RU2166476C2 - Method of purifying extraction phosphoric acid - Google Patents
Method of purifying extraction phosphoric acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2166476C2 RU2166476C2 RU98122493/12A RU98122493A RU2166476C2 RU 2166476 C2 RU2166476 C2 RU 2166476C2 RU 98122493/12 A RU98122493/12 A RU 98122493/12A RU 98122493 A RU98122493 A RU 98122493A RU 2166476 C2 RU2166476 C2 RU 2166476C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- extraction
- purification
- acid
- extract
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- -1 des phosphates Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001057873 Phasma Species 0.000 description 1
- MSKSOBAQMWJYTJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].OP(O)(O)=O Chemical compound [Mg].OP(O)(O)=O MSKSOBAQMWJYTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052585 phosphate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству минеральных удобрений, пищевых фосфатов, химреактивов и моющих средств на базе химической переработки фосфатного минерального сырья, в частности апатитового концентрата. В основе этих процессов лежит сернокислотное вскрытие минералов с получением 9.5-11.5 моль/л фосфорной кислоты (так называемой экстракционной фосфорной кислоты - ЭФК), содержащей примеси железа, алюминия, кальция, а также фтора и серной кислоты. The invention relates to the production of mineral fertilizers, food phosphates, chemicals and detergents based on the chemical processing of phosphate mineral raw materials, in particular apatite concentrate. The basis of these processes is the opening of sulfuric minerals to produce 9.5-11.5 mol / L phosphoric acid (the so-called extraction phosphoric acid - EPA) containing impurities of iron, aluminum, calcium, as well as fluorine and sulfuric acid.
Для большинства целей требуется чистая фосфорная кислота (ФК), для чего ЭФК подвергают очистке методом жидкостной экстракции с помощью различных растворителей - кетонов, спиртов [Nadvornik R., Liptkova V., Chemicky proumysl., 1979, N 10, p. 511-516; Moldovan I. et al. Etude de l'extraction par solvant appliquee a l'obtention de l'acide phosphorique pur, des phosphates alcalins et de l'acide superphosphorique, IMPHOS, Boston (USA), 1980 - AFCFP Quart, J. , 1980, v. 3, Sept., p. 22-31], сложных эфиров, среди которых особое место занимает трибутилфосфат (ТБФ) [Davister A., Martin G., From Wet Crude Phosphoric Acid to High Purity Products, Pert. Soc. Proc., 1981, Oct., N 201, London]. For most purposes, pure phosphoric acid (FC) is required, for which EPA is subjected to liquid extraction purification using various solvents - ketones, alcohols [Nadvornik R., Liptkova V., Chemicky proumysl., 1979,
Процесс экстракционной очистки может включать в себя операции экстракции и реэкстракции ФК, промывку экстракта, а также фракционную реэкстракцию ФК с получением основной массы очищенной ФК в виде технического продукта и лишь существенно меньшей части в виде ФК пищевой кондиции [Dumon R., Heurtey S.A. Les precedes de production d'acide phosphorique par voie humide, Information Chimie, 1977, Dec. , N 172, p. 85-95]. При этом основную трудность представляет очистка от остатков серной кислоты, содержащейся в ЭФК в концентрации 1-4.5% в зависимости от состава исходного сырья, способа получения ЭФК и ее предварительной обработки. The extraction purification process may include extraction and reextraction of FC, washing the extract, as well as fractional reextraction of FC to obtain the bulk of purified FC in the form of a technical product and only a significantly smaller part in the form of FC of food condition [Dumon R., Heurtey S.A. Les precedes de production d'acide phosphorique par voie humide, Information Chimie, 1977, Dec. , N 172, p. 85-95]. In this case, the main difficulty is the cleaning of residues of sulfuric acid contained in EPA at a concentration of 1-4.5%, depending on the composition of the feedstock, the method of producing EPA and its pretreatment.
Этот недостаток преодолевается в способе [Романовский В.Н., Кесоян Г.А. и др. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Патент РФ N 2109681, БИ N 12, 27.04.98] путем введения в промывной раствор комплексующих добавок - алюминия для связывания фторид-иона и кальция для связывания сульфат-иона, причем промывной раствор присоединяется к исходному в протоке экстракционного каскада, то есть поступающие с ним реагенты вводятся и в исходный раствор экстракции, а отмываемые из экстракта примеси выводятся из процесса с рафинатом. Однако, как показала дополнительная проверка, введение кальция возможно лишь в пределах растворимости гипса в промывном растворе (около 1 г/л), и любое нарушение процесса очистки, связанное с превышением этого предела, приводит к накоплению осадков в экстракторах, включая перетоки и перемешивающие устройства. This disadvantage is overcome in the method [Romanovsky V.N., Kesoyan G.A. et al. Method for purification of extraction phosphoric acid. RF patent N 2109681,
Кроме того, известны способы, когда реэкстракцию ФК проводят раствором щелочи, то есть вводят раствор однозарядного катиона, причем выводимый из процесса продукт используется непосредственно для производства солей [патент Великобритании N 1436114, 1976 г.; патент Великобритании N 1596730, 1981 г.; заявка Франции N 2320262, 1977 г.]. В этих случаях отсутствует очистка ФК за счет ввода реагентов в экстракционный процесс с водными растворами, так как все примеси, присутствующие в экстракте ФК, выводятся с товарным продуктом - частично нейтрализованным раствором фосфорной кислоты. In addition, there are known methods where the phasma reextraction is carried out with an alkali solution, that is, a solution of a singly charged cation is introduced, and the product removed from the process is used directly for the production of salts [UK patent N 1436114, 1976; UK patent N 1596730, 1981; French application N 2320262, 1977]. In these cases, there is no purification of the FC due to the introduction of reagents into the extraction process with aqueous solutions, since all the impurities present in the FC extract are removed with the commercial product — a partially neutralized phosphoric acid solution.
Вместе с тем в первоначальном патенте того же заявителя [патент Великобритании N 1436113, 1976 г. ], принимаемом нами за прототип, предусмотрен случай, когда часть реэкстракта может передаваться на операцию промывки и далее на операцию экстракции с образующимся промывным раствором; однако приведенные и заявленные отдельным пунктом примеры такой схемы охватывают только реэкстракцию водой, а последствия от попадания одновалентных катионов на операции промывки и экстракции не выявлены и потому не заявлены. При этом количество вводимых одновалентных катионов соотнесено только с количеством фосфорной кислоты в экстракте и никак не связано с количеством сульфат-иона. However, in the original patent of the same applicant [UK patent N 1436113, 1976], adopted by us for the prototype, there is a case where part of the reextract can be transferred to the washing operation and then to the extraction operation with the resulting washing solution; however, the examples given and declared as a separate paragraph of such a scheme cover only water back-extraction, and the consequences of getting monovalent cations on washing and extraction operations have not been identified and therefore are not declared. Moreover, the amount of monovalent cations introduced is correlated only with the amount of phosphoric acid in the extract and is in no way related to the amount of sulfate ion.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности очистки фосфорной кислоты от серной путем выбора состава промывного и/или исходного раствора. The objective of the present invention is to increase the efficiency of purification of phosphoric acid from sulfuric by selecting the composition of the washing and / or initial solution.
Поставленная задача решается способом очистки экстракционной фосфорной кислоты от серной, включающем извлечение фосфорной кислоты органическим растворителем при введении оснований одновалентных катионов - натрия, калия, аммония и его производных или их солей с фосфорной кислотой при мольном отношении вводимого одновалентного катиона к сульфат-иону в исходной фосфорной кислоте, равном 0,5-10, при концентрации фосфорной кислоты в водной фазе 1,5-10,5 моль/л и при необходимости включающем промывку экстракта водным раствором тех же веществ. The problem is solved by a method of purifying extraction phosphoric acid from sulfuric acid, including the extraction of phosphoric acid with an organic solvent by introducing the bases of monovalent cations - sodium, potassium, ammonium and its derivatives or their salts with phosphoric acid at a molar ratio of the introduced monovalent cation to sulfate ion in the initial phosphoric acid, equal to 0.5-10, with a concentration of phosphoric acid in the aqueous phase of 1.5-10.5 mol / l and, if necessary, including washing the extract with an aqueous solution of the same substances.
В качестве органических растворителей в способе целесообразно использовать кетоны и эфиры, в частности трибутилфосфат, в чистом виде или с добавлением полярного разбавителя. As organic solvents in the method, it is advisable to use ketones and esters, in particular tributyl phosphate, in pure form or with the addition of a polar diluent.
Следует принять во внимание, что фосфорная и серная кислоты экстрагируются нейтральными экстрагентами в виде сольватов, в состав которых входят недиссоциированные молекулы кислоты. При введении в промывной раствор оснований или солей достаточно сильных оснований и слабых кислот происходит частичная нейтрализация преимущественно более сильной (серной) кислоты. Этот эффект может быть использован для подавления экстракции серной кислоты, и, следовательно, повышения очистки ФК от сульфат-иона. It should be noted that phosphoric and sulfuric acids are extracted with neutral extractants in the form of solvates, which include undissociated acid molecules. When bases or salts of sufficiently strong bases and weak acids are introduced into the washing solution, a partial neutralization of the predominantly stronger (sulfuric) acid occurs. This effect can be used to suppress the extraction of sulfuric acid, and, consequently, increase the purification of FC from sulfate ion.
Так как эффект увеличения очистки ФК от сульфат-иона является результатом установившегося равновесия ряда параллельно протекающих реакций, то на его абсолютное значение влияют концентрации кислот, концентрация добавляемого катиона, их соотношение и соотношение органической и водной фаз. Since the effect of increasing the purification of FC from sulfate ion is the result of the established equilibrium of a number of parallel reactions, its absolute value is affected by acid concentrations, the concentration of added cation, their ratio and the ratio of organic and aqueous phases.
Добавляемые катионы должны удовлетворять следующим требованиям: они не должны образовывать труднорастворимых соединений с анионами фосфорной и серной кислот, а также не должны образовывать устойчивых комплексных соединений с фосфат-ионами. Практически это ограничивает выбор одновалентными катионами щелочных металлов, аммония и некоторых органических соединений. При этом возможно добавление катионов в виде солей слабых кислот, в частности солей фосфорной кислоты или карбонатов. The added cations must satisfy the following requirements: they must not form sparingly soluble compounds with anions of phosphoric and sulfuric acids, and they must also not form stable complex compounds with phosphate ions. In practice, this limits the choice of monovalent cations of alkali metals, ammonium, and some organic compounds. It is possible to add cations in the form of salts of weak acids, in particular salts of phosphoric acid or carbonates.
Эффект выражен сильнее с увеличением избытка катиона и уменьшением концентрации фосфорной кислоты. На практике концентрация целевого компонента на ступени ввода питания в экстракционный каскад и в промывной зоне не превышает 70% от исходной, так что наиболее характерным для процесса следует считать диапазон равновесных концентраций свободной ФК 2-7 моль/л. Максимальное значение реально не превышает концентрации исходной кислоты (около 10.5 моль/л), а минимальное определяется образованием осадков и оказывается на уровне 1,5 моль/л. The effect is more pronounced with an increase in the excess of cation and a decrease in the concentration of phosphoric acid. In practice, the concentration of the target component at the stage of feeding the feed into the extraction cascade and in the washing zone does not exceed 70% of the initial one, so the range of equilibrium concentrations of free FC of 2-7 mol / l should be considered the most characteristic for the process. The maximum value does not really exceed the concentration of the initial acid (about 10.5 mol / L), and the minimum is determined by the formation of precipitation and is at the level of 1.5 mol / L.
При концентрации ФК менее 4 моль/л оптимальное отношение Na:SO4 2- = 2; с ростом содержания ФК до максимального оно возрастает до 10; при низкой концентрации фосфорной кислоты нижний предел соотношения может достигать 0.5. Необходимый избыток катиона может регулироваться как путем повышения его концентрации в промывном растворе, так и увеличением потока последнего, причем верхний предел концентрации катиона определяется растворимостью соответствующих кислых фосфатов.When the concentration of FC is less than 4 mol / l, the optimal ratio of Na: SO 4 2- = 2; with an increase in the FC content to the maximum, it increases to 10; at a low concentration of phosphoric acid, the lower limit of the ratio can reach 0.5. The necessary excess of the cation can be controlled both by increasing its concentration in the washing solution, and by increasing the flow of the latter, the upper limit of the cation concentration being determined by the solubility of the corresponding acid phosphates.
Выявленный диапазон соотношений Na:SO4 2- характеризует оптимальный удельный расход соединения однозарядного катиона по отношению к сульфат-иону в исходной ЭФК. Очевидно, что это создает избыток реагента на операции промывки экстракта, если реагент вводится с промывным раствором, однако тем самым создаются лучшие условия очистки. Выбор оптимальных соотношений перечисленных параметров определяется условиями и задачами того или иного производства. Данный способ позволяет получать очистку продукта по сульфат-иону, соответствующую ФК пищевого качества, причем в виде единой фракции при высокой загрузке емкости ТБФ на экстракции.The revealed range of Na: SO 4 2– ratios characterizes the optimal specific consumption of the singly charged cation compound with respect to the sulfate ion in the initial EPA. Obviously, this creates an excess of reagent for the operation of washing the extract, if the reagent is introduced with a washing solution, however, this creates better cleaning conditions. The choice of optimal ratios of the listed parameters is determined by the conditions and tasks of a particular production. This method allows to obtain purification of the product by sulfate ion, the corresponding FC food quality, moreover, in the form of a single fraction with a high load capacity TBP extraction.
Предложенный способ может быть реализован несколькими путями. Наиболее очевидным является введение раствора одновалентного катиона непосредственно в исходный раствор экстракции (что формально означает "вырождение" промывки экстракта до нуля ступеней). Гораздо более эффективным является использование промывки экстракта в многоступенчатом проточном аппарате, причем выводимый промывной раствор, как правило, присоединяют к исходному раствору (обычно в протоке экстракционного каскада), что многократно повышает очистку экстракта ФК от серной кислоты. Вместе с тем возможен случай, предусмотренный прототипом, когда часть раствора, содержащего одновалентные катионы, выводится отдельно на дальнейшую переработку в виде промежуточного продукта. The proposed method can be implemented in several ways. The most obvious is the introduction of a solution of a monovalent cation directly into the initial extraction solution (which formally means "degeneration" of washing the extract to zero steps). Much more effective is the use of washing the extract in a multi-stage flow apparatus, and the output washing solution, as a rule, is connected to the initial solution (usually in the duct of the extraction cascade), which greatly increases the purification of the FC extract from sulfuric acid. However, the case provided by the prototype is possible when a part of the solution containing monovalent cations is separately removed for further processing in the form of an intermediate product.
Роль упомянутых выше факторов и варианты реализации способа иллюстрируется в примерах. Техническая осуществимость способа подтверждена приводимыми ниже стендовыми испытаниями на экстракционном каскаде. The role of the above factors and options for implementing the method is illustrated in the examples. The technical feasibility of the method is confirmed by the following bench tests on the extraction cascade.
Во всех таблицах указывается содержание свободной фосфорной кислоты и суммарное содержание сульфат-иона в каждой фазе. All tables indicate the content of free phosphoric acid and the total content of sulfate ion in each phase.
Примеры 1-5. Examples 1-5.
Фосфорную кислоту, содержащую примесь серной кислоты, извлекают в органическую фазу с помощью экстрагентов различных классов, таких как кетоны (например, метил-изобутилкетон - МИБК), спирты (например, октиловый спирт - OC), сложные эфиры (например, трибутилфосфат - ТБФ) или какие-либо их смеси (например, 50% ФОР (фосфиноксид разнорадикальный) + 50% OC, 50% ТБФ + 50% OC). Экстракцию проводят без каких-либо добавок и в присутствии одновалентного катиона, в данном случае натрия, который вводят в виде гидроксида из расчета 2 моль на 1 моль сульфат-иона. Влияние добавок иона натрия на очистку фосфорной кислоты от серной кислоты при экстракции различными соединениями показано в табл. 1. Phosphoric acid containing an admixture of sulfuric acid is extracted into the organic phase using extractants of various classes, such as ketones (e.g. methyl isobutyl ketone - MIBK), alcohols (e.g. octyl alcohol - OC), esters (e.g. tributyl phosphate - TBP) or any mixtures thereof (for example, 50% POP (mixed phosphine oxide) + 50% OC, 50% TBP + 50% OC). The extraction is carried out without any additives and in the presence of a monovalent cation, in this case sodium, which is introduced in the form of hydroxide at the rate of 2 mol per 1 mol of sulfate ion. The effect of sodium ion additives on the purification of phosphoric acid from sulfuric acid during extraction with various compounds is shown in table. 1.
Приведенные примеры подтверждают, что добавка иона натрия избирательно понижает экстракцию серной кислоты независимо от природы органического соединения, то есть эффект связан со взаимодействием компонентов в водном растворе. В то же время он наиболее заметен при использовании нейтральных экстрагентов (кетоны, эфиры), причем небольшие добавки других экстрагентов не играют существенной роли. В дальнейшем все эффекты рассматриваются преимущественно на примере экстракции с использованием ТБФ. The above examples confirm that the addition of sodium ion selectively reduces the extraction of sulfuric acid, regardless of the nature of the organic compound, that is, the effect is associated with the interaction of the components in an aqueous solution. At the same time, it is most noticeable when using neutral extractants (ketones, ethers), and small additives of other extractants do not play a significant role. In the future, all effects are considered mainly on the example of extraction using TBP.
Примеры 6-16. Examples 6-16.
Экстракцию фосфорной кислоты (ФК) с помощью ТБФ проводят в условиях, подобных примеру 4, с добавлением различных веществ основного характера при мольном отношении к серной кислоте 2:1. Результаты, показывающие влияние добавок различных катионов на очистку фосфорной кислоты от серной кислоты при экстракции трибутилфосфатом, представлены в табл. 2. Из них следует, что добавление таких веществ дает эффект очистки ФК от сульфат-иона независимо от того, вводятся ли такие катионы в виде оснований или в виде карбонатов, кислых фосфатов, а также в виде соединений с другими слабыми кислотами, т.к. в основе действия предлагаемого способа лежит нейтрализация сильной кислоты соответствующей солью более слабой кислоты. The extraction of phosphoric acid (FC) using TBP is carried out under conditions similar to example 4, with the addition of various basic substances with a molar ratio to sulfuric acid of 2: 1. The results showing the effect of additives of various cations on the purification of phosphoric acid from sulfuric acid during extraction with tributyl phosphate are presented in table. 2. It follows from them that the addition of such substances gives the effect of purifying the PK from the sulfate ion, regardless of whether such cations are introduced in the form of bases or in the form of carbonates, acid phosphates, and also in the form of compounds with other weak acids, because . the action of the proposed method is based on the neutralization of a strong acid with the corresponding salt of a weaker acid.
В то же время катионы, образующие комплексы с фосфорной кислотой (магний), не способны противодействовать экстракции серной кислоты, равно как и соли сильных кислот. At the same time, cations that form complexes with phosphoric acid (magnesium) are not able to counteract the extraction of sulfuric acid, as well as salts of strong acids.
Все последующие явления рассматриваются на примере соединений натрия при экстракции ФК с помощью ТБФ. All subsequent phenomena are considered on the example of sodium compounds during the extraction of FA using TBP.
Примеры 17-34. Examples 17-34.
Выше рассматривалось влияние однозарядного катиона при его постоянном отношении к сульфат-иону (около 2), а также при постоянной равновесной концентрации ФК (около 4 моль/л). Ниже приводятся примеры влияния соотношения однозарядного катиона (натрия) и сульфат-иона в широком диапазоне концентраций ФК. The influence of a singly charged cation with its constant ratio to the sulfate ion (about 2), as well as at a constant equilibrium concentration of FA (about 4 mol / l), was considered above. Below are examples of the influence of the ratio of a singly charged cation (sodium) and sulfate ion in a wide range of concentrations of FA.
Из примеров следует, что добавление однозарядного иона повышает разделение этих кислот во всем рассматриваемом диапазоне концентраций ФК, однако в то время как при концентрации ФК в водной фазе 5 моль/л и ниже существенный эффект наблюдается даже при отношении Na:SO4 = 1, то при концентрации ФК 10 моль/л это значение приближается к 10. Предел возможного соотношения Na:SO4 определяется растворимостью солей в ФК при ее высокой концентрации.From the examples it follows that the addition of a singly charged ion increases the separation of these acids in the entire considered range of FA concentrations, however, while at a concentration of FA in the aqueous phase of 5 mol / L or lower, a significant effect is observed even with the ratio Na: SO 4 = 1, then at a concentration of FC of 10 mol / L, this value approaches 10. The limit of the possible ratio of Na: SO 4 is determined by the solubility of salts in FC at its high concentration.
В табл. 3 демонстрируется влияние отношения Na:SO4 на очистку фосфорной кислоты различной концентрации от серной кислоты при экстракции трибутилфосфатом.In the table. Figure 3 demonstrates the effect of the Na: SO 4 ratio on the purification of phosphoric acid of various concentrations from sulfuric acid during extraction with tributyl phosphate.
Примеры 35-41. Examples 35-41.
Требуемое соотношение катиона и сульфат-иона может обеспечиваться путем одновременного изменения отношения объемов (потоков) экстракта к промывному раствору и концентрации катиона в промывном растворе (табл. 4). При этом уменьшение относительного объема промывного раствора при прочих равных условиях положительно сказывается на очистке ФК от серной кислоты. В то же время только уменьшение относительного потока промывного раствора при постоянной концентрации катиона не приводит к желаемому результату ввиду снижения отношения Na:SO4 (табл. 5).The required ratio of cation to sulfate ion can be achieved by simultaneously changing the ratio of the volumes (flows) of the extract to the washing solution and the concentration of cation in the washing solution (Table 4). At the same time, a decrease in the relative volume of the washing solution, ceteris paribus, has a positive effect on the cleaning of FC from sulfuric acid. At the same time, only a decrease in the relative flow of the washing solution at a constant cation concentration does not lead to the desired result due to a decrease in the Na: SO 4 ratio (Table 5).
Примеры 42-43. Examples 42-43.
На каскаде центробежных экстракторов, состоящем из шести ступеней экстракции ЭФК и четырех ступеней промывки экстракта, проведены два опыта. Технологическая схема процесса представлена на чертеже. On the cascade of centrifugal extractors, consisting of six stages of extraction of EPA and four stages of washing the extract, two experiments were carried out. The technological scheme of the process is presented in the drawing.
В обоих опытах на экстракцию подавали ЭФК следующего состава: 10.5 моль/л H3PO4, 0.2 моль/л H2SO4, 3 г/л Fe, 5 г/л Al, 2 г/л Ca, с относительным расходом 100, а ТБФ подавали с относительным расходом 500. На 10-ю ступень подавали промывной раствор, содержащий в первом опыте 0.4 моль/л (NH4)2HPO4 а в другом опыте без добавок. Относительный расход промывного раствора поддерживали равным 50. Промывной раствор, выходящий из 7-й ступени, полностью объединялся с исходным раствором ЭФК в 6-й ступени. Полученный рафинат содержал в обоих случаях 1.3 моль/л H3PO4 и все остальные примеси по балансу, включая введенные с промывным раствором ионы аммония; относительный поток рафината составил 97.In both experiments, an EPA of the following composition was applied for extraction: 10.5 mol / L H 3 PO 4 , 0.2 mol / L H 2 SO 4 , 3 g / L Fe, 5 g / L Al, 2 g / L Ca, with a relative flow rate of 100 and TBP was supplied at a relative flow rate of 500. A washing solution containing 0.4 mol / L (NH 4 ) 2 HPO 4 in the first experiment and without additives in another experiment was applied to the 10th stage. The relative flow rate of the washing solution was maintained equal to 50. The washing solution leaving the 7th stage was completely combined with the initial solution of EPA in the 6th stage. The resulting raffinate contained in both cases 1.3 mol / L H 3 PO 4 and all other impurities in balance, including ammonium ions introduced with the wash solution; the relative flow of raffinate was 97.
Полученный экстракт фосфорной кислоты поступал в дальнейшем на реэкстракцию с получением 5 моль/л H3PO4, которая содержала 0.5 г/л H2SO4 при отсутствии добавки в промраствор (второй опыт) и < 10 мг/л H2SO4 при наличии добавки (первый опыт). Таким образом, видно, что наличие добавки кислого фосфата аммония увеличило очистку фосфорной кислоты от сульфат-иона примерно в 50 раз.The obtained phosphoric acid extract was subsequently reextracted to obtain 5 mol / L H 3 PO 4 , which contained 0.5 g / L H 2 SO 4 in the absence of an additive in prom solution (second experiment) and <10 mg / L H 2 SO 4 at the presence of additives (first experience). Thus, it is seen that the presence of an addition of ammonium acid phosphate increased the purification of phosphoric acid from the sulfate ion by about 50 times.
Пример 44. Example 44
В приведенном выше примере раствор, содержащий 0.4 моль/л (NH4)2HPO4, подают с таким же расходом в ступень ввода исходного раствора, исключив из каскада зону промывки экстракта. Остальные параметры процесса остаются без изменений. Получаемая при этом очищенная ФК содержит около 80 мг/л H2SO4 при том же содержании фосфорной кислоты.In the above example, a solution containing 0.4 mol / L (NH 4 ) 2 HPO 4 is supplied at the same rate to the input stage of the initial solution, excluding the extract washing zone from the cascade. The remaining process parameters remain unchanged. The resulting purified FC contains about 80 mg / L H 2 SO 4 with the same phosphoric acid content.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122493/12A RU2166476C2 (en) | 1998-12-04 | 1998-12-04 | Method of purifying extraction phosphoric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122493/12A RU2166476C2 (en) | 1998-12-04 | 1998-12-04 | Method of purifying extraction phosphoric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98122493A RU98122493A (en) | 2000-10-20 |
| RU2166476C2 true RU2166476C2 (en) | 2001-05-10 |
Family
ID=20213343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98122493/12A RU2166476C2 (en) | 1998-12-04 | 1998-12-04 | Method of purifying extraction phosphoric acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2166476C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2300740C1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-06-10 | Открытое акционерное общество "Воскресенский научно-исследовательский институт по удобрениям и фосфорной кислоте (НИУиФ)" | Method of control of extracting agent flow rate in circulating apparatus |
| CN115448271A (en) * | 2022-09-16 | 2022-12-09 | 衢州华友钴新材料有限公司 | Wet-process phosphoric acid purification method and system and iron phosphate preparation method |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2191745C1 (en) * | 2001-04-25 | 2002-10-27 | Зайцев Борис Николаевич | Extraction phosphoric acid purification process |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436113A (en) * | 1972-04-26 | 1976-05-19 | Albright & Wilson | Purification of phosphoric acid |
| GB1436114A (en) * | 1972-04-26 | 1976-05-19 | Albright & Wilson | Purification of phosphoric acid crystallization process |
| FR2320262A1 (en) * | 1975-08-05 | 1977-03-04 | Albright & Wilson | PROCESS FOR PREPARING PHOSPHATES FROM PHOSPHORIC ACID |
| GB1596730A (en) * | 1977-04-08 | 1981-08-26 | Freeport Minerals Co | Crud handling circuit |
| SU1367851A3 (en) * | 1979-07-04 | 1988-01-15 | Хехст Аг (Фирма) | Method of cleaning phosphoric acid |
| SU1754652A1 (en) * | 1990-10-17 | 1992-08-15 | Московский институт стали и сплавов | Method of phosphoric acid refining |
| RU2109681C1 (en) * | 1994-12-27 | 1998-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Реатэкс" | Method for purifying wet-process phosphoric acid |
-
1998
- 1998-12-04 RU RU98122493/12A patent/RU2166476C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436113A (en) * | 1972-04-26 | 1976-05-19 | Albright & Wilson | Purification of phosphoric acid |
| GB1436114A (en) * | 1972-04-26 | 1976-05-19 | Albright & Wilson | Purification of phosphoric acid crystallization process |
| FR2320262A1 (en) * | 1975-08-05 | 1977-03-04 | Albright & Wilson | PROCESS FOR PREPARING PHOSPHATES FROM PHOSPHORIC ACID |
| GB1596730A (en) * | 1977-04-08 | 1981-08-26 | Freeport Minerals Co | Crud handling circuit |
| SU1367851A3 (en) * | 1979-07-04 | 1988-01-15 | Хехст Аг (Фирма) | Method of cleaning phosphoric acid |
| SU1754652A1 (en) * | 1990-10-17 | 1992-08-15 | Московский институт стали и сплавов | Method of phosphoric acid refining |
| RU2109681C1 (en) * | 1994-12-27 | 1998-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Реатэкс" | Method for purifying wet-process phosphoric acid |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2300740C1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-06-10 | Открытое акционерное общество "Воскресенский научно-исследовательский институт по удобрениям и фосфорной кислоте (НИУиФ)" | Method of control of extracting agent flow rate in circulating apparatus |
| CN115448271A (en) * | 2022-09-16 | 2022-12-09 | 衢州华友钴新材料有限公司 | Wet-process phosphoric acid purification method and system and iron phosphate preparation method |
| CN115448271B (en) * | 2022-09-16 | 2023-10-31 | 衢州华友钴新材料有限公司 | Purification method and purification system of wet-process phosphoric acid and preparation method of ferric phosphate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102379416B1 (en) | Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminium | |
| CN102616765B (en) | A method for extracting and refining wet-process phosphoric acid with a composite extractant | |
| JP6301325B2 (en) | Production of ammonium phosphate | |
| SA110310438B1 (en) | Method of Producing Ammonium Phosphates | |
| CN105969994A (en) | Method for extracting lanthanum from coal ash | |
| IL281830B2 (en) | Process for purifying and concentrating rare earths from phosphogypsum | |
| DE3137341A1 (en) | METHOD FOR REGENERATING AQUEOUS DEGREASING AND CLEANING SOLUTIONS | |
| US3972981A (en) | Method of preventing gypsum scale formation in phosphoric acid plant filters | |
| RU2166476C2 (en) | Method of purifying extraction phosphoric acid | |
| WO2019034631A1 (en) | Separation of rare-earth ions by non-aqueous solvent extraction | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| JPS59116111A (en) | Purification of wet process phosphoric acid | |
| RU2149830C1 (en) | Method of wet-process phosphoric acid purification | |
| FI70049C (en) | VAETSKE-VAETSKE-EXTRAKTIONSFOERFARANDE FOER AVLAEGSNANDE OCH UTVINNING AV METALLER UR VATTENLOESNINGAR | |
| US4585636A (en) | Process for the manufacture of purified phosphoric acid | |
| CA1084238A (en) | Decontamination of wet-processed phosphoric acid | |
| Zhou et al. | Clean and Efficient Utilization of Symbiotic Elements in Wet-Process Phosphoric Acid: Study on High-Value Process of Aluminum | |
| RU2191745C1 (en) | Extraction phosphoric acid purification process | |
| US4877594A (en) | Purification of phosphoric acid | |
| FI70559C (en) | FOERFARANDE FOER RENING AV EN VATTENHALTIG GENOM ETT VAOTFOERFARANDE FRAMSTAELLD FOSFORSYRALOESNING | |
| RU2548353C1 (en) | METHOD OF EXTRACTING CATIONS Eu+3 FROM WATER-SALT SOLUTIONS | |
| US4780295A (en) | Process for purifying phosphoric acid | |
| GB2167737A (en) | Purified phosphoric acid | |
| CN113023698A (en) | Neutralization slag treatment method in ammonium dihydrogen phosphate production process | |
| CA2715470A1 (en) | Method for separating zinc, iron, calcium, copper and manganese from the aqueous solutions of cobalt and/or nickel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051205 |