[go: up one dir, main page]

RU2164194C2 - Способ получения порошка вентильного металла - Google Patents

Способ получения порошка вентильного металла Download PDF

Info

Publication number
RU2164194C2
RU2164194C2 RU99110283/02A RU99110283A RU2164194C2 RU 2164194 C2 RU2164194 C2 RU 2164194C2 RU 99110283/02 A RU99110283/02 A RU 99110283/02A RU 99110283 A RU99110283 A RU 99110283A RU 2164194 C2 RU2164194 C2 RU 2164194C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
powder
melt
metal
additive
Prior art date
Application number
RU99110283/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99110283A (ru
Inventor
В.Н. Колосов
Э.С. Матыченко
В.М. Орлов
Т.Ю. Прохорова
М.Н. Мирошниченко
Original Assignee
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН filed Critical Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН
Priority to RU99110283/02A priority Critical patent/RU2164194C2/ru
Publication of RU99110283A publication Critical patent/RU99110283A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2164194C2 publication Critical patent/RU2164194C2/ru

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой удельной поверхностью для производства конденсаторов. Способ включает введение солей вентильного металла и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никельсодержащего материала, расплавление солей в присутствии добавки и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере инертного газа при перемешивании расплава, при этом в качестве активной добавки используют вентильный металл, который вводят в порошкообразном виде в количестве 0,3-3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве и при взаимодействии добавки с расплавом и материалом реактора формируют интерметаллическое защитное покрытие на внутренней поверхности реактора. В качестве вентильного металла используют тантал или ниобий, а в качестве галогенида щелочного металла - хлорид натрия или хлорид калия. Технический результат заключается в повышении качества порошка вентильного металла. Загрязнение его металлическими примесями, в частности никелем, присутствующим в материале реактора, снижается в 3-5 раз при возрастании величины поверхности порошка на 10-40%. Кроме того, снижается в 1,5-2,0 раза содержание кислорода в порошке. 1 с. и 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой величиной удельной поверхности.
Среди многочисленных применений вентильных металлов большое распространение получило использование их в виде порошков в производстве объемно-пористых конденсаторов, которые характеризуются такими параметрами, как величина емкости, напряжение пробоя и ток утечки. Эти параметры зависят от качества порошка вентильного металла и процесса изготовления анода конденсатора. Аноды обычно изготавливают прессованием порошка вентильного металла, спеканием заготовки в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической анодной пленки поляризацией в растворах. Качество порошка определяется величиной поверхности и химической чистотой, так как емкость анода конденсатора при данном напряжении пропорциональна величине его поверхности, а металлические и неметаллические примеси вызывают деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту тока утечки. При производстве конденсаторов обычно используют высокочистые порошки вентильных металлов с большой величиной поверхности. Такие порошки могут быть получены путем металлотермического восстановления солей вентильных металлов.
Известен способ получения порошка вентильного металла (см. Пат. ФРГ N 2909786, МПК3 B 22 F 9/24, 1984), включающий введение в реактор соли вентильного металла состава R2MX7, где R - щелочной металл, М - тантал или ниобий, X - галоген из группы F, Cl, Br, а также хлорида натрия или калия, расплавление солей и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере гелия при температуре 760-1000oC при непрерывном перемешивании расплава. Реактор выполнен из сплава на основе никеля.
Недостатком данного способа является то, что из-за активного взаимодействия расплава с материалом реактора в порошок вентильного металла переходит значительное количество примесей, вызывая рост токов утечки. Использование высокой (1600oC) температуры спекания при изготовлении конденсаторов из таких порошков понижает токи утечки до приемлемого уровня. Однако при этом значительно снижается величина поверхности анода и, следовательно, понижается его удельная емкость, что требует повышенного расхода танталового порошка на единицу изделия.
Известен также способ получения порошка вентильного металла (см. Пат. США N 5234491, МПК5 B 22 F 9/18, 1993), включающий введение солей тантала и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никеля или сплава на основе никеля или железа, расплавление солей и добавки, нагрев расплава до температуры 800-900oC и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере аргона при перемешивании расплава. В качестве галогенида щелочного металла используются хлориды или фториды натрия или калия, а в качестве активной добавки - щелочные или щелочноземельные металлы. Основным требованием, которому должна удовлетворять добавка, является ее более высокий термодинамический потенциал и химическая активность по сравнению с материалом реактора и мешалки. Действие активной добавки заключается в опережающем по отношению к расплаву взаимодействии с остаточной влагой и кислородом, присутствующими в атмосфере реактоpa. Активную добавку вводят в виде компактного щелочного или щелочноземельного металла, представляющего собой металлический пруток.
Недостатком известного способа является то, что количество примесей, поступающих в расплав из материала реактора, остается значительным. Кроме того, активные добавки, взаимодействуя с влагой и кислородом, присутствующими в реакторе, образуют оксиды, которые попадают в расплав и, являясь центрами кристаллизации при восстановлении тантала из его соли, могут быть дополнительным источником загрязнения получаемого порошка кислородом.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения качества порошка вентильного металла за счет снижения загрязнения его металлическими примесями, присутствующими в материале реактора, при обеспечении большой величины поверхности порошка.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения порошка вентильного металла, включающем введение солей вентильного металла и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никельсодержащего материала, расплавление солей в присутствии добавки и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере инертного газа при перемешивании расплава, согласно изобретению в качестве активной добавки используют вентильный металл, который вводят в порошкообразном виде в количестве 0,3-3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве, и при взаимодействии добавки с расплавом и материалом реактора формируют интерметаллическое защитное покрытие на внутренней поверхности реактора.
Поставленная задача решается и тем, что в качестве вентильного металла используют тантал или ниобий.
Решению поставленной задачи способствует то, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия и/или хлорид калия.
Использование непосредственно вентильного металла в качестве активной добавки не вносит в расплав дополнительных примесей и тем самым способствует повышению чистоты получаемого порошка вентильного металла при восстановлении его соли щелочным металлом.
Использование активной добавки в порошкообразном виде по сравнению с компактным материалом дает многократное увеличение поверхности добавки, находящейся в контакте с расплавом, что обеспечивает быстрое насыщение расплава ионами вентильного металла низшей валентности и тем самым способствует увеличению скорости образования интерметаллического защитного покрытия.
Введение активной добавки в количестве 0,3-3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве способствует формированию сплошного защитного покрытия на внутренней поверхности реактора, находящейся в контакте с расплавом. При введении активной добавки в количестве менее 0,3 мас.% не образуется сплошного слоя защитного покрытия и вследствие этого может иметь место загрязнение порошка примесями материала реактора. Введение добавки в количестве, превышающем 3,0 мас.%, не влияет на скорость образования защитного покрытия и приводит к дополнительному расходу добавки.
Формирование на внутренней поверхности реактора защитного покрытия из интерметаллических соединений, образующихся при взаимодействии порошкообразного вентильного металла с расплавом и никельсодержащим материалом реактора, препятствует коррозии стенок реактора и тем самым способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет снижения загрязнения его металлическими примесями, присутствующими в материале реактора.
Использование тантала или ниобия в качестве вентильного металла позволяет получать согласно предлагаемому способу анодные оксидные пленки, обладающие хорошими диэлектрическими характеристиками, что обеспечивает большую надежность, высокий удельный заряд и малые токи утечки изготавливаемых на их основе конденсаторов.
Использование хлорида натрия и/или хлорида калия в качестве галогенида щелочного металла позволяет снизить температуру плавления и вязкость расплава и обеспечивает возможность регулирования теплового баланса в процессе реакции восстановления вентильного металла, тем самым способствуя получению качественного порошка с большой удельной поверхностью. Наряду с хлоридом натрия и/или хлоридом калия в качестве галогенида щелочного металла могут быть использованы также фторид натрия и/или фторид калия, а также смесь хлоридов и фторидов натрия и калия. Однако фторид натрия и фторид калия имеют более высокую температуру плавления, чем хлорид натрия или хлорид калия, и, кроме того, фторид калия является гигроскопичным. Поэтому для снижения температуры плавления исходного расплава более предпочтительным является использование хлоридов натрия и калия.
Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.
Пример 1. В реактор, выполненный из никеля в виде цилиндра высотой 400 мм с внутренним диаметром 260 мм, загружают 10,0 кг соли K2TaF7, 7,5 кг соли NaCl, а также 30 г металлического танталового порошка. Затем реактор помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном, нагревают до 800oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа до расплавления смеси солей. После этого температуру в контейнере снижают до 700oC, и при непрерывном перемешивании расплава в течение 1,3 часа подают в реактор расплавленный натрий в количестве 3,1 кг. В процессе реакции восстановления тантала плавно повышают температуру расплава до 820oC. После выдержки при этой температуре в течение 0,5 часа реактор охлаждают до комнатной температуры. Полученную реакционную массу извлекают из реактора, дробят и промывают в воде. Отмытый от солей танталовый порошок обрабатывают последовательно в 10%-ном растворе HCl и 1%-ном растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают.
После отмывки реактора от солей на его внутренней поверхности, находившейся в контакте с расплавом, зафиксировано покрытие толщиной 3 мкм. Согласно данным рентгенофазового анализа оно состоит из интерметаллидов Ni3Ta и Ni2Ta. Исследования, проведенные с помощью оптической электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность и равномерность полученного покрытия.
Характеристики танталового порошка, полученного по примеру 1, а также порошков, полученных по примерам 2, 3 и примеру 4 по прототипу приведены в таблице.
Пример 2. В реактор, выполненный из сплава монель ( Ni - 73%, Cu - 23%, Fe - 3%, Mn - 1%), в виде цилиндра высотой 260 мм с внутренним диаметром 150 мм, загружают 3,0 кг соли K2TaF7, 2,8 кг соли KCl, а также 40 г металлического танталового порошка. Затем реактор помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном, нагревают до 800oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,6 часа, чтобы расплавить смесь солей. После этого температуру в контейнере снижают до 720oC, и при непрерывном перемешивании расплава в течение 0,6 часа подают в реактор расплавленный натрий в количестве 0,92 кг. В процессе реакции восстановления тантала плавно повышают температуру расплава до 830oC. После выдержки при этой температуре в течение 0,5 часа реактор охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.
После отмывки реактора от солей на его внутренней поверхности, находившейся в контакте с расплавом, зафиксировано покрытие толщиной 5 мкм. Согласно данным рентгенофазового анализа оно состоит из интерметаллидов Ni3Ta и Ni2Ta. Исследования, проведенные с помощью оптической электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность и равномерность полученного покрытия.
Пример 3. В реактор, выполненный из никеля в виде цилиндра высотой 200 мм с внутренним диаметром 140 мм, загружают соли в количестве: 1,5 кг K2NbF7, 0,85 кг NaCl, 0,65 кг KCl, а также 45 г ниобиевого порошка. Затем реактор помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном, нагревают его до 800oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа для расплавления смеси солей. После этого температуру в контейнере снижают до 730oC, и при непрерывном перемешивании расплава в течение 0,5 часа подают в реактор расплавленный натрий в количестве 0,6 кг. В процессе реакции восстановления тантала плавно повышают температуру расплава до 840oC. После выдержки при этой температуре в течение 0,2 часа реактор охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.
После отмывки реактора на его внутренней поверхности, находившейся в контакте с расплавом, зафиксировано покрытие толщиной 6 мкм. Согласно данным рентгенофазового анализа оно состоит из интерметаллидов NiNb и Ni3Nb. Исследования, проведенные с помощью оптической электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность и равномерность полученного покрытия.
Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество порошка вентильного металла. Загрязнение его металлическими примесями, в частности никелем, присутствующим в материале реактора, снижается в 3-5 раз при возрастании площади поверхности порошка на 10-40%. По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает получение порошка с пониженным (в 1,5-2,0 раза) содержанием кислорода.

Claims (3)

1. Способ получения порошка вентильного металла, включающий введение солей вентильного металла и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никельсодержащего материала, расплавление солей в присутствии добавки и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере инертного газа при перемешивании расплава, отличающийся тем, что в качестве активной добавки используют вентильный металл, который вводят в порошкообразном виде в количестве 0,3 - 3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве и при взаимодействии добавки с расплавом и материалом реактора формируют интерметаллическое защитное покрытие на внутренней поверхности реактора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют тантал или ниобий.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия или хлорид калия.
RU99110283/02A 1999-05-11 1999-05-11 Способ получения порошка вентильного металла RU2164194C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99110283/02A RU2164194C2 (ru) 1999-05-11 1999-05-11 Способ получения порошка вентильного металла

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99110283/02A RU2164194C2 (ru) 1999-05-11 1999-05-11 Способ получения порошка вентильного металла

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99110283A RU99110283A (ru) 2001-02-27
RU2164194C2 true RU2164194C2 (ru) 2001-03-20

Family

ID=20219901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99110283/02A RU2164194C2 (ru) 1999-05-11 1999-05-11 Способ получения порошка вентильного металла

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2164194C2 (ru)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2219269C1 (ru) * 2002-05-20 2003-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" Способ получения металлического тантала
RU2236930C1 (ru) * 2003-06-24 2004-09-27 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Способ получения легированного порошка вентильного металла
RU2347831C2 (ru) * 2004-10-06 2009-02-27 Акционерное общество "Ульбинский металлургический завод" Способ производства порошка тантала высокой химической чистоты и устройство для его осуществления
RU2348717C1 (ru) * 2007-10-09 2009-03-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" Способ получения тантала
RU2349656C2 (ru) * 2004-10-06 2009-03-20 Акционерное общество "Ульбинский металлургический завод" Способ производства порошка тантала и устройство для его осуществления
RU2361700C2 (ru) * 2002-03-12 2009-07-20 Х.Ц. Штарк ГмбХ унд Ко.КГ Порошок вентильного металла, его применение для получения конденсаторов с твердым электролитом и способ получения порошка вентильного металла
RU2384390C1 (ru) * 2008-06-20 2010-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ получения порошка тантала или ниобия

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2517180B2 (de) * 1975-04-18 1978-08-10 Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinem hochkapazitiven Erdsäuremetallpulver für Elektrolytkondensatoren
DE3501591A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-18 Showa Cabot Supermetals K.K., Tokio/Tokyo Tantal-pulver und verfahren zu seiner herstellung
DE3706853A1 (de) * 1986-03-04 1987-09-10 Cabot Corp Verfahren zum herstellen von tantal- und niobpulvern
EP0347668A2 (de) * 1988-06-22 1989-12-27 H.C. Starck GmbH & Co. KG Feinkörnige hochreine Erdsäuremetallpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5234491A (en) * 1990-05-17 1993-08-10 Cabot Corporation Method of producing high surface area, low metal impurity
RU2084550C1 (ru) * 1995-07-27 1997-07-20 Виталий Петрович Черных Способ получения тантала и ниобия из их соединений
RU2089350C1 (ru) * 1990-05-17 1997-09-10 Кабот Корпорейшн Способ получения танталового порошка
RU2126735C1 (ru) * 1994-02-15 1999-02-27 Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ Способ получения высокочистого порошка металла

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2517180B2 (de) * 1975-04-18 1978-08-10 Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinem hochkapazitiven Erdsäuremetallpulver für Elektrolytkondensatoren
DE3501591A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-18 Showa Cabot Supermetals K.K., Tokio/Tokyo Tantal-pulver und verfahren zu seiner herstellung
DE3706853A1 (de) * 1986-03-04 1987-09-10 Cabot Corp Verfahren zum herstellen von tantal- und niobpulvern
EP0347668A2 (de) * 1988-06-22 1989-12-27 H.C. Starck GmbH & Co. KG Feinkörnige hochreine Erdsäuremetallpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5234491A (en) * 1990-05-17 1993-08-10 Cabot Corporation Method of producing high surface area, low metal impurity
RU2089350C1 (ru) * 1990-05-17 1997-09-10 Кабот Корпорейшн Способ получения танталового порошка
RU2126735C1 (ru) * 1994-02-15 1999-02-27 Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ Способ получения высокочистого порошка металла
RU2084550C1 (ru) * 1995-07-27 1997-07-20 Виталий Петрович Черных Способ получения тантала и ниобия из их соединений

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2361700C2 (ru) * 2002-03-12 2009-07-20 Х.Ц. Штарк ГмбХ унд Ко.КГ Порошок вентильного металла, его применение для получения конденсаторов с твердым электролитом и способ получения порошка вентильного металла
RU2219269C1 (ru) * 2002-05-20 2003-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" Способ получения металлического тантала
RU2236930C1 (ru) * 2003-06-24 2004-09-27 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Способ получения легированного порошка вентильного металла
RU2347831C2 (ru) * 2004-10-06 2009-02-27 Акционерное общество "Ульбинский металлургический завод" Способ производства порошка тантала высокой химической чистоты и устройство для его осуществления
RU2349656C2 (ru) * 2004-10-06 2009-03-20 Акционерное общество "Ульбинский металлургический завод" Способ производства порошка тантала и устройство для его осуществления
RU2348717C1 (ru) * 2007-10-09 2009-03-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" Способ получения тантала
RU2384390C1 (ru) * 2008-06-20 2010-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ получения порошка тантала или ниобия

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5234491A (en) Method of producing high surface area, low metal impurity
US6786951B2 (en) Process for the production of high surface area tantalum and/or niobium powders
EP2055412B1 (en) Niobium or tantalum based powder produced by the reduction of the oxides with a gaseous metal
US6558447B1 (en) Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
EP1144147B8 (en) METHOD FOR PRODUCING METAL POWDERS BY REDUCTION OF THE OXIDES, Nb AND Nb-Ta POWDERS AND CAPACITOR ANODE OBTAINED THEREWITH
WO2000067936A1 (en) Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
US6563695B1 (en) Powdered tantalum, niobium, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the powdered tantalum or niobium
RU2089350C1 (ru) Способ получения танталового порошка
RU2164194C2 (ru) Способ получения порошка вентильного металла
JPS63134686A (ja) リチウム含有アルミニウムスクラップの精製方法
RU2431546C2 (ru) Способ восстановления
RU2189294C1 (ru) Способ получения порошка вентильного металла
JP2688452B2 (ja) 高表面積、低金属不純物のタンタル粉末の製造方法
RU2284248C1 (ru) Способ получения порошка вентильного металла
RU2384390C1 (ru) Способ получения порошка тантала или ниобия
RU2401874C2 (ru) Способ волкова для производства химически активных металлов и устройство для его осуществления
IL139061A (en) Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
RU2061105C1 (ru) Электролит для получения покрытия тугоплавким металлом
Kuznetsov Electrochemical Synthesis of Nanomaterials in Molten Salts
US20080105084A1 (en) Method of production of tantalum powder with low impurity level
RU2827173C2 (ru) Способ получения металлического титана путем восстановления диоксида титана электролизом расплавленной соли
JPH0325492B2 (ru)
RU2401888C1 (ru) Способ получения порошка тугоплавкого металла
TW503218B (en) Tantalum sputtering target and method of manufacture
RU2409450C1 (ru) Способ получения порошка вентильного металла

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050512