RU2161064C1 - Method of carrying out triple-phase catalytic processes - Google Patents
Method of carrying out triple-phase catalytic processes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2161064C1 RU2161064C1 RU99106889A RU99106889A RU2161064C1 RU 2161064 C1 RU2161064 C1 RU 2161064C1 RU 99106889 A RU99106889 A RU 99106889A RU 99106889 A RU99106889 A RU 99106889A RU 2161064 C1 RU2161064 C1 RU 2161064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- catalytic
- membranes
- reactor
- catalytic processes
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 sulfide ions Chemical class 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWLKKKRIYPQRQD-UHFFFAOYSA-N 14285-59-7 Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Co+2].C12=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=C(C=C32)S([O-])(=O)=O)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC(=CC1=1)S([O-])(=O)=O)=NC=1N=C1[C]3C=CC(S([O-])(=O)=O)=CC3=C2[N-]1 ZWLKKKRIYPQRQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014541 cooking fats Nutrition 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000029078 coronary artery disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, а именно к катализу трехфазных процессов "газ-жидкость-твердое". The invention relates to the field of chemistry, namely to the catalysis of three-phase gas-liquid-solid processes.
Трехфазные каталитические процессы типа "газ-жидкость-твердое" традиционно проводят в реакторах периодического действия, где реакция между газом и жидкостью протекает на суспендированных порошкообразных катализаторах при интенсивном перемешивании реакционной смеси / G.C.Bond, Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, Clarendon, Oxford, 1987/. Подобная организация процесса обусловлена необходимостью снижения негативного влияния внешней и внутренней диффузии реактантов на активность и селективность реакции. Three-phase gas-liquid-solid catalytic processes are traditionally carried out in batch reactors, where the reaction between gas and liquid proceeds on suspended powder catalysts with vigorous stirring of the reaction mixture / GCBond, Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, Clarendon, Oxford, 1987 /. This organization of the process is due to the need to reduce the negative impact of external and internal diffusion of reactants on the activity and selectivity of the reaction.
Существенным недостатком традиционного способа осуществления процесса является необходимость отделения мелких частиц катализаторов от реакционной смеси по завершении реакции. A significant disadvantage of the traditional method of the process is the need to separate fine particles of catalysts from the reaction mixture at the end of the reaction.
Один из возможных путей интенсификации межфазного массообмена состоит в обеспечении вынужденного (под влиянием градиента давления) потока реагирующей смеси сквозь однородные поры каталитической мембраны. Подобная ситуация принципиально недостижима, если в качестве носителя используются традиционные зернистые пористые материалы: в последнем случае транспорт реагентов внутри пористого зерна является исключительно диффузионным (фиг. 1). Разный характер транспорта вещества в порах мембраны и зернистого катализатора может приводить к различиям в условиях массо- и теплообмена, причем вынужденный поток сквозь пористую каталитическую мембрану способен обеспечить более высокие коэффициенты переноса массы и тепла. В случае наличия внутридиффузионного торможения на зернистом катализаторе последнее обстоятельство открывает возможность более эффективного осуществления реакции с повышением наблюдаемой активности и селективности в присутствии пористой каталитической мембраны. One of the possible ways to intensify interfacial mass transfer is to provide a forced (under the influence of a pressure gradient) flow of the reacting mixture through the uniform pores of the catalytic membrane. A similar situation is fundamentally unattainable if traditional granular porous materials are used as a carrier: in the latter case, the transport of reagents inside the porous grain is extremely diffusive (Fig. 1). The different nature of the transport of matter in the pores of the membrane and the granular catalyst can lead to differences in mass and heat transfer conditions, and the forced flow through the porous catalytic membrane can provide higher mass and heat transfer coefficients. In the case of the presence of intradiffusion inhibition on a granular catalyst, the latter circumstance opens up the possibility of a more efficient reaction with an increase in the observed activity and selectivity in the presence of a porous catalytic membrane.
На фиг. 1 приведена принципиальная схема массопереноса при движении потока вещества сквозь пористую мембрану (А) и слой гетерогенного катализатора (Б). In FIG. Figure 1 shows a schematic diagram of mass transfer when a substance flows through a porous membrane (A) and a layer of a heterogeneous catalyst (B).
Каталитические мембраны различных типов применяются в гетерогенно-каталитических процессах начиная с 1960-х годов. Catalytic membranes of various types have been used in heterogeneous catalytic processes since the 1960s.
Известно применение непористых / Патент США N 3290406, 1966/, мезопористых /J.Peureux, M.Torres, H.Mozzanega, Nitrobenzene liquid-phase hydrogenation in a membrane reactor. Catalysis Today, 25 (1995) 409-415/ и микропористых /C. Lange, S.Storck, B.Tesche, J.Catalysis, 175 (1998) 280/ каталитических мембран в гетерогенно-каталитических процессах. The use of non-porous / US Patent N 3290406, 1966 /, mesoporous / J. Peureux, M. Torres, H. Mozzanega, Nitrobenzene liquid-phase hydrogenation in a membrane reactor is known. Catalysis Today, 25 (1995) 409-415 / and microporous / C. Lange, S. Storck, B. Tesche, J. Catalysis, 175 (1998) 280 / catalytic membranes in heterogeneous catalytic processes.
Общим недостатком упомянутых аналогов является необходимость применения дорогостоящих металлических или композитных керамических мембран, а также малая каталитически активная поверхность мембраны, близкая к ее геометрической наружной поверхности. A common disadvantage of the above analogues is the need to use expensive metal or composite ceramic membranes, as well as a small catalytically active membrane surface, close to its geometric outer surface.
Известна работа /C.Lange, S.Storck, B.Tesche and W.F.Maier, J.Catalysis, 175 (1998) 280/. Каталитическая мембрана обладает анизотропной структурой с микропористым селективным разделяющим слоем (номинальный диаметр пор порядка 0,5-1 нм, толщина селективного слоя порядка 0,2-0,5 мкм), причем каталитически активный компонент (Pt) находится именно в этом слое. Эти особенности обусловливают следующие недостатки: высокое гидравлическое сопротивление каталитической мембраны проникающему сквозь нее потоку реагирующей смеси (углеводороды с растворенным в них водородом); малое количество каталитически активного компонента в мембране (порядка 1•10-7 моль Pt в мембране массой порядка 4-5 г), следствием чего является низкая каталитическая активность на единицу массы мембраны.Known work / C. Lange, S. Stork, B. Tesche and WF Maier, J. Catalysis, 175 (1998) 280 /. The catalytic membrane has an anisotropic structure with a microporous selective separating layer (nominal pore diameter of the order of 0.5-1 nm, the thickness of the selective layer of the order of 0.2-0.5 μm), and the catalytically active component (Pt) is in this layer. These features cause the following disadvantages: high hydraulic resistance of the catalytic membrane to the flow of the reacting mixture penetrating through it (hydrocarbons with hydrogen dissolved in them); a small amount of catalytically active component in the membrane (about 1 • 10 -7 mol Pt in the membrane weighing about 4-5 g), resulting in low catalytic activity per unit mass of the membrane.
Наиболее близким является способ проведения каталитических процессов в газовых и жидких средах на твердофазных катализаторах в виде пористых каталитических мембран /Патент РФ 2073559 C1, МПК 7 B 01 J 12/00, 1997/. Поток газа или жидкости направляют в каталитический блок, представляющий собой послойно расположенные рифленые и плоские панели с нанесенным на них катализатором, при этом плоские панели выполнены из пористого проницаемого материала. Недостатком является высокое гидравлическое сопротивление каталитической мембраны проникающему сквозь нее потоку реагирующей смеси и невысокая каталитическая активность на единицу массы мембраны. The closest is a method of carrying out catalytic processes in gas and liquid media on solid-phase catalysts in the form of porous catalytic membranes / RF Patent 2073559 C1, IPC 7 B 01 J 12/00, 1997 /. The flow of gas or liquid is directed to a catalytic unit, which is a layer-wise positioned corrugated and flat panels with a catalyst deposited on them, while the flat panels are made of porous permeable material. The disadvantage is the high hydraulic resistance of the catalytic membrane penetrating through the flow of the reacting mixture and the low catalytic activity per unit mass of the membrane.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа осуществления трехфазных каталитических процессов, свободного от указанных недостатков и позволяющего преодолеть вызываемые диффузионным торможением ограничения активности и селективности. The problem to which the invention is directed, is to develop a method for the implementation of three-phase catalytic processes, free from these drawbacks and to overcome the limitations of activity and selectivity caused by diffusion inhibition.
Для решения поставленной задачи предлагается осуществлять трехфазные каталитические процессы в режиме вынужденного потока реактантов сквозь однородные макропористые каталитические мембраны с порами диаметром не менее 50 нанометров при объеме пор не менее 0,05 см3/см3, при этом каталитические мембраны разделяют реактор на несколько зон.To solve this problem, it is proposed to carry out three-phase catalytic processes in the regime of forced reactant flow through homogeneous macroporous catalytic membranes with pores with a diameter of at least 50 nanometers and a pore volume of at least 0.05 cm 3 / cm 3 , while the catalytic membranes divide the reactor into several zones.
На основе применения подобных мембран массообмен между реактантами и гетерогенным катализатором может быть интенсифицирован. Интенсификация массообмена в свою очередь может приводить к увеличению наблюдаемой активности и селективности катализаторов. Based on the use of such membranes, the mass transfer between the reactants and the heterogeneous catalyst can be intensified. The intensification of mass transfer, in turn, can lead to an increase in the observed activity and selectivity of the catalysts.
В предлагаемом изобретении на мембрану, обладающую развитой однородной макропористой структурой, равномерно наносят каталитически активный компонент. Мембрана обладает малым гидравлическим сопротивлением проникающему сквозь нее потоку реагирующей смеси, и может содержать высокое (до нескольких процентов относительно веса мембраны) количество каталитически активного компонента. Каталитическую мембрану устанавливают в реактор таким образом, что реакционная смесь проходит сквозь поры мембраны под действием избыточного давления реакционного газа и при необходимости рециркулирует. In the present invention, a catalytically active component is uniformly applied to a membrane having a developed homogeneous macroporous structure. The membrane has low hydraulic resistance to the flow of the reacting mixture penetrating through it, and may contain a high (up to several percent relative to the membrane weight) amount of catalytically active component. The catalytic membrane is installed in the reactor so that the reaction mixture passes through the pores of the membrane under the influence of excess pressure of the reaction gas and, if necessary, recirculates.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.The invention is illustrated by the following examples:
Example 1
Реакция окисления сульфид-ионов кислородом в воде
Реакцию окисления сульфид-ионов проводят в водных растворах при комнатной температуре в присутствии катализатора - натриевой соли тетрасульфофталоцианина кобальта (Na-ТСФК), нанесенного на полимерную микрофильтрационную мембрану МИФИЛ (толщина мембраны 120 мкм, диаметр пор 0,4 мкм, удельная поверхность 24 м2/г). Каталитическая реакция окисления сульфид-ионов протекает согласно уравнению (А):
S2-+O2--->S,SO3 2-, S2O3 2-, SO4 2- (A)
В зависимости от pH раствора в реакции образуется ряд продуктов, причем сера является основным продуктом при нейтральных pH, тогда как более высокие значения pH стимулируют образование кислородсодержащих соединений.The oxidation of sulfide ions with oxygen in water
The oxidation of sulfide ions is carried out in aqueous solutions at room temperature in the presence of a catalyst - sodium salt of cobalt tetrasulfophthalocyanine (Na-TSPA) deposited on a MIFIL polymer microfiltration membrane (membrane thickness 120 μm, pore diameter 0.4 μm, specific surface area 24 m 2 / g). The catalytic oxidation of sulfide ions proceeds according to equation (A):
S 2- + O 2 ---> S, SO 3 2- , S 2 O 3 2- , SO 4 2- (A)
Depending on the pH of the solution, a number of products are formed in the reaction, with sulfur being the main product at neutral pH, while higher pH values stimulate the formation of oxygen-containing compounds.
Нанесение катализатора на мембрану проводят путем адсорбции Na-ТСФК из водных растворов при комнатной температуре, получая каталитически активные макропористые мембраны с содержанием Na-ТСФК 0,2-60 мг на 1 г мембраны-носителя. The application of the catalyst on the membrane is carried out by adsorption of Na-TSPA from aqueous solutions at room temperature, obtaining catalytically active macroporous membranes with a Na-TSPA content of 0.2-60 mg per 1 g of the carrier membrane.
Образец каталитической мембраны, приготовленный как описано выше и содержащий адсорбированный Na-ТСФК в количестве 2,6 мг/г, помещают в термостатированный мембранный реактор с магнитной мешалкой (фиг. 2), куда заливают 250 см3 водного раствора Na2S с концентрацией 0,04 моль/л. Раствор имеет pH 13. После этого реактор вакуумируют, а затем в него подают кислород при давлении 0,12 МПа. Водный раствор Na2S под действием избыточного давления кислорода проникает сквозь мембрану и рециркулирует в системе (вентиль на выходе из реактора открыт). На фиг. 2. приведена принципиальная схема каталитического мембранного реактора.A sample of the catalytic membrane, prepared as described above and containing 2.6 mg / g of adsorbed Na-TSPA, is placed in a thermostated membrane reactor with a magnetic stirrer (Fig. 2), where 250 cm 3 of an aqueous solution of Na 2 S with a concentration of 0 are poured , 04 mol / L. The solution has a pH of 13. After that, the reactor is evacuated, and then oxygen is supplied into it at a pressure of 0.12 MPa. An aqueous solution of Na 2 S under the influence of excess oxygen pressure penetrates through the membrane and recirculates in the system (the valve at the outlet of the reactor is open). In FIG. 2. shows a schematic diagram of a catalytic membrane reactor.
Катализатор в растворе до и после мембраны отсутствует, что свидетельствует о прочной адсорбции его на мембране. Каталитическая конверсия S2- при прохождении раствора сквозь мембрану составляет 15% при времени контакта 1 мин.The catalyst in the solution before and after the membrane is absent, which indicates its strong adsorption on the membrane. The catalytic conversion of S 2- when the solution passes through the membrane is 15% at a contact time of 1 min.
Пример 2 (сравнительный). Example 2 (comparative).
Аналогично примеру 1, но в отсутствие протока раствора Na2S сквозь каталитическую мембрану (вентиль на выходе из реактора закрыт). Продолжительность опыта - 3 часа. Каталитическое окисление S2- не протекает.Analogously to example 1, but in the absence of a flow of Na 2 S solution through the catalytic membrane (the valve at the outlet of the reactor is closed). The duration of the experiment is 3 hours. The catalytic oxidation of S 2- does not occur.
Пример 3 (сравнительный). Example 3 (comparative).
Каталитическая мембрана, испытанная в примерах 1 и 2, разрезана на куски размером 2 х 2 мм и испытана в условиях, аналогичных примеру 2. Продолжительность опыта - 3 часа. Каталитическое окисление S2- не протекает.The catalytic membrane tested in examples 1 and 2, cut into pieces of 2 x 2 mm and tested under conditions similar to example 2. The duration of the experiment is 3 hours. The catalytic oxidation of S 2- does not occur.
Пример 4. Example 4
Реакция гидрирования подсолнечного масла
Реакция гидрирования подсолнечного масла протекает на никелевых и палладиевых катализаторах по следующей схеме:
Целевая реакция - последовательное гидрирование двойных связей C=C в триглицеридах полиненасыщенных жирных кислот - сопровождается нежелательными побочными процессами, наиболее важными из которых является изомеризация исходной цис-формы в транс-форму. Присутствие транс-изомеров в маргаринах и кулинарных жирах повышает риск возникновения коронарных сердечно-сосудистых заболеваний, и потому должно быть сведено к минимуму. Цель настоящего этапа состоит в снижении выхода транс-изомеров при гидрировании подсолнечного масла на палладиевых катализаторах.The hydrogenation reaction of sunflower oil
The hydrogenation reaction of sunflower oil proceeds on nickel and palladium catalysts according to the following scheme:
The target reaction — sequential hydrogenation of C = C double bonds in triglycerides of polyunsaturated fatty acids — is accompanied by undesirable side processes, the most important of which is the isomerization of the original cis form into a trans form. The presence of trans isomers in margarines and cooking fats increases the risk of coronary heart disease, and therefore should be minimized. The purpose of this step is to reduce the yield of trans isomers by hydrogenation of sunflower oil on palladium catalysts.
Входящие в состав растительных и животных жиров жирные кислоты различаются по количеству углеродных атомов в цепи, количеству и положению двойных связей C=C и изомерному составу (цис- и транс-конфигурация). Наиболее распространенными являются ненасыщенные жирные кислоты - линоленовая, линолевая, олеиновая (цис-изомеры), а также насыщенная стеариновая кислота. Жирные кислоты обычно идентифицируют по числу углеродных атомов и количеству двойных связей. В такой нотации линоленовая кислота обозначается как 18:3, линолевая 18:2, олеиновая 18:1, а стеариновая 18:0. The fatty acids included in the composition of plant and animal fats differ in the number of carbon atoms in the chain, the number and position of C = C double bonds and the isomeric composition (cis and trans configuration). The most common are unsaturated fatty acids - linolenic, linoleic, oleic (cis isomers), as well as saturated stearic acid. Fatty acids are usually identified by the number of carbon atoms and the number of double bonds. In this notation, linolenic acid is designated as 18: 3, linoleic 18: 2, oleic 18: 1, and stearic 18: 0.
Каталитическую мембрану, содержащую 2 мас.% палладия, готовят адсорбцией палладия из бензольного раствора Pd3(OAc)6 при комнатной температуре на мембране МИФИЛ. Высушенные образцы восстанавливают в водном растворе KBH4, промывают дистиллированной водой и высушивают в вакууме при комнатной температуре.A catalytic membrane containing 2 wt.% Palladium is prepared by adsorption of palladium from a benzene solution of Pd 3 (OAc) 6 at room temperature on a MIFIL membrane. The dried samples are reduced in an aqueous solution of KBH 4 , washed with distilled water and dried in vacuo at room temperature.
Каталитическую мембрану, приготовленную как описано выше, устанавливают в реактор, аналогичный изображенному на фиг. 2. Реакцию гидрирования подсолнечного масла проводят в режиме протока масла сквозь мембрану при температуре 348К и давлении водорода 0,35 МПа, анализируя концентрации цис- и транс-изомерных триглицеридов жирных кислот 18: 1 при изменении степени превращения исходного триглицерида 18:2 (цис-форма). При степени превращения 63% получают продукт, содержащий 39% цис-изомерных и 11% транс- изомерных триглицеридов 18:1. The catalytic membrane prepared as described above is mounted in a reactor similar to that shown in FIG. 2. The hydrogenation reaction of sunflower oil is carried out in the mode of oil flow through the membrane at a temperature of 348 K and a hydrogen pressure of 0.35 MPa, analyzing the concentration of cis and trans isomeric triglycerides of fatty acids 18: 1 with a change in the degree of conversion of the original triglyceride 18: 2 (cis the form). With a conversion of 63%, a product is obtained containing 39% cis-isomeric and 11% trans-isomeric triglycerides 18: 1.
Пример 5 (сравнительный). Example 5 (comparative).
Аналогичную процедуру используют и для приготовления палладиевого катали затора на гранулированном углеродном носителе Сибунит /Патент РФ N 1706690, МПК B 01 J 20/20, опубл. 23.01.92, БИ N 3/ со средним радиусом пор 40 нм. Полученный катализатор содержит 2 мас.% палладия. Перед использованием в реакции гидрирования подсолнечного масла катализатор Pd/C измельчают до фракции менее 10 мкм. A similar procedure is used to prepare a palladium catalyst mash on a granular carbon carrier Sibunit / RF Patent N 1706690, IPC B 01 J 20/20, publ. 01/23/92, BI N 3 / with an average pore radius of 40 nm. The resulting catalyst contains 2 wt.% Palladium. Before use in the hydrogenation reaction of sunflower oil, the Pd / C catalyst is ground to a fraction of less than 10 microns.
Реакцию гидрирования подсолнечного масла в присутствии катализатора Pd/C, приготовленного как описано выше, проводят в статическом лабораторном реакторе с перемешиванием при температуре 348К и давлении водорода 0,35 МПа. The hydrogenation reaction of sunflower oil in the presence of a Pd / C catalyst prepared as described above is carried out in a static laboratory reactor with stirring at a temperature of 348 K and a hydrogen pressure of 0.35 MPa.
При степени превращения исходного триглицерида (цис-18:2) 63 % получают продукт гидрирования, содержащий 31% цис-изомерных и 18% транс-изомерных триглицеридов 18:1. With a conversion degree of the starting triglyceride (cis-18: 2) of 63%, a hydrogenation product is obtained containing 31% of the cis-isomeric and 18% trans-isomeric triglycerides of 18: 1.
Пример 6. Example 6
Реакция восстановления нитрат-ионов водородом в воде
Реакция восстановления нитрат-ионов водородом в воде в присутствии биметаллических палладий-медных катализаторов протекает по последовательно-параллельной схеме
Каталитическую мембрану готовят путем пропитки керамической мембраны-носителя (диск диаметром 45 мм и толщиной 4,6 мм, диаметр пор 1 мкм, удельная поверхность 1 м2/г) водным раствором нитрата меди и хлорида палладия с последующей сушкой при комнатной температуре, окислением воздухом при 573К и восстановлением водным раствором NaBH4 при комнатной температуре.The reduction of nitrate ions with hydrogen in water
The reaction of the reduction of nitrate ions with hydrogen in water in the presence of bimetallic palladium-copper catalysts proceeds in series-parallel fashion.
The catalytic membrane is prepared by impregnating a ceramic carrier membrane (disk 45 mm in diameter and 4.6 mm thick, pore diameter 1 μm, specific surface area 1 m 2 / g) with an aqueous solution of copper nitrate and palladium chloride, followed by drying at room temperature, oxidation with air at 573K and reduction with an aqueous solution of NaBH 4 at room temperature.
В условиях протока раствора NaNO3 сквозь каталитическую мембрану (вентиль на выходе из реактора открыт). 90%-ную конверсию NO3 -достигают за 110 минут.Under conditions of a NaNO 3 solution flowing through a catalytic membrane (the valve at the outlet of the reactor is open). 90% conversion of NO 3 - reach in 110 minutes.
Пример 7 (сравнительный). Example 7 (comparative).
Каталитическую мембрану, содержащую 1,6 мас.% палладия и 1,2 мас.% меди, помещают в реактор, аналогичный изображенному на фиг. 2, и испытывают в реакции восстановления нитрат-ионов. Для этого в реактор заливают водный раствор нитрата натрия и подают водород. В первом опыте вентиль на выходе из реактора был закрыт, в результате чего пористое пространство мембраны с активным компонентом Pd-Cu, находящимся на стенках пор, было доступно реактантам лишь за счет диффузии. A catalytic membrane containing 1.6 wt.% Palladium and 1.2 wt.% Copper is placed in a reactor similar to that shown in FIG. 2, and experience in the reaction of reduction of nitrate ions. For this, an aqueous solution of sodium nitrate is poured into the reactor and hydrogen is supplied. In the first experiment, the valve at the outlet of the reactor was closed, as a result of which the porous space of the membrane with the active component Pd-Cu located on the pore walls was accessible to the reactants only due to diffusion.
При температуре 298K, давлении водорода
Таким образом, предлагаемый способ осуществления трехфазных каталитических процессов в режиме вынужденного потока реакционного раствора сквозь макропористую каталитическую мембрану приводит к многократному повышению наблюдаемой активности катализатора и может найти широкое применение в химической и пищевой промышленности. Thus, the proposed method for the implementation of three-phase catalytic processes in the mode of forced flow of the reaction solution through a macroporous catalytic membrane leads to a multiple increase in the observed activity of the catalyst and can be widely used in the chemical and food industries.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99106889A RU2161064C1 (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method of carrying out triple-phase catalytic processes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99106889A RU2161064C1 (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method of carrying out triple-phase catalytic processes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2161064C1 true RU2161064C1 (en) | 2000-12-27 |
| RU99106889A RU99106889A (en) | 2001-03-20 |
Family
ID=20218070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99106889A RU2161064C1 (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method of carrying out triple-phase catalytic processes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2161064C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8470202B2 (en) | 2005-10-24 | 2013-06-25 | Johnson Matthey Plc | Metal passivation |
| RU2492925C2 (en) * | 2008-03-10 | 2013-09-20 | Сд Лиценцфервертунгсгезелльшафт Мбх Унд Ко.Кг | Geometrically classified solid carrier for olefin epoxidation catalyst, which has definite form |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3290406A (en) * | 1962-05-15 | 1966-12-06 | Engelhard Ind Inc | Process for dehydrogenation |
| EP0305203A2 (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-01 | Haldor Topsoe A/S | Method of carrying out heterogeneous catalytic chemical processes |
| US4888320A (en) * | 1987-07-31 | 1989-12-19 | Mazda Motor Corporation | Catalyst and method of making the catalyst |
| DE4134337C1 (en) * | 1991-10-17 | 1993-01-28 | Nikolai Dr.-Ing. O-4530 Rosslau De Jeryomenko | Catalytic converter for internal combustion engine exhaust - comprises metal forming eutectic with hydrogen and having porous structure of wavy continuous pores, for long life |
| RU2073559C1 (en) * | 1995-01-13 | 1997-02-20 | Юрий Михайлович Родионов | Device for conducting catalytic processes |
| RU2106194C1 (en) * | 1994-07-18 | 1998-03-10 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Membrane member of hydrogenation reactor |
| RU2132228C1 (en) * | 1993-08-27 | 1999-06-27 | Хальдор Топсеэ А/С | Nickel catalyst on carrier for producing hydrogen and/or carbon monoxide-rich gas and method of preparing such gas |
-
1999
- 1999-04-06 RU RU99106889A patent/RU2161064C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3290406A (en) * | 1962-05-15 | 1966-12-06 | Engelhard Ind Inc | Process for dehydrogenation |
| US4888320A (en) * | 1987-07-31 | 1989-12-19 | Mazda Motor Corporation | Catalyst and method of making the catalyst |
| EP0305203A2 (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-01 | Haldor Topsoe A/S | Method of carrying out heterogeneous catalytic chemical processes |
| DE4134337C1 (en) * | 1991-10-17 | 1993-01-28 | Nikolai Dr.-Ing. O-4530 Rosslau De Jeryomenko | Catalytic converter for internal combustion engine exhaust - comprises metal forming eutectic with hydrogen and having porous structure of wavy continuous pores, for long life |
| RU2132228C1 (en) * | 1993-08-27 | 1999-06-27 | Хальдор Топсеэ А/С | Nickel catalyst on carrier for producing hydrogen and/or carbon monoxide-rich gas and method of preparing such gas |
| RU2106194C1 (en) * | 1994-07-18 | 1998-03-10 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Membrane member of hydrogenation reactor |
| RU2073559C1 (en) * | 1995-01-13 | 1997-02-20 | Юрий Михайлович Родионов | Device for conducting catalytic processes |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8470202B2 (en) | 2005-10-24 | 2013-06-25 | Johnson Matthey Plc | Metal passivation |
| RU2492925C2 (en) * | 2008-03-10 | 2013-09-20 | Сд Лиценцфервертунгсгезелльшафт Мбх Унд Ко.Кг | Geometrically classified solid carrier for olefin epoxidation catalyst, which has definite form |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mitsudome et al. | Design of core-Pd/shell-Ag nanocomposite catalyst for selective semihydrogenation of alkynes | |
| CA2297651C (en) | Process for producing catalysts comprising nanosize metal particles on a porous support, in particular for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to give vinyl acetate | |
| AU2020230860B2 (en) | Ruthenium promoter catalyst compositions | |
| CN1210105C (en) | Supported metal catalyst, its preparation method and its use in the direct preparation of hydrogen peroxide | |
| KR102444992B1 (en) | Fixed catalyst layer comprising metal foam | |
| CN100460316C (en) | Process for the direct preparation of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen | |
| Troncoso et al. | Highly stable platinum monolith catalyst for the hydrogenation of vegetable oil | |
| CN108863738B (en) | Method for preparing cyclopentanone | |
| Gordeychuk et al. | Copper-based nanocatalysts produced via laser-induced ex situ generation for homo-and cross-coupling reactions | |
| RU2161064C1 (en) | Method of carrying out triple-phase catalytic processes | |
| Zheng et al. | Selective adsorption of SiC quantum dots to C= O bond promoting the catalytic hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| CA2115200C (en) | Process for producing poison-resistant catalysts | |
| AU2002329462B2 (en) | Selective oxidation | |
| Hoogenraad et al. | Supported catalysts based on carbon fibrils | |
| EP1720655A1 (en) | Improved catalyzed method for forming products from a liquid reactant | |
| AU2002329462A1 (en) | Selective oxidation | |
| Ilinitch et al. | Nanosize palladium loaded catalytic membrane: preparation and cis-trans selectivity in hydrogenation of sunflower oil | |
| Alame et al. | High-performance catalytic wet air oxidation (CWAO) of organic acids and phenol in interfacial catalytic membrane contactors under optimized wetting conditions | |
| CN108654679A (en) | Preparation method of supported catalyst for improving selective hydrogenation of citronellal | |
| Zhu | Synthesis of precious metal nanoparticles supported on bacterial biomass for catalytic applications in chemical transformations | |
| RU2363693C1 (en) | Method for catalytical liquid-phase hydrogenation of 2',4',4-trinitrobenzanilide | |
| Colli et al. | Application of a catalytic membrane reactor to the selective hydrogenation of 1-Butyne | |
| Wirwis et al. | The effect of Al2O3 and ionic liquids in palladium catalyzed arylation of cyclohexene. Interaction of Hg (0) with immobilized palladium | |
| RU2532659C1 (en) | Method of obtaining catalyst of selective hydration of organic compounds | |
| Pinos et al. | Preparation and characterization of catalytic membrane reactors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110407 |