RU2167136C1

RU2167136C1 - Method and device for phlegmatization of powdery explosive

Info

Publication number: RU2167136C1
Application number: RU99119998A
Authority: RU
Inventors: А.П. Коробко; И.В. Левакова; С.В. Крашенинников; Г.А. Нишпал; Н.И. Шишов; В.М. Меркулов
Original assignee: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова; Федеральный центр двойных технологий "Союз"
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2001-05-20

Abstract

FIELD: process of production of explosives, in particular, production of powdery explosives, for examples, nitramine, having a low sensitivity to mechanical effects as a result of phlegmatization. SUBSTANCE: phlegmatization is accomplished in the plasma of glow discharge at activity factors K=jt within 0.4 to 12.5 mA min/sq.cm, where j is discharge current density; t is time of treatment, min. The device has a vacuum chamber with a movable reaction vessel installed in it of dielectric material with two electrodes and current leads, plasma- forming gas feeding system; the reaction vessel is made in the form of a drum for rotation relative to the symmetry longitudinal axis, whose inner cylindrical surfaces carry blades for better agitation of specimen. The electrodes are made in the form of metal disks tightly pressed to the drum ends, one of which has through holes concentrically to the longitudinal axis of the drum symmetrically to the longitudinal axis of the drum symmetry, and the current leads represent movable contacts, one of which is connected through a tube to the plasma- forming gas feeding system and made in the form of a hollow end-piece tightly pressed to the hole in the center of one of the electrodes. The vacuum chamber may installed horizontally or at an angle of 2 to 25 deg to the horizontal plane. EFFECT: simplified process of phlegmatization, enhanced quality of final product when used as a self-contained explosive or as a component of ЭКМ. 4 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области технологии взрывчатых веществ (ВВ), в частности к получению взрывчатых порошкообразных нитраминов, имеющих пониженную чувствительность к механическим воздействиям в результате флегматизации. Использование флегматизированных порошков существенно повышает безопасность соответствующих производств и эксплуатацию изделий. The invention relates to the field of technology of explosives (BB), in particular to the production of explosive powdery nitramines having reduced sensitivity to mechanical stress as a result of phlegmatization. The use of phlegmatized powders significantly increases the safety of the respective industries and the operation of the products.

Известны способы флегматизации порошкообразных ВВ путем физико-химического модифицирования поверхности, заключающиеся в нанесении на поверхность их частиц либо сравнительно низкомолекулярных веществ (парафинов и восков различного химического состава), либо пленкообразующих полимеров ([1] Пат. США N 4092187, 149-11, 1978; [2] Пат. Великобритании N 1596403, C 06 B 45/18, 1981; [3] Пат. США N 4350542, 149-11, 1982; [4] Пат. ФРГ N 3711993, C 06 B 21/00, 1988; [5] Пат. США N 5358587, 149-18, 1994). Known methods of phlegmatization of powdered explosives by physico-chemical surface modification, which consists in applying to the surface of their particles either relatively low molecular weight substances (paraffins and waxes of various chemical compositions) or film-forming polymers ([1] US Pat. US N 4092187, 149-11, 1978 ; [2] Pat. UK N 1596403, C 06 B 45/18, 1981; [3] Pat. USA N 4350542, 149-11, 1982; [4] Pat. Germany N 3711993, C 06 B 21/00, 1988; [5] US Pat. No. 5,358,587, 149-18, 1994).

Недостатком таких способов является их сложность и недостаточно высокая эффективность получаемого продукта. The disadvantage of such methods is their complexity and insufficiently high efficiency of the resulting product.

Известен способ флегматизации порошкообразных 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктана (ТНТЦО) и 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (ТНТЦГ) путем поверхностного модифицирования их частиц ([6] Пат. США N 4163681, 149-11, 1979), который можно рассматривать в качестве прототипа. Его недостатком является многостадийность, а именно необходимость приготовления раствора материала покрытия, приготовления высококонцентрированной суспензии исходного порошка в растворе и сушка порошка при повышенной температуре (80-90^oC). К недостаткам способа можно также отнести необходимость использования органического растворителя (изопропанола) и длительность стадии формирования покрытия (6 ч).A known method of phlegmatization of powdered 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane (TNTCO) and 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane (TNTCG) by surface modification of their particles ([6] US Pat. No. 4163681, 149-11, 1979), which can be considered as a prototype. Its disadvantage is multi-stage, namely the need to prepare a solution of the coating material, preparation of a highly concentrated suspension of the starting powder in the solution and drying the powder at an elevated temperature (80-90 ^o C). The disadvantages of the method can also include the need to use an organic solvent (isopropanol) and the duration of the stage of coating formation (6 hours).

Полученные в соответствии с вышеупомянутыми способами продукты содержат 1-10% балластного вещества, что существенно снижает их эффективность как ВВ и существенно затрудняет их использование в качестве компонентов энергонасыщенных композиционных материалов (ЭКМ). Obtained in accordance with the above methods, the products contain 1-10% of the ballast substance, which significantly reduces their effectiveness as explosives and significantly complicates their use as components of energy-saturated composite materials (ECM).

Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса флегматизации и повышение качества конечного продукта при использовании его как самостоятельного ВВ или как компонента ЭКМ. The technical task of the invention is to simplify the process of phlegmatization and improve the quality of the final product when using it as an independent explosive or as an ECM component.

Указанная задача решается тем, что модифицирование поверхности порошка производится путем обработки частиц в низкотемпературной плазме тлеющего разряда. Сопоставительный анализ уровня техники позволяет сделать вывод, что заявленный способ имеет сходство с вышеприведенными аналогами, состоящее в наличии операции поверхностного модифицирования частиц ВВ. Однако, в отличие от известных физико-химических способов модифицирования, заключающихся в нанесении на поверхность частиц ВВ флегматизирующих агентов с использованием их растворов с последующим удалением растворителей, авторы предложили принципиально новый подход к проблеме флегматизации порошкообразных ВВ, в соответствии с которым поверхность частиц взрывчатого порошкообразного вещества подвергается физико-химическому модифицированию под действием в соответствующем режиме плазмы тлеющего разряда в условиях пониженного давления при постоянном перемешивании порошка. This problem is solved in that the surface of the powder is modified by treating the particles in a low-temperature glow discharge plasma. A comparative analysis of the prior art allows us to conclude that the claimed method is similar to the above analogues, consisting in the presence of surface modification of particles of explosives. However, in contrast to the well-known physicochemical modification methods, which include applying phlegmatizing agents to the surface of explosive particles using their solutions and then removing solvents, the authors proposed a fundamentally new approach to the problem of phlegmatization of powdered explosives, according to which the surface of particles of explosive powder undergoes physical and chemical modification under the action of a glow discharge plasma in the corresponding mode under reduced pressure Iya with constant stirring of the powder.

При выборе параметров тлеющего разряда исходили из того, что эффективность обработки поверхности частиц порошка в плазме тлеющего разряда прямо пропорциональна плотности разрядного тока (при плотности тока от 0.05 до 1-2 мА/см²) и времени обработки (с выходом на плато при больших временах - 120 мин и более - при 0.1 мА/см²) и слабо зависит от давления и скорости потока плазмообразующего газа.When choosing the parameters of a glow discharge, we proceeded from the fact that the efficiency of processing the surface of powder particles in a glow discharge plasma is directly proportional to the density of the discharge current (at a current density of 0.05 to 1-2 mA / cm ² ) and the processing time (reaching a plateau at large times - 120 min or more - at 0.1 mA / cm ² ) and weakly depends on the pressure and flow rate of the plasma-forming gas.

Верхнее ограничение по давлению (1-5 тор) связано с возможностью перехода тлеющего разряда в нормальный тлеющий разряд, при котором разряд может гореть только на части электрода. При этом не будут обеспечены эффективная работа всей поверхности электродов и равномерная обработка образца. Верхнее ограничение по плотности разрядного тока связано с увеличением вероятности возникновения микропробоев и искровых пробоев, при которых могут происходить локальные перегревы. Учитывая химические свойства обрабатываемых веществ, увеличение плотности тока тлеющего разряда более 1 мА/см² представляется нецелесообразным. Нижние пределы давления и тока определяются устойчивостью горения разряда. Устойчивость разряда резко уменьшается при малых давлениях (< 0,01 тор) и малых плотностях тока (< 0,01 мА/см²).The upper pressure limit (1-5 torr) is associated with the possibility of a glow discharge going into a normal glow discharge, at which the discharge can burn only on a part of the electrode. In this case, the effective operation of the entire surface of the electrodes and uniform processing of the sample will not be ensured. The upper limit on the discharge current density is associated with an increase in the likelihood of micro-breakdowns and spark breakdowns, during which local overheating can occur. Given the chemical properties of the processed substances, an increase in the glow current density of more than 1 mA / cm ² seems inappropriate. The lower limits of pressure and current are determined by the stability of the combustion of the discharge. The stability of the discharge decreases sharply at low pressures (<0.01 torr) and low current densities (<0.01 mA / cm ² ).

Таким образом, параметры рабочего давления и плотности тока определяются только условиями устойчивого возбуждения и поддержания разряда, безопасностью и эффективностью процесса. Thus, the parameters of the working pressure and current density are determined only by the conditions of stable excitation and maintenance of the discharge, safety and efficiency of the process.

Известно устройство для поверхностного плазмохимического модифицирования порошкообразных продуктов, входящее в состав стандартной плазмохимической установки ([7] Lowe A.T., Fries R.J. Surface Science. 1978. V.76. N 1. P. 242). Его недостатком является то, что оно не позволяет осуществлять эффективное перемешивание образца. A device for surface plasmochemical modification of powdered products is known, which is part of a standard plasmachemical plant ([7] Lowe A.T., Fries R.J. Surface Science. 1978. V.76. N 1. P. 242). Its disadvantage is that it does not allow efficient mixing of the sample.

Для реализации способа флегматизации предлагается устройство (см. чертеж), отличающееся от вышеуказанного решения тем, что оно позволяет более эффективно перемешивать образец в процессе плазмохимической обработки. Основным элементом устройства является цилиндрическая горизонтально расположенная реакционная емкость (барабан) 1. Барабан снабжен установленными на внутренней стороне его цилиндра 2 лопатками 3, которые обеспечивают хорошее перемешивание и равномерность обработки поверхности частиц порошка при вращении барабана относительно продольной оси симметрии со скоростью 5-20 об/мин. Цилиндр барабана выполнен из диэлектрического материала, например, из стекла и помещен в вакуумную камеру 4. Торцы цилиндра плотно закрыты металлическими дисками, выполняющими роль электродов 5. Токоподвод к ним обеспечивается с помощью подвижных контактов 6, соединенных через герметичные и электроизолированные от корпуса вакуумной камеры вводы с источником питания тлеющего разряда (не показан). Один из подвижных контактов выполнен в виде полого наконечника, плотно прижимающегося к отверстию в диске-электроде по оси вращения барабана. Полый наконечник соединен с трубкой 7, через которую осуществляется подача в реакционную емкость плазмообразующего газа. В магистрали газопровода предусмотрена диэлектрическая развязка, обеспечивающая электробезопасность. В противоположном диске-электроде концентрично продольной оси симметрии барабана выполнены отверстия 8, которые необходимы для вакуумирования реакционной емкости и формирования потока плазмообразующего газа. To implement the method of phlegmatization, a device is proposed (see drawing), which differs from the above solution in that it allows more efficient mixing of the sample during the plasma-chemical treatment. The main element of the device is a cylindrical horizontally located reaction vessel (drum) 1. The drum is equipped with blades 3 mounted on the inside of its cylinder 2, which provide good mixing and uniform treatment of the surface of the powder particles when the drum rotates relative to the longitudinal axis of symmetry at a speed of 5-20 rpm min The cylinder of the drum is made of dielectric material, for example, glass and placed in a vacuum chamber 4. The ends of the cylinder are tightly closed with metal disks acting as electrodes 5. The current supply to them is provided by means of movable contacts 6 connected through sealed and electrically insulated inlets from the vacuum chamber with a glow discharge power source (not shown). One of the movable contacts is made in the form of a hollow tip, tightly pressed against the hole in the disk electrode along the axis of rotation of the drum. The hollow tip is connected to a tube 7, through which a plasma-forming gas is supplied to the reaction vessel. In the gas pipeline there is a dielectric isolation providing electrical safety. In the opposite disk electrode concentrically to the longitudinal axis of symmetry of the drum, holes 8 are made, which are necessary for evacuating the reaction vessel and forming a plasma-forming gas stream.

Барабан размещается на каретке 9, снабженной электродвигателем 10 с приводом для вращения барабана. Через патрубок 11 вакуумная камера соединяется с откачной системой (не показана). Для визуального наблюдения вакуумная камера имеет окно 12. The drum is placed on the carriage 9, equipped with an electric motor 10 with a drive for rotating the drum. Through the pipe 11, the vacuum chamber is connected to a pumping system (not shown). For visual observation, the vacuum chamber has a window 12.

В устройстве предусмотрена возможность установки вакуумной камеры под углом к горизонту. В этом случае обрабатываемый материал находится у расположенного ниже электрода, что повышает устойчивость горения разряда, если в процессе обработки повышается электропроводность образца. Для порошков различной степени дисперсности этот угол варьируется в пределах 2-25^o.The device provides the ability to install a vacuum chamber at an angle to the horizontal. In this case, the material to be processed is located at the electrode located below, which increases the stability of the discharge burning, if the conductivity of the sample increases during processing. For powders of varying degrees of dispersion, this angle varies between 2-25 ^o .

Таким образом, анализ уровня техники позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый способ и устройство соответствуют критерию "новизна" и обладают существенными признаками, позволяющими признать заявляемое решение соответствующим критерию "изобретательский уровень". Thus, the analysis of the prior art allows us to conclude that the proposed method and device meet the criterion of "novelty" and have significant features that allow us to recognize the claimed solution meets the criterion of "inventive step".

Сущность изобретения может быть проиллюстрирована конкретными примерами выполнения (см. табл. 1), реализованными в вышеописанном устройстве. The invention can be illustrated by specific examples of execution (see table. 1) implemented in the above device.

В качестве рабочего газа в примерах 2-7 использован воздух, в примере 8 - аргон, в примерах 10, 12, 14 - азот. Давление рабочего газа во всех примерах составляло (5-20)•10^-2 тор, скорость потока 7-10 см³(НУ)/мин. Загрузка барабана 100 г порошка, скорость вращения барабана 10-12 об/мин.Air was used as working gas in Examples 2-7, argon in Example 8, and nitrogen in Examples 10, 12, 14. The working gas pressure in all examples was (5-20) • 10 ^-2 torr, flow rate 7-10 cm ³ (NU) / min. Drum loading 100 g of powder, drum rotation speed of 10-12 rpm.

Процесс проводили в проточном режиме. После загрузки образца в барабан вакуумную камеру откачивали до давления 10^-4 тор и затем через систему напуска вводили в реакционную емкость плазмообразующий газ. В течение 3-5 мин реакционную емкость "промывали" рабочим газом при давлении 1 тор. Затем после установления заданных давления и скорости потока плазмообразующего газа на электроды подавали напряжение и зажигали тлеющий разряд. В процессе эксперимента параметры разряда (рабочее давление газовой среды, скорость потока и плотность разрядного тока) поддерживали постоянными. Кроме того, осуществляли постоянное перемешивание навески обрабатываемого порошка. Исходные и модифицированные образцы порошков исследовали различными методами. Основным измеряемым свойством образцов является чувствительность к механическому воздействию. Ее определяли стандартными методами на удар по частости взрывов и по нижнему пределу чувствительности и на трение. Методы испытания гостированы (ГОСТ 4545-80), ошибка измерения не превышает 5%.The process was carried out in flow mode. After loading the sample into the drum, the vacuum chamber was pumped out to a pressure of 10 ^-4 torr and then plasma-forming gas was introduced into the reaction vessel through the inlet system. For 3-5 minutes, the reaction vessel was “washed” with working gas at a pressure of 1 torr. Then, after the preset pressure and plasma flow rate were established, voltage was applied to the electrodes and a glow discharge was ignited. During the experiment, the discharge parameters (working pressure of the gaseous medium, flow rate, and discharge current density) were kept constant. In addition, constant mixing of a portion of the powder to be processed was carried out. The initial and modified powder samples were investigated by various methods. The main measurable property of samples is sensitivity to mechanical stress. It was determined by standard methods for striking the frequency of explosions and the lower limit of sensitivity and friction. The test methods are guest (GOST 4545-80), the measurement error does not exceed 5%.

Изменение состояния поверхности частиц порошка характеризовали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоакустической ИК Фурье спектроскопии (ФАИКФС), методами измерения удельной электропроводности и измерения краевых углов смачивания жидкостями с известными свойствами. The change in the state of the surface of the powder particles was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoacoustic IR Fourier spectroscopy (FAIKFS), methods for measuring the electrical conductivity and measuring the contact angles of contact with liquids with known properties.

Из приведенных примеров (табл. 1) следует, что существует определенная эквивалентность между плотностью разрядного тока и временем воздействия. Это позволяет характеризовать степень воздействия плазмы на поверхность частиц обобщенным параметром K=j•t, который можно назвать коэффициентом эффективности. Если значимым изменением чувствительности считать ее уменьшение по сравнению с исходным образцом на величину 5-10%, то для надежного появления эффекта флегматизации необходимо, чтобы параметр К был бы порядка 0,3-0,4 мА•мин/см².From the above examples (Table 1), it follows that there is a certain equivalence between the density of the discharge current and the exposure time. This allows us to characterize the degree of plasma influence on the particle surface by the generalized parameter K = j • t, which can be called the efficiency coefficient. If a significant change in sensitivity is considered to be a decrease of 5-10% compared with the original sample, then for the phlegmatization effect to appear reliably, it is necessary that parameter K be on the order of 0.3-0.4 mA min / cm ² .

Кроме того, можно отметить симбатность изменения удельного электрического сопротивления и равновесного краевого угла смачивания водой с изменением чувствительности к механическому импульсу. In addition, we can note the symbatism of the change in the electrical resistivity and the equilibrium contact angle of wetting with water with a change in sensitivity to a mechanical impulse.

Исследования методами ФАИКФС, РФЭС и гистерезиса смачивания показывают, что обработка порошкообразных нитраминов низкотемпературной плазмой неполимеризующихся газов приводит к образованию на поверхности их частиц слоя полимерных продуктов, обогащенных кислород-и азотсодержащими функциональными группами: гидроксильными, аминными, иминными и карбоксильными. Объемные свойства основной массы частиц при этом остаются неизменными. В результате этого повышается поверхностная энергия частиц, в основном, за счет ее полярной составляющей. Функционализация поверхности приводит также к повышению удельной поверхностной электрической проводимости. Studies by the methods of FAIKFS, XPS, and wetting hysteresis show that the treatment of powdered nitramines with low-temperature plasma of non-polymerizable gases leads to the formation on the surface of their particles of a layer of polymer products enriched in oxygen and nitrogen-containing functional groups: hydroxyl, amine, imine, and carboxyl. The bulk properties of the bulk particles remain unchanged. As a result of this, the surface energy of the particles increases, mainly due to its polar component. Functionalization of the surface also leads to an increase in surface conductivity.

Изменение химического состава и физического состояния тонкого поверхностного слоя является основной причиной повышения устойчивости частиц нитраминов к механическому импульсу. A change in the chemical composition and physical state of a thin surface layer is the main reason for increasing the stability of nitramine particles to a mechanical impulse.

Данные об эффективной толщине модифицированного слоя были получены методом измерения удельной электрической проводимости. Полученные результаты приведены в табл. 2. Data on the effective thickness of the modified layer were obtained by measuring the electrical conductivity. The results are shown in table. 2.

Как следует из данной таблицы, объемная доля модифицированного слоя на частицах флегматизированного высокодисперсного ТНТЦО составляет 1-2%, а толщина модифицированного слоя - 2-5 нм. Соответственно, на частицах с размером 50 мкм при толщине модифицированного слоя 2-5 нм его объемная доля составляет всего 0,03-0,06%. As follows from this table, the volume fraction of the modified layer on the particles of phlegmatized highly dispersed TNTCO is 1-2%, and the thickness of the modified layer is 2-5 nm. Accordingly, on particles with a size of 50 μm with a thickness of the modified layer of 2-5 nm, its volume fraction is only 0.03-0.06%.

Порошок ТНТЦО с размерами частиц 50 мкм, обработанный по прототипу и содержащий 0,05% полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 4000, по своей чувствительности на удар не отличается от исходного порошка. Флегматизирующий эффект обнаруживается только при содержании модификатора в количестве не менее 2%. Powder TNTCO with a particle size of 50 μm, processed according to the prototype and containing 0.05% polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 4000, in its sensitivity to impact does not differ from the original powder. The phlegmatizing effect is detected only when the content of the modifier is not less than 2%.

Предлагаемый способ флегматизации распространяется и на другие типы порошкообразных ВВ с повышенным содержанием азота, имеющие в своем составе нитро-, нитратные или другие активные группы. Это объясняется тем, что поверхность частиц других типов ВВ подвергается в плазме тлеющего разряда сходному с нитраминами физико-химическому модифицированию. The proposed method of phlegmatization extends to other types of powdered explosives with a high nitrogen content, which include nitro, nitrate or other active groups. This is explained by the fact that the surface of particles of other types of explosives undergoes a physicochemical modification similar to nitramines in a glow discharge plasma.

Таким образом, приведенные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет получить порошкообразное взрывчатое вещество, обладающее целым рядом преимуществ по сравнению с продуктом, получаемым известным способом: существенно пониженной чувствительностью к механическим воздействиям при практически 100%-ном содержании активного вещества (т.е. при практическом отсутствии балластного вещества). Последнее вытекает из совокупности данных, свидетельствующих о том, что физико-химическому модифицированию подвергается чрезвычайно тонкий поверхностный слой частиц порошка порядка нескольких нм. Thus, the above data show that the proposed method allows to obtain a powdered explosive that has a number of advantages compared to the product obtained in a known manner: significantly reduced sensitivity to mechanical stress at almost 100% content of the active substance (i.e. the practical absence of ballast material). The latter follows from the totality of data indicating that an extremely thin surface layer of powder particles of the order of several nm undergoes physical and chemical modification.

Обработанный продукт имеет более высокую гидрофильность и электропроводность поверхностного слоя и, как следствие, пониженную электризуемость и улучшенную сыпучесть, а также повышенную адгезионную способность к известным связующим ЭКМ. Метод одностадийный. Одностадийность и относительно высокая скорость обработки позволяют разработать непрерывную технологическую схему процесса флегматизации порошкообразных взрывчатых веществ. Способ экологически чистый. The processed product has a higher hydrophilicity and electrical conductivity of the surface layer and, as a consequence, reduced electrification and improved flowability, as well as increased adhesive ability to known ECM binders. The method is one-stage. One-stage and relatively high processing speed allow us to develop a continuous technological scheme of the process of phlegmatization of powdered explosives. The method is environmentally friendly.

Claims

1. The method of phlegmatization of powdered explosives, characterized in that the phlegmatization is carried out in a low-temperature glow discharge plasma at values of the efficiency coefficient K = j • t from 0.4 to 12.5 mA • min / cm ² , where j is the discharge current density, mA / cm ² , t - processing time, min.

2. Device for phlegmatization of powdered explosives, containing a vacuum chamber in which a movable reaction vessel of dielectric material with two electrodes and current leads to it is installed, a plasma gas supply system, characterized in that the reaction vessel is made in the form of a drum with the possibility of rotation relative to longitudinal axis of symmetry, while blades are installed on its inner cylindrical surfaces, the electrodes are made in the form of metallic tightly pressed to the ends of the drum Sgiach disks, one of which has through holes, concentric to the longitudinal axis of symmetry of the drum, and the movable contacts comprise current conductors, one of which is connected with a pipe supplying a plasma gas system.

3. The device according to claim 2, characterized in that the vacuum chamber is installed horizontally.

4. The device according to claim 2, characterized in that the vacuum chamber is installed at an angle of 2 - 25 ^o to the horizontal plane.