной жидкости. Гранулы обладают возможностью практически полностью распадаться при добавке их в воду, в результате чего получают водную композицию нерастворимых частиц, обладающих активностью исходной эмульсии. Эта водная композиция нерастворимых частиц пригодна прежде всего для флокуляции, например флокуляции осадков сточных вод с последующим центрифугированием или отжимкой в ленточном фильт-прессе, или для сгущения. 6 с. и 9 з. п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к полимерам, которые можно использовать в качестве агентов, вызывающих флокуляцию или сгущение и, в частности, к способам получения таких полимеров в виде порошков, которые при этом сохраняют известные преимущества полимеров, которые ранее выпускались промышленностью в жидком виде.

Полимеры, которые должны служить флокулянтами или загустителями, имеют тенденцию образовывать очень вязкие водные растворы, так что практически не имеет смысла поставлять такие полимеры в виде водных композиций. Обычно такие полимеры поставляют в виде порошков или обращенно-фазовых эмульсий.

Порошки обычно получают методом гель-полимеризации с последующим измельчением и высушиванием или методом обращенно-фазовой полимеризации гранул с последующим высушиванием, фильтрацией и при желании измельчением. Обращенно-фазовые эмульсии получают путем вызывающей обращение фаз полимеризации до получения эмульсии маленьких (менее 10 мкм) водяных полимерных капелек в безводной жидкости. Часто пользователям поставляют именно такую эмульсию водных полимерных частиц. Известен также способ, по которому такую эмульсию подвергают перегонке до получения эмульсии практически безводных частиц полимера в безводной жидкости, и поставляют пользователям именно такую эмульсию. Однако известен также способ извлечения порошка из эмульсии.

Типичный способ такого извлечения описан в патенте США N 3284393, и в соответствии с этим способом разбавляют указанную эмульсию водных полимерных частиц безводной жидкостью, затем проводят флокуляцию частиц ацетоном, отфильтровывают их из эмульсии и высушивают под вакуумом.

Однако этот способ не удалось успешно применить в промышленности. Одна из причин этой неудачи, возможно, заключается в том, что трудно контролировать агломерацию или осаждение эмульсии так, чтобы без чрезмерных затрат получать частицы определенного размера.

В литературе предлагались и другие способы для извлечения водорастворимого сухого полимера из обращенно-фазовой полимерной эмульсии посредством распылительной сушки. Пример такого способа раскрыт в патенте США N 4035317. Однако распылительная сушка также не позволила добиться существенного усовершенствования технологии извлечения порошка из обращенных эмульсий, и, насколько нам известно, не налажено промышленное производство методом распылительной сушки гранул водорастворимого полимера, полученного в результате вызывающей обращение эмульсии полимеризации.

Настоящий уровень техники таков, что полимеры, служащие загустителями или флокулянтами, которые нужны в порошковом виде, изготавливаются в процессе полимеризации геля или шариков, а, если они нужны в виде обращенно-фазовой эмульсии, то такую эмульсию можно получить только в результате полимеризации, вызывающей обращение фазы.

Один из недостатков приведения полимеров в порошковую форму при помощи любого из этих способов состоит в том, что прежде чем использовать эти полимеры в качестве загустителя или флокулянта, необходимо привести их в состояние гомогенной водной композиции. Так, водорастворимый порошок растворяют в воде до получения однородного раствора. Хорошо известно, что контакт между частицами водорастворимого высоко-молекулярого полимера в присутствии воды часто ведет к образованию гелеобразных агломератов, для растворения которых требуется много времени. Соответственно были разработаны специальные методы и аппараты для минимизации случайного образования этих агломератов в ходе растворения растворимого полимера. В результате при условии достаточно осторожного обращения из растворимого полимера можно получить истинно гомогенный раствор независимо от того, поступил ли этот полимер в виде частиц одинаковых или неодинаковых размеров, и независимо от того, были ли частицы получены гель-полимеризацией, полимеризацией шариков или другим методом.

Когда водорастворимый полимер из обращенной эмульсии используют в жидкой форме, нормальный способ "активации" эмульсии включает смешивание обращенно-фазовой эмульсии с водой в присутствии эмульгатора типа "масло в воде". Подходящие способы получения гомогенного раствора при помощи таких способов активации хорошо известны и могут привести к быстрой активации индивидуальных частиц полимера практически без какой-либо постоянной или временной агломерации частиц.

Тем не менее отдельные проблемы возникают, когда полимер был получен в присутствии полиэтиленненасыщенного агента сшивания. Если количество его слишком велико, то продукт является полностью нерастворимым. Однако, если количество сшивающего агента низкое или среднее, тогда полимер будет содержать как растворимые, так и нерастворимые фракции. Например, уже много лет известны поставляемые загустители печатной пасты, каковые загустители представляют собой обращенно-фазовые эмульсии акрилового полимера, сшитого, например, с использованием 500 частей метилен-бис- акриламида или другого полиэтиленненасыщенного агента сшивания. Так, материал, поставляемый пользователям, состоит из непрерывной безводной фазы, в которой диспергированы первичные частицы размерами менее 10 мкм, причем каждая частица представляет собой сшитый акриловый полимер. Таким образом, каждая первичная частица состоит из нерастворимого сшитого каркаса, имеющего определенные размеры частиц, по которой может быть распределен растворимый полимер. После активации этой эмульсии в воде растворимый полимер мигрирует из частиц, оставляя нерастворимые частицы каркаса, и в виде суспензии растворимого компонента частиц в водном растворе.

Желательно, чтобы нерастворимые компоненты не слипались, но оставались в виде отдельных первичных частиц размером не больше, чем первоначальные первичные частицы, т. е. практически все частицы должны быть менее 10 мкм, а часто практически все частицы имеют размеры менее 3 мкм. Необходимо, чтобы первичные частицы не слипались ни внутри эмульсии, ни в процессе активации, поскольку если это происходит, то они могут образовывать гелеобразные сгустки, которые не проходят через трафаретную сетку, но забивают ее. Иногда прослеживается определенная тенденция к образованию постоянных или полупостоянных агломератов в эмульсии или в ходе активации, если первичные частицы в эмульсии имеют размеры менее 10 мкм. Изучение выпавшего осадка показывает, что он состоит из постоянного или полупостоянного агломерата первичных частиц, причем этот агломерат предположительно образован в результате того, что влажные первичные частицы слиплись друг с другом.

Такая агломерация первичных частиц, которые являются влажными и содержат как растворимый, так и нерастворимый компоненты, не является неожиданной с точки зрения известной тенденции к агломерации, которую проявляют растворимые полимеры. Однако, если растворимые полимеры после агломерации необходимо растворять повторно, то агломераты, образованные из растворимых и нерастворимых компонентов, будет намного труднее растворить повторно, а может быть они вообще не будут растворяться из-за адгезии между нерастворимыми частицами и растворимыми компонентами, которые распределены между ними в первоначальной эмульсии. Поэтому необходима осторожность при активации загустителей пасты для печати, чтобы свести к минимуму риск нежелательной агломерации первичных частиц.

Имеются различные другие способы, которые используются в тех случаях, когда нужно поставлять пользователям первичные частицы размерами менее 10 мкм, имеющие как растворимые, так и нерастворимые компоненты, а в процессе использования полимер находится в форме частиц, практически все из которых имеют размеры менее 10 мкм. Эти полимеры получают путем обращенно-фазовой полимеризации водорастворимого этиленненасыщенного мономера или смеси мономера и от малого до среднего количества полиэтиленненасыщенного агента сшивания до получения обращенной эмульсии первичных частиц, которая содержит нерастворимый полимерный каркас и растворимый полимер, и эти полимеры используются для сгущения и флокуляции. Предпочтительные способы флокуляции описаны в патенте EP 202780.

На практике такие полимеры всегда поставляют пользователям в виде обращенно-фазовой эмульсии. Это объясняется тем, что теоретическая возможность поставлять их в виде порошков оказалась трудно осуществимой в промышленных условиях. Например, в патенте EP 326382 заявители описали способ, в ходе которого катионный умеренно сшитый полимер в виде обращенно-фазовой эмульсии (описанный в патенте EP 202780) сначала высушивают при перегонке с получением эмульсии (или дисперсии) сухих полимерных частиц в безводной жидкости. Эти частицы сухого полимера затем осаждают из дисперсии, добавляя ацетон. После этого их высушивают в воздушном потоке и распыляют с водой, содержащей окись кремния, находящуюся в виде пыли, так чтобы покрыть частицы полимера и соединить их в одно целое, после чего их высушивают в псевдоожиженном слое. Таким образом, в соответствии с данным способом сначала частицы высушивают, затем покрывают покрытием и повторно увлажняют и создают из них одно целое, после чего повторно высушивают. Несмотря на то что этот способ осуществим, он не совсем удобен, и при использовании такой технологии трудно добиваться заданного размера частиц. В патенте ЕР 326382 отмечается, что если порошок, минуя этап соединения в одно целое при помощи окиси кремния, добавить непосредственно в воду, то происходит образование сгустков геля, которые забивают проходы. Это снова подтверждает предположение о том, что может происходить нежелательная постоянная агломерация, когда первичные частицы растворимого и нерастворимого полимера контактируют друг с другом во влажном состоянии.

Многие пользователи предпочли бы получать твердую полимерную композицию, состоящую практически из одного соответствующего полимера вместо обращенно-фазовой эмульсии. Эту потребность можно удовлетворить при поставке растворимых полимеров, которые можно поставлять в виде обычного геля или шариков, но это невозможно сделать в отношении композиций, в которых первичные частицы должны быть меньше 10 мкм и сшитыми и, таким образом, содержать растворимый и нерастворимый компоненты. В частности, было бы желательно создавать порошковые композиции, которые легко и экономично производить и которые практически полностью превращаются в частицы после добавки воды, так что сохраняются свойства первоначальной эмульсии из полимера. Таким образом, необходимо избегать постоянного соединения влажных первичных частиц.

Неожиданно мы обнаружили, что можно получить такие гранулы при помощи распылительной сушки. К нашему большому удивлению мы нашли, что можно легко осуществить распылительную сушку без введения каких-либо специальных добавок, таким образом, что первичные частицы не соединяются вместе ни постоянно, ни временно, но вместо этого они легко отделяются друг от друга после введения гранул в воду. Было обнаружено, что в ходе этого процесса не происходит дополнительного сшивания полимера в значительной степени.

В одном своем аспекте настоящее изобретение ставит задачей создать способ изготовления гранул, по меньшей мере 90 мас.% которых имеют размеры свыше 20 мкм и которые получены из первичных частиц, по меньшей мере 90 мас.% которых размером менее 10 мкм и которые содержат водорастворимый полимер и водонерастворимый полимер. Способ включает в себя получение эмульсии первичных частиц в безводной жидкости посредством обращенно-фазовой полимеризации водного раствора водорастворимого этиленненасыщенного мономера или смеси мономера, которая включает от 5 до 2000 ч./млн., полиэтиленового агента сшивания, и распылительную сушку эмульсии, посредством чего получают гранулы, образованные из первичных частиц, которые распадаются практически полностью после добавки их в воду.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к гранулам, полученным распылительной сушкой, по меньшей мере 90 мас.% которых имеют размеры свыше 20 мкм, которые образованы из первичных частиц. 90 мас.% первичных частиц имеют размеры менее 10 мкм, и эти частицы образованы из полимера, образованного водорастворимым этиленненасыщенным мономером или мономерной смесью и от 5 до 2000 ч./млн., полиэтиленненасыщенного агента сшивания, и содержит водорастворимый и водонерастворимый полимер. Гранулы получают путем распылительной сушки эмульсии первичных частиц в безводной жидкости, и они распадаются практически полностью после добавки их в воду.

Под словами "гранулы распадаются практически полностью" заявители подразумевают, что после добавки в воду гранулы распадаются до образования водной композиции, которая является функционально аналогичной раствору, изготовленному из исходной эмульсии. На практике гранулы должны распадаться на частицы, размеры которых аналогичны размерам первичных частиц, которые имеются в воде, когда исходную эмульсию добавляют в воду. Например, показатель характеристической вязкости (о котором будет сказано ниже) обычно составляет по меньшей мере около 70 или 80%, а предпочтительно по меньшей мере около 90 или 95% от показателя характеристической вязкости полимера в виде эмульсии. Показатель ионной регенерации для катионных полимеров (о котором будет сказано ниже) после распада гранул в воде обычно составляет по меньшей мере около 70 или 80%, предпочтительно по меньшей мере 90 или 95% от показателя ионной регенерации исходной эмульсии полимера. Полимер обычно является флокулянтом или загустителем, и его эффективность в качестве флокулянта или загустителя, полученная при оптимальной дозировке, когда гранулы распадаются в воде, обычно составляет по меньшей мере около 70 или 80%, предпочтительно по меньшей мере около 90 или 95% от эффективности исходной эмульсии при оптимальной дозе. Например, если исходная эмульсия дает показатель свободного дренажа (для флокулянта) в X единиц, то распавшиеся гранулы предпочтительно дают эффективность флокуляции по меньшей мере в 0,8X, а предпочтительно по меньшей мере в 0,9X или 0,95X. Значения ИР и/или ХВ, и/или X могут немного возрастать, например, примерно до 120 или 130% от изначальной величины.

Частицы, на которые распадаются гранулы после добавки их в воду, предпочтительно должны иметь такой же диапазон размеров, что и частицы исходной эмульсии, а именно по меньшей мере 90 мас.% должны иметь размеры менее 10 мкм, а предпочтительно по меньшей мере 90% должны иметь размеры менее 3 мкм. Это обусловлено тем, что эффективность сшивания полимеров частично зависит от размеров частиц и поэтому для достижения достаточно высокой эффективности необходимо, чтобы распавшиеся гранулы давали частицы, размеры которых находятся в диапазоне, необходимом для достижения хороших результатов.

Предпочтительно, чтобы частицы, на которые распадаются гранулы, состояли практически полностью из нерастворимых фракций с изначальными первичными частицами, но некоторое остаточное слипание является допустимым при условии, что конечный размер все равно ниже 10 мкм, а предпочтительно ниже 3 мкм. Таким образом, предпочтительно, чтобы гранулометрический состав частиц, полученных при распаде гранул, давал средние значения не более чем в 3 раза, а обычно не более чем 1,5 или 2 раза (часто в 1-1,3 раза) выше среднего показателя гранулометрического состава исходной эмульсии. В целом удовлетворительные результаты получают, когда 90% частиц, полученных в результате распада гранул, имеют размеры меньше 10 мкм, а предпочтительно 90% имеют размеры менее 3 мкм. Естественно, растворимая фракция первичных частиц имеет тенденцию переходить в раствор в воде, в результате чего получают "раствор", который является водной дисперсией фракции нерастворимых частиц в истинном растворе растворимой фракции.

Еще один аспект настоящего изобретения связан со способом получения раствора флокулянта или загустителя, который включает в себя смешивание с водой указанных гранул, полученных распылительной сушкой, или гранул, полученных в результате указанного способа распылительной сушки.

Еще один аспект настоящего изобретения связан со способом флокуляции суспензии или суспендированных твердых частиц посредством получения раствора флокулянта путем смешивания гранул с водой и добавки раствора флокулянта в суспензию, благодаря чему вызывают флокуляцию суспендированных твердых частиц.

Еще один аспект настоящего изобретения связан со способом получения раствора флокулянта или сгущенного раствора, в ходе которого смешивают с водой гранулы, 90 мас. % которых имеют размеры более 20 мкм, которые были получены обращенно-фазовой полимеризацией водорастворимого этиленненасыщенного мономера или смеси мономера, которая включает от 5 до 2000 ч./млн. полиэтиленненасыщенного агента сшивания, посредством чего получают полимерные частицы, по меньшей мере 90 мас.% которых имеют размеры менее 10 мкм и которые содержат водорастворимый полимер и водонерастворимый полимер, и изготавливают гранулы посредством распылительной сушки эмульсии. Предпочтительно, чтобы гранулы в данном варианте осуществления изобретения распадались практически полностью на частицы (предпочтительно первичные частицы) при добавке их в воду. В частности, предпочтительно, чтобы гранулы по настоящему изобретению, при добавке их в воду обладали практически такой же эффективностью флокуляции или загущения, что и исходная эмульсия, т.е. давали по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90 или 95% эффективности флокуляции или загущения, которую дает исходная эмульсия.

Флокулированная суспензия может находиться в виде суспензии, если ее непрерывно перемешивать, например, когда такая суспензия используется в качестве слоя катализатора или когда ее перекачивают по трубопроводу, но предпочтительно провести в флокулированной суспензии разделение твердой и жидкой фаз. Такое разделение можно осуществить путем седиментации, но предпочтительно путем центрифугирования или фильтрации. Предпочтительными способами разделения твердой и жидкой фаз является уплотнение центрифугированием или обезвоживание центрифугированием, отжимка в ленточном фильтр-прессе, сгущение в ленточном фильтр-прессе и отжимка в фильтр-прессе.

Исходная эмульсия первичных частиц представляет собой безводную жидкость, полученную в ходе обращенно-фазовой полимеризации водорастворимого мономера или мономерной смеси в присутствии полиэтиленового агента сшивания в таком количестве, что полученные первичные частицы содержат водорастворимый и водонерастворимый полимер. Таким образом, количество агента сшивания должно быть таковым, чтобы частицы имели сшитый каркас нерастворимого полимера, а также содержали растворимый полимер, находящийся внутри этого каркаса, который переходит в истинный раствор, когда частицы смешивают с водой.

Мономеры, из которых получают указанные полимеры, могут представлять собой любые обычные этиленненасыщенные мономеры. Они могут быть неионными, анионными или катионными, или представлять собой смеси из, например, от 0 до 99% неионного мономера со 100 до 1 мас.% анионного или катионного мономера.

Предпочтительным водорастворимым неионным мономером является акриламид, но могут быть использованы также другие, такие как винилпирролидон, N-винилформамид, метакриламид и гидроксиэтилметакрилат или акрилат.

Предпочтительными водорастворимыми анионными мономерами являются этиленненасыщенные карбоновые или сульфокислоты (включая их водорастворимые соли), такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, винилсульфонат или amps (торговый знак США).

Предпочитаемыми катионными этиленненасыщенными мономерами являются диалкиламиноалкил (мет)-акриламиды и -акрилаты (включая их соли, полученные путем добавки кислоты, и четвертичные соли), такие как диметиламиноэтил (мет)акрилат, диметиламинопропил метакриламид и диметиламинометил акриламид (основание Манниха). Могут быть использованы также другие катионные мономеры, такие как хлорид диаллилдиметиламмония.

Обращенно-фазовую полимеризацию проводят обычным способом так, чтобы получить полимер, который имеет молекулярную массу, позволяющую использовать этот полимер в качестве флокулянта или загустителя. Если полимер был получен в отсутствии агента сшивания, тогда обычно требуется, чтобы он имел характеристическую вязкость более 4 дл/г. В тексте настоящего описания характеристическая вязкость измеряется при помощи вискозиметра суспендированного слоя при 20^oC на растворах с известной суммарной массой полимера в 1H растворе хлорида натрия, в который добавлен буфер до pH 7. Поскольку характеристическую вязкость вычисляют по суммарной массе и поскольку нерастворимый полимер играет меньшую роль (в данной методике) в кажущейся вязкости, чем растворимый полимер, то характеристическая вязкость будет иметь тенденцию снижаться по мере увеличения количества нерастворимой фракции, даже несмотря на то, что условия полимеризации остались неизменными (за исключением количества агента сшивания). Предпочтительными полимерами по настоящему изобретению являются те полимеры, которые будут иметь характеристическую вязкость свыше 6 или свыше 8 дл/г при отсутствии агента сшивания.

На практике характеристическая вязкость реальных полимеров (т.е. полученных в присутствии агента сшивания) часто достаточно высока, обычно выше 2 дл/г, предпочтительно выше 4 дл/г. Часто этот показатель составляет по меньшей мере 6 дл/г и может быть еще выше, например до 14 дл/г или выше.

Настоящее изобретение может применяться также в отношении полимеров с характеристической вязкостью ниже 2 дл/г, например до 0,8 дл/г или даже ниже, при условии, что полимер может присутствовать в твердом виде при температуре окружающей среды и имеет нерастворимую фракцию, и его можно подвергать распылительной сушке и использовать в качестве флокулянта или загустителя. Например, настоящее изобретение применимо к распылительной сушке сополимеров гомополимера или сополимера диаллилдиметиламмонийхлорида, например, до 20% акриламида или более. Когда полимер является флокулянтом, он может представлять собой коагулянт с высокой плотностью загрузки, но желательно, чтобы он представлял собой мостиковый флокулянт с высокой характеристической вязкостью (обычно выше 4 дл/г).

Количество вводимого агента сшивания всегда составляет по меньшей мере 5 ч./млн. (по массе, от массы сухого полимера или суммарного количества мономера) полиэтиленненасыщенного агента сшивания и будет представлять собой любое количество, нужное для получения требуемых пропорций растворимого и нерастворимого полимера в конечном продукте. Если молекулярная масса будет слишком высокой в отсутствии агента сшивания, то будет достаточно использовать меньшие количества агента сшивания (например, около 5 ч./млн. или выше), в то время, как если молекулярная масса в отсутствии агента сшивания будет ниже, тогда могут потребоваться большие количества агента сшивания (например, до 2000 ч./млн.).

Количество агента сшивания зависит также от того, какими свойствами должен обладать конечный продукт. Когда предполагается, что свойства продукта будут зависеть в первую очередь от нерастворимой фракции, например, в загустителе печатной платы, тогда желательно использовать более высокие количества агента сшивания, чем в тех случаях, когда свойства продукта существенно зависят от растворимого полимера и от нерастворимого полимера. Например, когда полимер собираются применять в качестве загустителя печатной пасты печати или в качестве другого загустителя, часто желательно, чтобы количество агента для сшивания находилось в диапазоне от 300 до 2000 ч./млн., поскольку при этом удается получить полимеры, обладающие более высокой пропорцией нерастворимого полимера и более низкой пропорцией растворимого полимера, чем когда используются более низкие количества агента сшивания. Когда полимер предполагают использовать для флокуляции, тогда количество агента сшивания обычно находится в пределах от 5 до 200 ч./млн., предпочтительно от 5 до 100 ч. /млн. , поскольку при этом получают полимер со значительной растворимой фракцией и меньшим количеством нерастворимой фракции.

Есть разные пути определения присутствия или отсутствия нерастворимых полимерных частиц. Они могут включать методы визуального наблюдения. Например, один из способов, позволяющих определить присутствие нерастворимых полимерных частиц, состоит в том, чтобы изготовить водный раствор гранул, разбавив его до очень низкой концентрации, а затем изучить высушенную каплю очень разбавленного раствора при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) или растрового просвечивающего электронного микроскопа. Необходимо провести различие между посторонним веществом и полимерными частицами. Чтобы свести к минимуму посторонние вещества, желательно использовать хорошо очищенную воду. Полимерные частицы обычно имеют тенденцию собираться в виде кольца вокруг края капли, которую нанесли на стекло микроскопа, когда ее исследовали после высушивания.

Еще один косвенный способ определения присутствия нерастворимых частиц предполагает титрование ионогенных групп в полимере, поскольку у наиболее нерастворимых полимеров ионогенные группы, захваченные матрицей нерастворимого полимера, будут менее доступны для титрованного раствора, чем ионогенные группы растворимого полимера. В частности, на присутствие частиц нерастворимого полимера косвенно указывает высокий показатель ионной регенерации, когда полимер представляет собой катионный полимер, полученный при помощи относительно низких количеств агента сшивания. Например, показатель ионной регенерации подходит в качестве индикатора присутствия нерастворимых частиц, когда полимер получен с применением 5-200 ч./млн., часто 5-100 ч. /млн., агента сшивания, причем катионный мономер или мономерная смесь обычно включает акриламид и диалкиламиноалкил (мет)-акрилат или -акриламид, обычно в виде соли, полученной при добавке кислоты, или в виде четвертичной соли. Показатель ионной регенерации описан в патенте EP 202780, и значения по меньшей мере в 20%, а предпочтительно по меньшей мере в 25 или 30%, обычно до около 60 или 70%, свидетельствуют о наличии нерастворимых частиц.

Полимеризацию осуществляют в известных условиях, например известным является выбор инициатора, эмульгатора и безводной жидкости для получения стабильной обращенно-фазовой эмульсии нужного полимера, имеющего первичные частицы, 90 мас.% которых имеют размеры менее 10 мкм. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90 мас.% первичных частиц в эмульсии имели размеры менее 3 мкм. Все размеры частиц в данном тексте относятся к сухим частицам, то есть к размерам частиц, которые можно наблюдать после дегидрирования продукта, например, когда каплю эмульсии помещают на стекло растрового электронного микроскопа и исследуют после высушивания под вакуумом. По меньшей мере 90 мас. % частиц обычно имеют размеры в диапазоне 0,1-3 мкм. Желательно, чтобы частицы размерами от 0,1 или 0,5 до 2 мкм, а часто от 0,2 до 1 мкм составляли по меньшей мере 60%, а часто по меньшей мере 90 мас.% частиц в этом диапазоне размеров. Среднее взвешенное гранулометрического состава может составлять приблизительно от 0,1 до 0,5 мкм, но обычно оно немного выше, например до 1 или 1,5 мкм. Хотя обычно желательно, чтобы по меньшей мере 90 мас. % частиц имели размеры более 0,1 мкм. Настоящее изобретение применимо к продуктам, которые известны под названием "микроэмульсии", в которых 90 мас. % частиц обычно имеют диапазон размеров от 0,01 до 0,5 или 1 мкм. Нужный размер частиц в любом конкретном процессе контролируется путем подбора соответствующего эмульгатора, количества этого эмульгатора и условий гомогенизации; все эти способы являются известными. Размеры частиц, на которые распадаются гранулы предпочтительно находятся в этих диапазонах.

Можно использовать любой обычный эмульгатор для эмульсий типа "вода в масле" и углеводородные или другие безводные жидкости, которые обычно используют для обращенно-фазовой полимеризации. При желании в эмульсию включают гидрофильный полимер или предпочтительно амфипатический полимер; это осуществляют общепринятыми способами, применяемыми в ходе обращенно-фазовой эмульсионной полимеризации, например, как описано в патенте EP 202780, который приводится здесь для сведения.

Чтобы облегчить распад гранул на первичные и прочие очень малые частицы, необходимо, чтобы первичные частицы не прилипали друг к другу слишком сильно внутри гранул. Добавки, которые являются жидкими или мягкими во время распылительной сушки или, особенно при окружающих температурах, могут вызывать склеивание соседних первичных частиц друг с другом. Поэтому желательно включать в эмульсию такие добавки, которые являются твердыми при температуре распылительной сушки или по меньшей мере, которые являются твердыми при окружающих условиях. Например, включение поверхностно-активного вещества, которое является твердым в таких условиях, в качестве части поверхностно-активных веществ (или всего количества таких веществ) в эмульсию даст благоприятный эффект. Другие твердые материалы, которые могут быть введены для этой цели, включают в себя полимерные стабилизаторы, которые являются твердыми при 25^oC, и не воскообразными или жидкими.

Любой известный полиэтиленненасыщенный агент сшивания, пригодный для сшивания водорастворимых или набухающих в воде полимеров путем обращенно-фазовой полимеризации, может быть использован в настоящем изобретении, например, агент, описанный в патенте EP 202780. Одним из примеров является метилен (бис)акриламид, другие примеры включают этиленненасыщенные мономеры с двумя, тремя и большим количеством функциональных групп, например, как описано в патенте EP 202780.

Количество поверхностно-активного вещества и/или полимерного стабилизатора обычно находится в пределах от 1 до 10% от количества полимера.

Количество не смешиваемой с водой жидкости в эмульсии, подлежащей распылительной сушке обычно составляет от 30 до 70%, часто приблизительно 40-60% от массы сухого полимера в эмульсии.

Эмульсия в том виде, как она изготовлена вначале, представляет собой композицию, включающую в себя водные полимерные частицы, в которых количество воды обычно составляет 20-70%, часто приблизительно 30 или 40-60% от массы сухого полимера. Таким образом, исходная эмульсия обычно содержит 25-40% каждого из следующих компонентов: несмешивающаяся с водой жидкость, вода и полимер, и 1-10% эмульгатора и/или полимерного стабилизатора.

Можно перед распылительной сушкой подвергнуть эмульсию дегидратации путем перегонки, что обычно называют азеотропной перегонкой. Благодаря этому полимерные частицы приобретут практически сухой вид перед распылительной сушкой. Однако этот промежуточный этап высушивания нежелателен, а лучше, чтобы эмульсия, которую подвергают распылительной сушке, была эмульсией, в которой полимерные частицы содержат воду, например в вышеуказанных количествах.

Тот факт, что распылительная сушка влажной эмульсии дает хорошие результаты, наиболее удивителен ввиду того, что известно о постоянной и временной агломерации влажных частично растворимых полимерных частиц, а также ввиду того, что эмульсию в патенте EP 326382 высушивали перед тем, как вызвать осаждение частиц, и авторы патента предупреждали, что в тех случаях, когда выпавшие в осадок частицы добавляют в воду, происходит засорение частицами геля.

Однако в настоящем изобретении частицы, которые подвергают распылительной сушке предпочтительно представляют собой влажные полимерные частицы. Несмотря на то, что эти влажные полимерные частицы соединяют друг с другом в гранулы в ходе распылительной сушки и несмотря на предыдущий опыт с загустителями печатной пасты и на предупреждения, приведенные в патенте EP 326382, мы обнаружили, что легко можно добиться соответствующего распада гранул.

Кажется, что включение воды в частицы эмульсии, подлежащей распылительной сушке, способствует проницаемости гранул, т.е. вода может проникать в сердцевину гранулы, а не просто растворяет гранулы только со стороны наружной поверхности. Так, можно предположить наличие пор, например микропор, которые идут внутрь с наружной поверхности гранулы к ее сердцевине. При желании можно включить в эмульсию другие материалы, чтобы усилить проницаемость, но обычно нет необходимости добавлять в эмульсию материалы, которые так или иначе не присутствуют в обычной обращенной эмульсии, например, добавлять что-либо еще помимо обычного эмульгатора типа "вода в масле" и необязательно гидрофильного или амфипатического полимерного стабилизатора. В гранулах могут быть пустоты, особенно когда гранулы имеют более крупные размеры, и заявителем представляется, что присутствие таких пустот, а также ведущих к ним микропор может быть полезным, так как способствует расширению и распаду гранул, вызывая распределение первичных частиц в воде.

Если гранулы являются относительно маленькими, например в основном менее 100 мкм, тогда в них практически нет пустот и они могут легко распадаться на первичные частицы после смешивания их с водой. Однако, когда гранулы имеют более крупные размеры, то присутствие пустот может быть желательным, так как это способствует растворению.

Гранулы, полученные распылительной сушкой, могут быть относительно большими, но обычно по меньшей мере 90 мас.% должны иметь размеры до 500 мкм, обычно до 250 мкм. По меньшей мере 90 мас.% должны иметь размеры до 100 мкм. Часто по меньшей мере 20%, а обычно по меньшей мере 50 мас.% имеют размеры свыше 40 мкм, а зачастую свыше 100 мкм. Количество частиц размерами менее 20 мкм предпочтительно должно составлять менее 20 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%. Так, продукт желательно практически не должен содержать очень мелких частиц, даже после взбалтывания, которое происходит в процессе хранения и транспортировки. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% гранул имели размеры от 50 до 250 мкм.

Гранулы нужного размера можно получить, подвергнув нужную эмульсию обычной распылительной сушке при помощи обычной распылительной сушилки, причем размеры частиц контролируют известным способом путем подбора отверстий распылительных насадок, скорости прокачки через эти отверстия и скорости сушки (температуры и размеры сушилки) распыленного материала.

Гранулы обычно используют в том виде, в каком они были изготовлены. При желании из них можно сформовать агрегаты, распадающиеся в воде. Так, гранулы, полученные в распылительной сушилке, можно сформовать в неломкие, но распадающиеся в воде агрегаты. Например, это можно осуществить путем смешивания гранул с небольшим количеством связующего, которое диспергируется или растворяется в воде, и полученную смесь гранул и связующего затем преобразуют в агрегаты нужных размеров при использовании известных способов.

Добавка связующего не должна приводить к настолько сильному связыванию между гранулами, что агрегаты не распадаются в воде. Поскольку поверхность гранул будет состоять из водорастворимого полимера, или будет включать такой полимер, количество воды, присутствующей на этапе образования агрегатов, всегда должно быть очень низким, например ниже 20%, а предпочтительно ниже 7%, но обычно ниже 10% от массы сухих гранул. Связующее может состоять из одной воды, или же оно может состоять из какого-либо другого материала, диспергированного или растворенного в воде, или диспергированного или растворенного в другой жидкости (так, чтобы избежать контакта в гранулах с водой). Подходящими связующими являются водорастворимые воски, такие как высокомолекулярный полиэтиленгликоль или другие материалы, такие как другие полигликоли, этоксилированные алкиловые спирты, низкомолекулярные водорастворимые полимеры с теми же ионными характеристиками, что и гранулы, и водорастворимые твердые поверхностно-активные вещества, которые совместимы с полимером.

Гранулы, смоченные водой или другой жидкостью, можно сформовать в агрегаты любого удобного размера любым удобным способом. Например, увлажненную смесь можно экструдировать, а экструдированный материал можно гранулировать.

По меньшей мере 90% полученных агрегатов обычно имеют размеры в диапазоне от 200 до 5 мкм, наиболее предпочтительно - в диапазоне от 500 до 2 мкм.

Распада гранул или агрегатов можно добиться путем смешивания с водой обычным способом. Это можно осуществить в некоторых случаях при небольшой турбулентности или без нее, но обычно желательно применять значительную турбулентность, и предпочтительно, чтобы распад гранул осуществлялся при использовании способа, аналогичного способам растворения, которые обычно используются для растворения измельченных частиц геля в воде. Обычно это осуществляют путем энергичного вмешивания гранул или агрегатов в воду в условиях, в которых сводится к минимуму риск слипания гранул или агрегатов друг с другом, после чего полученную водную композицию выдерживают, если нужно, то при перемешивании, в течение длительного периода времени, обычно от десяти минут до пяти часов, предпочтительно от получаса до двух часов. Для смешивания используется аппарат такого типа, который выпускается под наименованием "Jet Wet" и который обычно используется в подобных случаях.

Количество воды, с которым смешивают гранулы или их агрегаты, обычно таково, что получаемый раствор имеет концентрацию полимера 0,01-3%, т.е. типичную для активированных полимерных "растворов", которые обычно применяются для флокуляции или сгущения.

Один из предпочтительных способов по настоящему изобретению включает использование полученной водной композиции для флокуляции суспензии суспендированных твердых частиц, особенно осадков сточных вод. Предпочтительные способы этого типа и подходящие полимеры подробно описаны в патенте EP 202780.

Несмотря на то что лучше всего обрабатывать осадки при помощи раствора флокулянта по настоящему изобретению, данный раствор можно использовать также в качестве средства удерживания в процессе изготовления бумаги. Эта возможность представилась благодаря тому, что впервые предложена обращенно-фазовая эмульсия полимера в порошковом виде, в которой порошок превращается в первичные частицы практически без риска образования сгустков частиц, которые слипаются в крупные частицы геля, что влияет на процесс изготовления бумаги.

Еще один способ применения распадающихся в воде гранул или агрегатов - в качестве загустителя. Гранулы можно смешивать с водой и использовать для сгущения водных композиций; вода, с которой смешаны гранулы, может представлять собой воду из водной композиции, или же это может быть вода, использованная для получения концентрата, которую затем добавили в композицию, подлежащую сгущению. Количество агента сшивания может быть относительно низким (например, 5-100 ч. /млн.), в каковом случае полимер может быть в основном растворимым, или же количество этого агента может быть относительно высоким, например 300-2000 ч./млн., в каковом случае количество растворимого полимера будет намного ниже. Например, сшитые полимеры этиленненасыщенных мономеров, такие как акриловая кислота и акриламил, используют в качестве загустителей пасты для печатания. Обычно их поставляют в виде обращенно-фазовой эмульсии и/или дисперсии, которую добавляют в пасту для печатания, но в соответствии с настоящим изобретением их можно поставлять в виде агрегатов гранул, полученных распылительной сушкой и распадающихся в воде.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.

Получили водный раствор мономера из 80 мас.% диметиламиноэтилакрилата, кватернизированного с метилхлоридом, и 20 мас.% акриламида. Из этой мономерной смеси изготовили эмульсию в масле при использовании 4% "Span 80" (торговый знак) в пересчете на водную фазу, до получения эмульсии, содержащей 70% водной фазы и 30% масляной фазы. В двух экспериментах по настоящему изобретению смесь включала 5,0 или 10,0, или 20 ч./млн., метилен-бис-акриламида. В смесь включали адипиновую кислоту. Масляная фаза содержала "Span 80" вместе с "Exxsol D40" (торговый знак). Инициировали полимеризацию и оставляли смесь для того, чтобы полимеризация продолжалась в соответствии с обычным способом.

В каждом случае после полимеризации часть полученной обращенно-фазовой эмульсии (первичных полимерных частиц, содержащих водорастворимый полимер и водонерастворимый полимер) анализировали и убеждались, что эмульсия содержит 90 мас.% первичных частиц размерами от 0,5 до 3 мкм. Эту часть эмульсии использовали без последующей обработки, а часть эмульсии подвергли распылительной сушке при использовании распылительной сушилки, которая позволяла получать практически сферические гранулы с узким диапазоном размеров: 90% гранул имели размеры около 30 мкм ± 5 мкм.

Определяли кажущуюся характеристическую вязкость и ионную регенерацию; полученные данные приведены в таблице.

Приведенные в таблице результаты свидетельствуют о том, что распылительная сушка не вызывает дальнейшего сшивания сшитого материала, т.е. дальнейшего снижения ХВ и рост ИР. Это само по себе удивительно, поскольку высушивание эмульсий сшиваемых полимеров часто вызывает дальнейшее сшивание. Также испытания на определение рабочих характеристик эмульсий и твердых веществ не показали значительных различий между ними, а это говорит о том, что рабочие характеристики не ухудшались в результате распылительной сушки и соединения первичных частиц в гранулы.

Пример 2.

Способ эмульсионной полимеризации, описанный в примере 1, проводили при отсутствии агента сшивания до получения линейного водорастворимого полимера, названного Полимер A (содержащий только водорастворимый полимер) в форме обращенно-фазовой эмульсии водных полимерных капель. Этот полимер давал значения ХВ 11,0 дл/г и ИР 0%.

Повторяли тот же способ, за исключением того, что агент сшивания включали в водную мономерную смесь. Полимер (содержащий водорастворимый полимер и водонерастворимый полимер) в полученной эмульсии имел ХВ 5,2 дл/г и ИР 62%.

Часть эмульсии Полимера B подвергали распылительной сушке до получения гранул, полученных распылительной сушкой, которые назвали "Полимер C". Полимер C имел ХВ 4,9 дл/г и ИР 53%.

Растворы трех типов полимеров получали смешиванием эмульсий A или B или гранул C с водой до получения водной композиции флокулянта. Эту композицию флокулянта внесли на уплотненные осадки сточных вод, и рабочие характеристики флокуляции определяли при помощи теста "5 с свободный дренаж" с 15-с сдвигом при использовании Heidolph при различных дозах полимера. Объем 5 с фильтрата в миллилитрах при различных дозах откладывали на графике. Результаты показаны на чертеже, где дана зависимость рабочих характеристик от дозы для эмульсии линейного полимера (A), эмульсии сшитого полимера (В) и гранул, полученных распылительной сушкой (C).

Разница между эмульсиями линейного и сшитого полимеров A и B в этих тестах соответствует известному различию в рабочих характеристиках линейного и сшитого полимеров. Сшитый полимер требует более высоких доз, но у него значительно лучше характеристики.

Можно видеть, что влияние распылительной сушки этого полимера и преобразование его в гранулы слегка понижает оптимальную скорость обезвоживания (приблизительно на 350 в сравнении с приблизительно 370), но слегка повышает эффективность дозы. Это повышение эффективности дозы (без значительной потери оптимальных характеристик) указывает на то, что характерная структура частиц Полимера B (в сопоставлении с истинно растворимым Полимером A) возможно сохранилась в гранулах, полученных распылительной сушкой, и в растворе флокулянта, который получен из этих гранул.

Claims (15)

1. Гранулы, полученные распылительной сушкой, по меньшей мере, 90 мас.% которых имеют размеры более 20 мкм, образованные из первичных водосодержащих полимерных частиц, по меньшей мере, 90 мас.% которых имеют размеры менее 10 мкм, путем распылительной сушки обращенно-фазовой эмульсии первичных водосодержащих частиц полимера в неводной жидкости, при этом частицы полимера содержат водорастворимый полимер и водонерастворимый полимер и получены обращенно-фазовой полимеризацией водорастворимого этиленненасыщенного мономера или мономерной смеси, содержащей водорастворимый этиленненасыщенный мономер, и 5 - 2000 ч./млн. полиэтиленненасыщенного агента сшивания, причем гранулы обладают возможностью практически полностью распадаться при добавлении их в воду.

2. Гранулы по п. 1, отличающиеся тем, что полимер имеет характеристическую вязкость, по меньшей мере, 4 дл/г.

3. Гранулы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что полимер является катионным полимером с показателем ионной регенерации, по меньшей мере, 25%.

4. Гранулы по одному из пп.1 - 3, отличающиеся тем, что гранулы при вводе в воду обладают возможностью распадаться на частицы размером менее 10 мкм.

5. Способ получения гранул, по меньшей мере, 90 мас.% которых имеют размеры более 20 мкм, путем распылительной сушки эмульсии первичных водосодержащих частиц полимера, по меньшей мере, 90 мас.% которых имеют размеры менее 10 мкм, в неводной жидкости, причем эмульсию первичных водосодержащих частиц полимера, представляющих собой водорастворимый полимер и водонерастворимый полимер, получают обращенно-фазовой полимеризацией водорастворимого этиленненасыщенного мономера или мономерной смеси, содержащей водорастворимый этиленненасыщенный мономер, и 5 - 2000 ч./млн. полиэтиленненасыщенного агента сшивания, при этом гранулы практически полностью распадаются после добавления их в воду.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что эмульсия первичных водосодержащих частиц полимера в неводной жидкости, полученная путем обращенно-фазовой полимеризацией, содержит 20 - 70% воды, при этом распылительной сушке подвергают эмульсию, содержащую 20 - 70% воды.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что эмульсия содержит от 1 - 10%, в пересчете на массу сухого полимера, добавок, выбираемых из группы, включающей эмульгатор типа "вода в масле", гидрофильный полимер и амфипатический полимер.

8. Способ по одному из пп.5 - 7, отличающийся тем, что полимер имеет характеристическую вязкость, по меньшей мере, 4 дл/г.

9. Способ по одному из пп.5 - 8, отличающийся тем, что полимер является катионным полимером с показателем ионной регенерации, по меньшей мере, 25 %.

10. Способ по одному из пп.5 - 8, отличающийся тем, что гранулы практически полностью распадаются на частицы размером менее 10 мкм после добавки их в воду.

11. Способ получения раствора флокулянта, включающий смешивание с водой гранул по одному из пп.1 - 4, или гранул, полученных способом по одному из пп.5 - 10.

12. Способ получения раствора флокулянта или сгущенного раствора, включающий смешивание с водой гранул, по меньшей мере, 90 мас.% которых имеют размер свыше 20 мкм и которые были получены путем обращенно-фазовой эмульсионной полимеризацией в неводной жидкости водорастворимого этиленненасыщенного мономера или мономерной смеси, содержащей водорастворимый этиленненасыщенный мономер, и 5 - 2000 ч./млн. полиэтиленненасыщенного агента сшивания, с образованием первичных водосодержащих частиц полимера, по меньшей мере, 90 мас.% которых имеют размер менее 10 мкм, и последующей распылительной сушки эмульсии до получения соответствующих гранул.

13. Способ флокуляции суспензии суспендированных твердых частиц, включающий получение раствора флокулянта в соответствии со способом по п.11 или 12, смешивание полученного раствора со суспендированными твердыми частицами с последующим разделением полученной флокулированной суспензии на твердую и жидкую фазы.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что разделение производят способом, выбираемым из группы, включающей центрофугирование, отжим в ленточном фильтре-прессе, сгущение в ленточном фильтре-прессе, обезвоживание центрофугированием и отжим в фильтре-прессе.

15. Способ сгущения водной композиции, включающий добавление при смешивании в композицию или в воду гранул по одному из пп.1 - 4 или гранул, полученных по одному из способов по пп.5 - 10.

Images