RU2160700C1 - Method of liberation of hydrogen from hydrogen- containing gas mixtures - Google Patents
Method of liberation of hydrogen from hydrogen- containing gas mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160700C1 RU2160700C1 RU99111939A RU99111939A RU2160700C1 RU 2160700 C1 RU2160700 C1 RU 2160700C1 RU 99111939 A RU99111939 A RU 99111939A RU 99111939 A RU99111939 A RU 99111939A RU 2160700 C1 RU2160700 C1 RU 2160700C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- reactor
- hydrocarbons
- containing gas
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 37
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 cyclohexane hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N butylcyclohexane Chemical compound CCCCC1CCCCC1 GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области извлечения и очистки водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности, производстве аммиака, метанола и металлургии. В последнее время водород рассматривают как универсальный теплоноситель, аккумулятор энергии и экологически чистое топливо. The invention relates to the field of extraction and purification of hydrogen and can be used in the oil refining, petrochemical industry, the production of ammonia, methanol and metallurgy. Recently, hydrogen is considered as a universal coolant, energy storage and environmentally friendly fuel.
Одним из основных источников получения чистого водорода являются природный газ и нефть. Большинство известных способов получения водорода базируются на основе разложения природного углеводородного сырья и сопровождаются образованием сложных смесей, содержащих водород и легкие углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4 (Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с.672). One of the main sources of producing pure hydrogen is natural gas and oil. Most of the known methods for producing hydrogen are based on the decomposition of natural hydrocarbon raw materials and are accompanied by the formation of complex mixtures containing hydrogen and light hydrocarbons with the number of carbon atoms from 1 to 4 (Reference: Hydrogen, properties, production, storage, transportation, use. M., Chemistry 1989, p. 672).
Известно несколько способов извлечения водорода из смесей с углеводородными газами. Наиболее распространенными способами являются методы: фракционированная конденсация, диффузия через пористые мембраны и т.п. (Процессы получения водорода из сухих и водородсодержащих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Опыт нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, ЦНИИТЭНефтехим, Москва. 1970, с.63). Several methods are known for extracting hydrogen from mixtures with hydrocarbon gases. The most common methods are methods: fractionated condensation, diffusion through porous membranes, etc. (Processes for producing hydrogen from dry and hydrogen-containing gases from oil refineries and petrochemical plants. Experience of oil refineries and petrochemical enterprises, TsNIITENeftekhim, Moscow. 1970, p. 63).
Недостатком известных способов выделения водорода является их многостадийность и материалоемкость, что является серьезным ограничением для их широкого практического применения. A disadvantage of the known methods of hydrogen evolution is their multi-stage and material consumption, which is a serious limitation for their wide practical application.
Наиболее близким к предлагаемому является адсорбционный метод отделения водорода от углеводородных газов, в частности от метана (Pei-ing Cen, Wei-Nlu Chen. Ternary Gas Mixture Separation by Pressure Swing Adsorption. Ind. Eng. Chem., Proc. Res. Dev., 24 (1985), p.1201-1208). Водород-углеводородную смесь под большим давлением подают в несколько соединенных реакторов, содержащих мелкопористые адсорбенты. Отделение водорода от углеводородов происходит за счет селективной адсорбции последних в пористом пространстве твердых сорбентов. После достижения состояния насыщения сорбента поток газовой смеси прерывают. Выделение углеводородов происходит путем их десорбции под вакуумом. Данный способ позволяет разделить, например, смесь H2-CH4-H2S с выделением водорода с чистотой ~99% и метана с чистотой ~95%.Closest to the proposed one is the adsorption method for the separation of hydrogen from hydrocarbon gases, in particular from methane (Pei-ing Cen, Wei-Nlu Chen. Ternary Gas Mixture Separation by Pressure Swing Adsorption. Ind. Eng. Chem., Proc. Res. Dev. 24 (1985), p.1201-1208). Hydrogen-hydrocarbon mixture under high pressure is fed into several connected reactors containing finely porous adsorbents. The separation of hydrogen from hydrocarbons occurs due to the selective adsorption of the latter in the porous space of solid sorbents. After reaching the saturation state of the sorbent, the gas mixture flow is interrupted. Hydrocarbons are released by desorption under vacuum. This method allows you to separate, for example, a mixture of H 2 -CH 4 -H 2 S with the release of hydrogen with a purity of ~ 99% and methane with a purity of ~ 95%.
Недостатком известного способа является его периодичность, а так же необходимость применения сложного дорогостоящего оборудования для создания высокого давления в стадии адсорбции и вакуума в стадии десорбции углеводородов. The disadvantage of this method is its periodicity, as well as the need to use sophisticated expensive equipment to create high pressure in the adsorption stage and vacuum in the stage of hydrocarbon desorption.
Задачей настоящего изобретения является высокоэффективное полное выделение водорода из водородсодержащих газовых смесей с получением водорода высокого давления и высокой степени чистоты (95-100 мол.%). The objective of the present invention is a highly efficient complete hydrogen evolution from hydrogen-containing gas mixtures to produce high pressure hydrogen and a high degree of purity (95-100 mol.%).
Задача решается тем, что водород выделяют из водородсодержащих газовых смесей связыванием при взаимодействии с ароматическими углеводородами на твердом катализаторе гидрирования, содержащем металл(ы) VIII группы, после чего продукты гидрирования разделяют и связанный водород в виде циклогексановых углеводородов направляют далее в зону каталитического дегидрирования. The problem is solved by the fact that hydrogen is isolated from hydrogen-containing gas mixtures by binding by reaction with aromatic hydrocarbons on a solid hydrogenation catalyst containing group VIII metal (s), after which the hydrogenation products are separated and the bound hydrogen in the form of cyclohexane hydrocarbons is then sent to the catalytic dehydrogenation zone.
Взаимодействие водородсодержащей газовой смеси с ароматическими углеводородами осуществляют при температуре не выше 300oC и давлении не менее 0,2 МПа.The interaction of the hydrogen-containing gas mixture with aromatic hydrocarbons is carried out at a temperature of not higher than 300 o C and a pressure of at least 0.2 MPa.
Процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре не выше 500oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы.The process in the dehydrogenation zone is carried out at a temperature not exceeding 500 o C on a catalyst containing group VIII metal (s).
Продукты дегидрирования разделяют на чистый водород, который выводят из процесса в качестве конечного продукта, и ароматические углеводороды, которые возвращают в зону гидрирования на смешение с исходной водородсодержащей газовой смесью. The dehydrogenation products are separated into pure hydrogen, which is removed from the process as the final product, and aromatic hydrocarbons, which are returned to the hydrogenation zone to be mixed with the initial hydrogen-containing gas mixture.
Процесс проводят непрерывно. The process is carried out continuously.
Принципиальная схема процесса приведена на чертеже. A schematic diagram of the process is shown in the drawing.
Водородсодержащую газовую смесь смешивают с ароматическими C6-C10 углеводородами и подают через нагреватель П-1 в реактор гидрирования Г, в котором в присутствии катализатора, содержащего металл(ы) VIII группы происходит связывание водорода с образованием жидких C6-C10 углеводородов циклогексанового ряда. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике Т-1 и холодильнике X-1 и подают в сепаратор С-1. В сепараторе отделяют жидкие C6-C10 углеводороды циклогексанового ряда, которые содержат в своем составе связанный водород. Оставшиеся газообразные углеводороды выводят из процесса. C6-C10 циклогексановые углеводороды нагревают до необходимой температуры в подогревателе П-2, смешивают с необходимым количеством чистого водорода и подают в реактор дегидрирования Д. Здесь в присутствии катализатора, содержащего металл(ы) платиновой группы происходит выделение связанного водорода с образованием C6-C10 ароматических углеводородов. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике Т-2 и холодильнике X-2 и подают в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение водорода от образующихся в ходе реакции дегидрирования ароматических углеводородов, которые возвращают на смешение с исходной водородсодержащей газовой смесью. Выделенный в сепараторе С-2 чистый водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Необходимое количество чистого водорода подают на смешение с C6-C10 углеводородами циклогексанового ряда, направляемыми в реактор дегидрирования Д.The hydrogen-containing gas mixture is mixed with aromatic C 6 -C 10 hydrocarbons and fed through a P-1 heater to hydrogenation reactor G, in which, in the presence of a catalyst containing group VIII metal (s), hydrogen is bonded to form liquid C 6 -C 10 cyclohexane hydrocarbons row. The reaction products are cooled in a heat exchanger T-1 and a refrigerator X-1 and fed to the separator C-1. Liquid C 6 -C 10 hydrocarbons of the cyclohexane series, which contain bound hydrogen, are separated in the separator. The remaining gaseous hydrocarbons are removed from the process. C 6 -C 10 cyclohexane hydrocarbons are heated to the required temperature in the P-2 heater, mixed with the required amount of pure hydrogen and fed to the dehydrogenation reactor D. Here, in the presence of a catalyst containing platinum group metal (s), bound hydrogen is formed to form C 6 -C 10 aromatic hydrocarbons. The reaction products are cooled in a T-2 heat exchanger and an X-2 refrigerator and fed to a C-2 separator. In the separator, hydrogen is separated from aromatic hydrocarbons formed during the dehydrogenation reaction, which are returned to mixing with the initial hydrogen-containing gas mixture. The pure hydrogen separated in the C-2 separator is removed from the process as a finished product. The required amount of pure hydrogen is fed to the mixture with C 6 -C 10 hydrocarbons of the cyclohexane series, sent to the dehydrogenation reactor D.
Для осуществления связывания водорода в предлагаемом способе используют реакцию гидрирования ненасыщенных углеводородов из числа индивидуальных ароматических углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 10 или их смесей. To carry out the binding of hydrogen in the proposed method, a hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbons from among individual aromatic hydrocarbons with a number of carbon atoms from 6 to 10 or mixtures thereof is used.
Реакция гидрирования ароматических углеводородов идет в соответствии с уравнением:
C6H5R+3H2<=> C6H11R
с поглощением трех молекул водорода в расчете на каждую молекулу углеводорода (R-H, CH3, C2H5, C3H7 и т.д. радикалы). Реакцию осуществляют при высоких объемных скоростях подачи сырья в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 50-300oC в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы. Реакция легко идет как при низких, так и при высоких парциальных давлениях водорода.The aromatics hydrogenation reaction proceeds in accordance with the equation:
C 6 H 5 R + 3H 2 <=> C 6 H 11 R
with the absorption of three hydrogen molecules per each hydrocarbon molecule (RH, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , etc. radicals). The reaction is carried out at high volumetric feed rates to the reactor (10-50 h -1 ) in the temperature range of 50-300 o C in the presence of a catalyst containing a platinum group metal. The reaction proceeds easily both at low and at high partial pressures of hydrogen.
Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например процесса каталитического риформинга бензина, обеспечивает полное связывание водорода при временах контакта 0,2-0,5 мин. Реакция идет с селективностью, близкой к 100% с выделением тепла (50-55 ккал/мол). The use of industrial platinum catalysts for carrying out this reaction, for example, the process of catalytic reforming of gasoline, ensures the complete binding of hydrogen at contact times of 0.2-0.5 minutes. The reaction proceeds with a selectivity close to 100% with the release of heat (50-55 kcal / mol).
Дешевым и доступным источником ароматических углеводородов являются крупнотоннажные процессы производства ароматических углеводородов каталитическим риформингом бензиновых фракций. Large-scale processes for the production of aromatic hydrocarbons by catalytic reforming of gasoline fractions are a cheap and affordable source of aromatic hydrocarbons.
Образующиеся в ходе реакции гидрирования жидкие C6-C10 углеводороды циклогексанового ряда являются легкоконденсирующимися продуктами, чем достигается простое и эффективное отделение связанного в их составе водорода от углеводородных газов.The liquid C 6 -C 10 liquid hydrocarbons of the cyclohexane series formed during the hydrogenation reaction are easily condensable products, thereby achieving a simple and efficient separation of the hydrogen bound in them from hydrocarbon gases.
Еще одним отличительным признаком предлагаемого процесса является использование для выделения чистого водорода каталитической реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов. Реакция идет согласно уравнению:
C6H11R--->C6H5R+3H2
в присутствии металлических катализаторов из числа металлов платиновой группы. Реакцию осуществляют при высоких объемных скоростях подачи жидких углеводородов в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 300-500oC. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например процесса каталитического риформинга, обеспечивает селективность процесса дегидрирования нафтеновых углеводородов близкую к 100%. Данное обстоятельство является предпосылкой получения водорода высокой чистоты (> 99). Для этого продукты реакции из реактора Д охлаждают до температуры от+10 до +20oC в холодильнике X-2 и подают в сепаратор С-2. В силу низких по величине парциальных давлений ароматических углеводородов в сепараторе происходит полное отделение газообразного водорода от жидких ароматических углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ароматические углеводороды возвращают в процесс для связывания водорода из исходной водород-углеводородной смеси.Another distinguishing feature of the proposed process is the use of naphthenic hydrocarbon dehydrogenation catalytic reaction for the separation of pure hydrogen. The reaction proceeds according to the equation:
C 6 H 11 R ---> C 6 H 5 R + 3H 2
in the presence of metal catalysts from among the platinum group metals. The reaction is carried out at high volumetric feed rates of liquid hydrocarbons into the reactor (10-50 h -1 ) in the temperature range of 300-500 o C. The use of industrial platinum catalysts, for example, catalytic reforming, for this reaction to be carried out ensures a selectivity of the dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons close to 100%. This circumstance is a prerequisite for the production of high purity hydrogen (> 99). For this, the reaction products from reactor D are cooled to a temperature of + 10 to +20 o C in the refrigerator X-2 and fed to the separator C-2. Due to the low partial pressures of aromatic hydrocarbons, the separator completely separates hydrogen gas from liquid aromatic hydrocarbons. Hydrogen is removed from the process as a finished product. Aromatic hydrocarbons are returned to the process to bind hydrogen from the starting hydrogen-hydrocarbon mixture.
Следует отметить, что только сочетание вышеперечисленных приемов позволяет достигнуть задачи настоящего изобретения, которой является полное выделение водорода из водородсодержащих газовых смесей с получением водорода высокого давления и высокой степени чистоты (95-100 мол.%). It should be noted that only a combination of the above methods allows to achieve the objectives of the present invention, which is the complete evolution of hydrogen from hydrogen-containing gas mixtures to produce high-pressure hydrogen and a high degree of purity (95-100 mol.%).
В качестве сырья для предлагаемого способа извлечения водорода можно использовать водород-углеводородные газовые смеси нефтеперерабатывающих заводов. Данные смеси характеризуются большим разнообразием по содержанию водорода и легких углеводородных газов ("Опыт нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий" ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1970, Процессы получения водорода из сухих и водородсодержащих газов нефтеперерабатывающих заводов). As raw materials for the proposed method for the extraction of hydrogen, you can use hydrogen-hydrocarbon gas mixtures of oil refineries. These mixtures are characterized by a great diversity in the content of hydrogen and light hydrocarbon gases (Experience of Oil Refining and Petrochemical Enterprises TsNIITENeftekhim, Moscow, 1970, Processes for the production of hydrogen from dry and hydrogen-containing gases of oil refineries).
Общим для составов газов является присутствие метана, этана, пропана и бутанов. Типичный состав углеводородного газа приведены в таблице 1. Common to gas compositions is the presence of methane, ethane, propane and butanes. Typical hydrocarbon gas compositions are shown in table 1.
Эксперименты по известному способу проводят в двухреакторной системе. Предлагаемый способ выделения водорода так же осуществляют в системе из двух реакторов. Технологическая схема процесса показана на чертеже. Experiments by a known method are carried out in a two-reactor system. The proposed method of hydrogen evolution is also carried out in a system of two reactors. The technological scheme of the process is shown in the drawing.
Ниже приведены данные основных показателей процесса по известному способу (Пример 1) и предлагаемому (Примеры 2-5). Below are the data of the main process indicators according to the known method (Example 1) and the proposed (Examples 2-5).
Пример 1. Иллюстрирует известный способ выделения водорода из сухого углеводородного газа нефтепереработки. Example 1. Illustrates a known method of hydrogen evolution from dry hydrocarbon gas refining.
Установка включает два адсорбера. В одном адсорбере производят адсорбцию, в другом - одновременно отдувку сорбированных углеводородных газов азотом. Температуру обоих адсорберов поддерживают одинаковой и равной комнатной температуре. Адсорберы заполнены молекулярными ситами NaX с размером каналов 7,2
Пример 2 (для сравнения). Example 2 (for comparison).
Процесс проводят так же, как описано в примере 1. Отличие состоит в следующем. На разделение подают газообразную смесь, состоящую из, мол.%: H2 - 31,4, азот - 35 и C1C4 углеводороды - 44,6.The process is carried out as described in example 1. The difference is as follows. A gaseous mixture consisting of, mol.%: H 2 - 31,4, nitrogen - 35 and C 1 C 4 hydrocarbons - 44,6 is fed to the separation.
На выходе из процесса в стадии адсорбции получают смесь, состоящую из, мол.%: водород- 31,2, азот- 53,6, C1-C4 углеводороды - 15,2. То есть известный способ не обеспечивает отделение водорода и азота.At the exit from the process in the adsorption stage, a mixture is obtained consisting of, mol%: hydrogen - 31.2, nitrogen - 53.6, C 1 -C 4 hydrocarbons - 15.2. That is, the known method does not provide the separation of hydrogen and nitrogen.
Пример 3. Иллюстрирует предлагаемый способ извлечения водорода. Example 3. Illustrates the proposed method for the extraction of hydrogen.
В реактор гидрирования Г и дегидрирования Д загружают по 70 г катализатора, состава, мас.%: платина - 0,5, окись алюминия - остальное. В реактор гидрирования под давлением 4,0 МПа подают водород - углеводородную смесь следующего состава, мол.%: водород - 31,4, метан - 24,8, этан - 32,5, пропан - 9,3, бутаны - 1,8, пентаны - 0,2. Расход газовой смеси составляет 10 нл/час. На входе в реактор гидрирования в газовый поток подают бензол со скоростью 3,5 г/час. Температуру в реакторе поддерживают 300oC. Продукты реакции охлаждают и подают в сепаратор C-1. В сепараторе при комнатной температуре происходит конденсация циклогексана, который содержит в своем составе водород, извлеченный из смеси углеводородных газов. Этим обеспечивается полное извлечение водорода из углеводородной смеси, которую выводят из процесса. Жидкий циклогексан смешивают с чистым водородом, подаваемым из расчета H2/циклогексан = 1: 1 моль. Скорость подачи циклогексана в реактор дегидрирования поддерживают равной 3,7 г/час. В реакторе поддерживают температуру 500oC. В реакторе дегидрирования проводят реакцию каталитического дегидрирования с выделением чистого водорода и бензола. Продукты реакции охлаждают до комнатной температуры и подают в сепаратор С-2. В сепараторе С-2 происходит конденсация бензола и выделение чистого водорода, который выводят из процесса в качестве готового продукта. Небольшую часть чистого водорода (~0,9 л/час) рециркулируют в реактор дегидрирования. Жидкий бензол подают на смешение с исходной газовой смесью и затем в реактор гидрирования.70 g of catalyst, composition, wt.% Are loaded into the hydrogenation reactor G and dehydrogenation D: platinum - 0.5, aluminum oxide - the rest. Hydrogen - a hydrocarbon mixture of the following composition, mol.%: Hydrogen - 31.4, methane - 24.8, ethane - 32.5, propane - 9.3, butanes - 1.8 are fed into the hydrogenation reactor under a pressure of 4.0 MPa pentanes 0.2. The flow rate of the gas mixture is 10 nl / hour. At the entrance to the hydrogenation reactor, benzene is fed into the gas stream at a rate of 3.5 g / h. The temperature in the reactor was maintained at 300 ° C. The reaction products were cooled and fed to a separator C-1. In the separator, at room temperature, condensation of cyclohexane occurs, which contains hydrogen extracted from a mixture of hydrocarbon gases. This ensures the complete extraction of hydrogen from the hydrocarbon mixture, which is removed from the process. Liquid cyclohexane is mixed with pure hydrogen supplied at the rate of H 2 / cyclohexane = 1: 1 mol. The feed rate of cyclohexane to the dehydrogenation reactor was maintained at 3.7 g / h. A temperature of 500 ° C is maintained in the reactor. A catalytic dehydrogenation reaction is carried out in a dehydrogenation reactor to produce pure hydrogen and benzene. The reaction products are cooled to room temperature and fed to a C-2 separator. In the separator C-2, condensation of benzene occurs and the evolution of pure hydrogen, which is removed from the process as a finished product. A small portion of pure hydrogen (~ 0.9 L / hr) is recycled to the dehydrogenation reactor. Liquid benzene is mixed with the feed gas mixture and then into the hydrogenation reactor.
Вышеописанные процессы осуществляют одновременно. Предлагаемый способ обеспечивает полное выделение водорода из исходной смеси и получение практически чистого водорода (99,7 об.%). The above processes are carried out simultaneously. The proposed method provides the complete evolution of hydrogen from the initial mixture and the production of practically pure hydrogen (99.7 vol.%).
Пример 4. Example 4
Процесс проводят так же, как описано в примере 3 со следующими отличиями. В реактор дегидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: металлический никель - 30, кизельгур - остальное. В реактор для связывания водорода подают н-бутилбензол со скоростью 6,4 г/час. Температуру в реакторе гидрирования поддерживают 50oC. Давление - 0,3 МПа.The process is carried out as described in example 3 with the following differences. In the dehydrogenation reactor, 70 g of a catalyst of the composition are loaded, wt.%: Metallic nickel - 30, kieselguhr - the rest. N-butylbenzene is fed to a hydrogen binding reactor at a rate of 6.4 g / hr. The temperature in the hydrogenation reactor is maintained at 50 ° C. The pressure is 0.3 MPa.
В реактор гидрирования загружают промышленный катализатор риформинга ПР-51 состава, мас.%: платина - 0,25, рений - 0,35, оксид алюминия - остальное. В реактор дегидрирования подают бутилциклогексан из сепаратора С-2 со скоростью 6,6 г/час. Температуру в реакторе дегидрирования поддерживают 500oC.The industrial reforming catalyst PR-51 of the composition is loaded into the hydrogenation reactor, wt.%: Platinum - 0.25, rhenium - 0.35, aluminum oxide - the rest. Butylcyclohexane is fed to the dehydrogenation reactor from a C-2 separator at a rate of 6.6 g / h. The temperature in the dehydrogenation reactor is maintained at 500 ° C.
В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от углеводородных газов. Чистота получаемого водорода составляет 98,5 мол.%. Under these conditions, the proposed method provides complete separation of hydrogen from hydrocarbon gases. The purity of the resulting hydrogen is 98.5 mol.%.
Пример 5. Example 5
Процесс проводят так же, как описано в примере 3, со следующими отличиями. The process is carried out as described in example 3, with the following differences.
В реактор гидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: палладий - 0,5, оксид алюминия - остальное. Для связывания водорода в реактор подают толуол со скоростью 4,1 г/час. Температуру в реакторе поддерживают 100oC, давление 0,3 МПа.70 g of the catalyst of the composition are loaded into the hydrogenation reactor, wt.%: Palladium - 0.5, aluminum oxide - the rest. To bind hydrogen, toluene is fed into the reactor at a rate of 4.1 g / h. The temperature in the reactor is maintained at 100 ° C. and a pressure of 0.3 MPa.
В реактор дегидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: родий - 1,0, оксид алюминия - остальное. В реактор из сепаратора С-1 подают метилциклогексан со скоростью 4,4 г/час. Температуру в реакторе поддерживают 400oC.To the dehydrogenation reactor, 70 g of a catalyst of the composition are loaded, wt.%: Rhodium - 1.0, aluminum oxide - the rest. Methylcyclohexane is fed to the reactor from the C-1 separator at a rate of 4.4 g / h. The temperature in the reactor is maintained at 400 ° C.
В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от углеводородных газов. Чистота получаемого водорода составляет 99,3ь. Under these conditions, the proposed method provides complete separation of hydrogen from hydrocarbon gases. The purity of the resulting hydrogen is 99.3.
Пример 6. Example 6
Процесс проводят так же, как описано в примере 5, с тем отличием, что в реактор дегидрирования загружают катализатор состава, мас.%: платина - 0,2, палладий - 0,3, оксид алюминия - остальное. В реакторе дегидрирования поддерживают температуру 400oC.The process is carried out as described in example 5, with the difference that a catalyst of the composition is loaded into the dehydrogenation reactor, wt.%: Platinum - 0.2, palladium - 0.3, aluminum oxide - the rest. In the dehydrogenation reactor maintain a temperature of 400 o C.
На разделение в реактор гидрирования подают смесь следующего состава, мол. %: водород - 20,4, азот - 35,0, C1-C4 углеводородные газы - остальное. Смесь на разделение подают со скоростью 15 нл/час. Толуол в реактор гидрирования подают со скоростью 4,1 г/час.For separation in a hydrogenation reactor serves a mixture of the following composition, mol. %: hydrogen - 20.4, nitrogen - 35.0, C 1 -C 4 hydrocarbon gases - the rest. The separation mixture is fed at a rate of 15 nl / hour. Toluene is fed to the hydrogenation reactor at a rate of 4.1 g / h.
В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от азота и углеводородных газов. Чистота получаемого водорода составляет 98,7ь. Under these conditions, the proposed method provides complete separation of hydrogen from nitrogen and hydrocarbon gases. The purity of the resulting hydrogen is 98.7b.
Пример 7. Example 7
Процесс проводят так же, как описано в примере 3. Отличие состоит в следующем. В реактор гидрирования загружают 70 г катализатора - скелетный никель (Справочник нефтехимика, т. 1, под редакцией С.К. Огородникова - Л., Химия, 1978, с 413). В реактор гидрирования подают толуол со скоростью 4,1 г/час. Давление в реакторе 6,0 МПа. The process is carried out as described in example 3. The difference is as follows. 70 g of catalyst — skeletal nickel — is loaded into the hydrogenation reactor (Petrochemist Handbook, vol. 1, edited by S.K. Ogorodnikov - L., Chemistry, 1978, p. 413). Toluene is fed to the hydrogenation reactor at a rate of 4.1 g / h. The pressure in the reactor is 6.0 MPa.
В реактор дегидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: палладий - 0,5, оксид алюминия - остальное. В реактор подают метилциклогексан из сепаратора С-1 со скоростью 4,4 г/час. To the dehydrogenation reactor, 70 g of a catalyst of the composition are loaded, wt.%: Palladium - 0.5, aluminum oxide - the rest. Methylcyclohexane from the C-1 separator is fed to the reactor at a rate of 4.4 g / h.
В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от углеродных газов. Чистота получаемого водорода составляет 99,0. Under these conditions, the proposed method provides complete separation of hydrogen from carbon gases. The purity of the resulting hydrogen is 99.0.
Пример 8 (для сравнения). Example 8 (for comparison).
Процесс проводят так же, как описано в примере 7. Отличие состоит в следующем. Температуру в реакторе гидрирования поддерживают 350oC.The process is carried out as described in example 7. The difference is as follows. The temperature in the hydrogenation reactor support 350 o C.
В данных условиях предлагаемый способ не обеспечивает полного извлечения водорода из газовой смеси. Выход водорода уменьшается с 31,1 до 27,5%. Чистота получаемого водорода снижается. Under these conditions, the proposed method does not provide complete extraction of hydrogen from the gas mixture. The hydrogen yield decreases from 31.1 to 27.5%. The purity of the resulting hydrogen is reduced.
Пример 9 (для сравнения). Example 9 (for comparison).
Процесс проводят так же, как описано в примере 7. Отличие состоит в следующем. Давление в реакторах поддерживают 0,2 МПа, температура в реакторе гидрирования 40oC, температура в реакторе дегидрирования 530oC.The process is carried out as described in example 7. The difference is as follows. The pressure in the reactors is maintained at 0.2 MPa, the temperature in the hydrogenation reactor is 40 ° C., and the temperature in the dehydrogenation reactor is 530 ° C.
Проведение процесса в данных условиях не обеспечивает полного отделения водорода от углеводородных газов. Поток углеводородных газов из сепаратора С-1 содержит до 5 об.%. водорода. Carrying out the process under these conditions does not ensure complete separation of hydrogen from hydrocarbon gases. The flow of hydrocarbon gases from the separator C-1 contains up to 5 vol.%. hydrogen.
Проведенная реакция дегидрирования при температуре 530oC приводит к параллельному протеканию реакции деалкилирования метилциклогексана и толуола.The dehydrogenation reaction carried out at a temperature of 530 o C leads to a parallel course of the dealkylation reaction of methylcyclohexane and toluene.
Это приводит к снижению чистоты получаемого водорода до 91,0 мол.% и появлению в нем примеси метана (до 9,0 мол.%). This leads to a decrease in the purity of the obtained hydrogen to 91.0 mol.% And the appearance of methane impurities in it (to 9.0 mol.%).
Пример 10. Example 10
Иллюстрирует предлагаемый способ. Процесс проводят так же, как описано в примере 3. Отличие состоит в следующем. В реактор гидрирования подают азото-водородную смесь состава, мол.%: водород - 40, азот - 60. Illustrates the proposed method. The process is carried out as described in example 3. The difference is as follows. In the hydrogenation reactor serves a nitrogen-hydrogen mixture of the composition, mol.%: Hydrogen - 40, nitrogen - 60.
Основные показатели процесса приведены в таблице 2. The main process indicators are shown in table 2.
В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает практически полное отделение водорода от азота. Чистота получаемого водорода составляет 99,8 мол.%. Under these conditions, the proposed method provides an almost complete separation of hydrogen from nitrogen. The purity of the resulting hydrogen is 99.8 mol.%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111939A RU2160700C1 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Method of liberation of hydrogen from hydrogen- containing gas mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111939A RU2160700C1 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Method of liberation of hydrogen from hydrogen- containing gas mixtures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2160700C1 true RU2160700C1 (en) | 2000-12-20 |
Family
ID=20220857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99111939A RU2160700C1 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Method of liberation of hydrogen from hydrogen- containing gas mixtures |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160700C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2242059C2 (en) * | 2001-11-28 | 2004-12-10 | Джэпэн Ньюклиар Сайкл Дивелопмент Инститьют | Method for separating rare nuclear fission products and their extraction from spent nuclear fuel, application of these products (alternatives) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0089183A2 (en) * | 1982-03-12 | 1983-09-21 | Cjb Developments Limited | Process for the removal of hydrogen from gases |
| US4490348A (en) * | 1982-02-12 | 1984-12-25 | Iwatani Sangyo Kabushiki Kaisha | Method for effecting hydrogen sorption and dissociation on an adsorbent metal |
| DE3602352A1 (en) * | 1986-01-27 | 1987-07-30 | Linde Ag | Process for isolating hydrogen |
| RU2088518C1 (en) * | 1994-08-03 | 1997-08-27 | Акционерное общество Первоуральский новотрубный завод "Уралтрубсталь" | Method of producing hydrogen from hydrocarbon gas |
-
1999
- 1999-06-01 RU RU99111939A patent/RU2160700C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490348A (en) * | 1982-02-12 | 1984-12-25 | Iwatani Sangyo Kabushiki Kaisha | Method for effecting hydrogen sorption and dissociation on an adsorbent metal |
| EP0089183A2 (en) * | 1982-03-12 | 1983-09-21 | Cjb Developments Limited | Process for the removal of hydrogen from gases |
| DE3602352A1 (en) * | 1986-01-27 | 1987-07-30 | Linde Ag | Process for isolating hydrogen |
| RU2088518C1 (en) * | 1994-08-03 | 1997-08-27 | Акционерное общество Первоуральский новотрубный завод "Уралтрубсталь" | Method of producing hydrogen from hydrocarbon gas |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Dev. 1985, 24, p.1201-1208. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2242059C2 (en) * | 2001-11-28 | 2004-12-10 | Джэпэн Ньюклиар Сайкл Дивелопмент Инститьют | Method for separating rare nuclear fission products and their extraction from spent nuclear fuel, application of these products (alternatives) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5332492A (en) | PSA process for improving the purity of hydrogen gas and recovery of liquefiable hydrocarbons from hydrocarbonaceous effluent streams | |
| US5507856A (en) | Hydrogen recovery by adsorbent membranes | |
| KR0137440B1 (en) | Hydrogen recovery by absorbent membranes | |
| US9517933B2 (en) | Process for catalytic reforming | |
| US9303227B2 (en) | Process and apparatus for recovering LPG from PSA tail gas | |
| CN102015066A (en) | Separation of hydrogen and hydrocarbons using zeolitic imidazolate framework materials | |
| JPH0639233A (en) | Collective adsorbing method for recovering hydrogen and hydrocarbon by employing temperature swing stage before pressure swing stage | |
| EP0590883B1 (en) | Benzene removal from hydrocarbon streams | |
| JP2009532565A (en) | Membrane method for recovering LPG | |
| KR102751665B1 (en) | Method and system for producing dimethyl ether | |
| US4677235A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from natural gas | |
| US4167472A (en) | Hydrocarbon treating process | |
| JP2673907B2 (en) | Method for isomerizing hydrocarbon streams | |
| EP3368193A1 (en) | Process for maximizing hydrogen recovery | |
| CN1458060A (en) | Gas recovering method | |
| JP2005035842A (en) | Hydrogen production system | |
| MX2007008609A (en) | Hydrogen management in petrochemical process units. | |
| RU2160700C1 (en) | Method of liberation of hydrogen from hydrogen- containing gas mixtures | |
| KR100979875B1 (en) | How to separate normal paraffins from hydrocarbon fractions | |
| US20250250502A1 (en) | Dual-stage synthesis of lpg from bio-based sources | |
| US20250250501A1 (en) | Dual-stage synthesis of lpg from bio-based sources | |
| US5811630A (en) | PSA process with reaction for reversible reactions | |
| US20250250500A1 (en) | Lpg synthesis from bio-based sources | |
| US20250346543A1 (en) | Lpg synthesis from bio-based sources | |
| JP2007516151A (en) | Method for diverting a hydrogen-based gas stream originating from a chemical reactor unit using hydrogen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090602 |