RU2160745C2 - Catalyst system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins and method of preparing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins - Google Patents
Catalyst system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins and method of preparing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160745C2 RU2160745C2 RU98123938/04A RU98123938A RU2160745C2 RU 2160745 C2 RU2160745 C2 RU 2160745C2 RU 98123938/04 A RU98123938/04 A RU 98123938/04A RU 98123938 A RU98123938 A RU 98123938A RU 2160745 C2 RU2160745 C2 RU 2160745C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- olefins
- copolymerization
- salt
- palladium
- Prior art date
Links
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- -1 phosphine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 2
- 125000005039 triarylmethyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical class [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical class [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;propane Chemical compound CCC.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- LMOOEMRNWCISOX-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)aniline Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)C1=CC=CC=C1 LMOOEMRNWCISOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к созданию каталитических систем и синтезу чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов под действием катализаторов, содержащих фосфиновые комплексы палладия. Оно может найти применение в различных отраслях промышленности для получения различного рода конструкционных материалов, композитов, ингредиентов к материалам органического и неорганического происхождения. Известны различные способы получения чередующихся сополимеров на основе монооксида углерода и различных мономеров. Достаточно подробно они описаны и проанализированы в обзорах [Drent, P.H.M.Budzelaar. Chem. Rev. 1996, v.96, р.663, Г.П.Белов. Высокомолек. соединения, сер.Б. 1998, т.40, N 3, с.503]. The invention relates to the creation of catalytic systems and the synthesis of alternating copolymers of carbon monoxide and olefins under the action of catalysts containing phosphine complexes of palladium. It can find application in various industries to obtain various kinds of structural materials, composites, and ingredients for materials of organic and inorganic origin. Various methods are known for producing alternating copolymers based on carbon monoxide and various monomers. They are described and analyzed in sufficient detail in reviews [Drent, P.H.M. Budzelaar. Chem. Rev. 1996, v.96, p.663, G.P. Belov. High mole. compounds, ser. B. 1998, Vol. 40, No. 3, p. 503].
Известны способы получения чередующихся сополимеров олефинов и монооксида углерода в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, содержащей соль палладия, бидентатный фосфиновый лиганд и кислоту, имеющую pKa ≤ 2 [E. Drent. ЕР а) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987, Е. Г.Чепайкин, А.П.Безрученко, Г.П.Белов. Пат.РФ 1636417, Б.И. 1991, N 4, с.76] . Known methods for producing alternating copolymers of olefins and carbon monoxide in the liquid phase in the presence of a catalytic system containing a palladium salt, a bidentate phosphine ligand and an acid having pKa ≤ 2 [E. Drent. EP a) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987, E.G. Chepaykin, A.P. Bezruchenko, G.P. Belov. Pat.RF 1636417, B.I. 1991, N 4, p.76].
Основными недостатками указанных способов являются:
- сравнительно низкие выходы сополимеров,
- использование в качестве компонента катализатора сильно агрессивных кислот (например, CF3COOH [E.Drent. ЕР а) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987] или даже проведение процесса сополимеризации в среде ледяной уксусной кислоты [Е.Г.Чепайкин, А.П.Безрученко, Г.П.Белов. Пат.РФ 1636417, Б.И. 1991, N 4, с.76].The main disadvantages of these methods are:
- relatively low yields of copolymers,
- the use of highly aggressive acids as a catalyst component (for example, CF 3 COOH [E. Drent. EP a) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987] or even the copolymerization process in ice medium acetic acid [EG Chepaykin, AP Bezruchenko, GP Belov. Pat.RF 1636417, B.I. 1991, N 4, p.76].
Известны способы получения вышеуказанных сополимеров в присутствии каталитических систем, не содержащих кислоты, а содержащих соли бора [a) Baardmaan F. et al. ЕР. 0702045 A1, 1995. b) Sommazzi A. et al. ЕР 0559289 A1, 1993. c) Preece M. et al. ЕР 0592531 A1, 1996. d) Sommazzi A. et al. EP 0774479 A1, l997. e) Baardmaan F. et al. EP 0702046 Al, 1995. g) Cooly N.A. et al. EP 0619335 A1 и EP 0704471 A1, 1995. f) Conves Z.W. et al.EP 0722968 Al, l995. i) Baardmaan F. et al. EP. 0733660 A1, 1996]. Known methods for producing the above copolymers in the presence of acid-free catalyst systems and containing boron salts [a) Baardmaan F. et al. EP 0702045 A1, 1995. b) Sommazzi A. et al. EP 0559289 A1, 1993. c) Preece M. et al. EP 0592531 A1, 1996. d) Sommazzi A. et al. EP 0774479 A1, l997. e) Baardmaan F. et al. EP 0 702 046 Al, 1995. g) Cooly N.A. et al. EP 0619335 A1 and EP 0704471 A1, 1995. f) Conves Z.W. et al. EP 0722968 Al, l995. i) Baardmaan F. et al. EP. 0733660 A1, 1996].
Как правило, в этих способах получение чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов (как двойных, например CO - этилен, так и тройных, например этилен - CO - пропилен) осуществляется в присутствии заранее приготовленного каталитического комплекса на основе Pd(CH3COO)2 и дифенилфосфиналкана (например, дифенилфосфинпропана). Процесс сополимеризации проводится при температуре 20 - 95oC, предпочтительно 70-90oC, и суммарном давлении мономерной смеси монооксида углерода и олефина 1-200 атм, предпочтительно 20-100 атм, т.е. 2-10 МПа.Typically, in these methods, alternating copolymers of carbon monoxide and olefins (both binary, for example CO - ethylene, and ternary, for example ethylene - CO - propylene) are prepared in the presence of a pre-prepared catalyst complex based on Pd (CH 3 COO) 2 and diphenylphosphinal alkane (e.g. diphenylphosphine propane). The copolymerization process is carried out at a temperature of 20 - 95 o C, preferably 70-90 o C, and the total pressure of the monomer mixture of carbon monoxide and olefin 1-200 atm, preferably 20-100 atm, i.e. 2-10 MPa.
Специально полученный комплекс затем растворяется в подходящем галоидсодержащем растворителе (например, дихлорметане) и загружается в реактор в виде раствора после того, как в реактор уже загружено требуемое количество растворителя (например, дихлорметана или метанола), органической соли бора (например, (C6F5)3B), в реактор подано требуемое давление CO (до 0,1-10 МПа) и этилена и осуществлен нагрев реакционной массы до требуемой температуры (предпочтительно 70-90oC).The specially prepared complex is then dissolved in a suitable halogen-containing solvent (e.g. dichloromethane) and loaded into the reactor as a solution after the required amount of solvent (e.g. dichloromethane or methanol), an organic boron salt (e.g., (C 6 F 5 ) 3 B), the required pressure of CO (up to 0.1-10 MPa) and ethylene was fed into the reactor and the reaction mixture was heated to the required temperature (preferably 70-90 o C).
Основными недостатками всех этих способов являются:
- сравнительно низкие скорости сополимеризации (особенно в случае осуществления реакции в газовой фазе [Baardmaan F. et а1. ЕР. 0702045 Al, 1995, Cooly N.A. et а1. ЕР 0619335 А1 и ЕР 0704471 А1, 1995],
- нестабильная во времени скорость реакции: она высокая в первые минуты реакции и быстро падает во времени (через 1 час скорость снижается на 80-90%). Этот недостаток частично может быть устранен в случае добавления в реактор перед началом реакции небольших количеств ранее полученного чередующегося сополимера монооксида углерода и этилена [Baardmaan F. et al. ЕР 0733662 А1, 1996].The main disadvantages of all these methods are:
- relatively low copolymerization rates (especially in the case of the reaction in the gas phase [Baardmaan F. et a1. EP. 0702045 Al, 1995, Cooly NA et a1. EP 0619335 A1 and EP 0704471 A1, 1995],
- the reaction rate is unstable in time: it is high in the first minutes of the reaction and quickly drops in time (after 1 hour, the speed decreases by 80-90%). This disadvantage can be partially eliminated if small amounts of the previously obtained alternating carbon monoxide and ethylene copolymer are obtained in the reactor before the start of the reaction [Baardmaan F. et al. EP 0733662 A1, 1996].
Наиболее близкими к предложенному изобретению являются каталитическая система и способ, описанные в патенте Baardmaan F. et а1. ЕР 0733662 А1, 1996. Closest to the proposed invention are the catalytic system and method described in the patent Baardmaan F. et a1. EP 0733662 A1, 1996.
Процесс сополимеризации CO и олефинов проводится аналогично выше описанному (т.е. при температуре до 90oC и давлении до 5 МПа). Отличием является то, что благодаря замене галоидсодержащего растворителя на метанол и снижению молярного отношения соли бора (предпочтительно B(C5F5)3) к соединению палладия до 1-2 скорость сополимеризации, по крайней мере, в течение одного часа оставалась постоянной (2,7-3,0 кг/гPd • час), но более низкой по сравнению с проведением процесса в среде галоидсодержащего растворителя (10,7-5,4 кг/гPd • час).The process of copolymerization of CO and olefins is carried out similarly to the above (i.e., at temperatures up to 90 o C and pressure up to 5 MPa). The difference is that due to the replacement of the halogen-containing solvent with methanol and the decrease in the molar ratio of boron salt (preferably B (C 5 F 5 ) 3 ) to the palladium compound to 1-2, the rate of copolymerization remained constant for at least one hour (2 , 7-3.0 kg / g Pd • hour), but lower compared with the process in a halide-containing solvent (10.7-5.4 kg / g Pd • hour).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка каталитической системы для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов и способа получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в условиях стационарного действия катализатора, т.е. когда скорость сополимеризации практически не изменяется в течение нескольких часов. The objective of the invention is to develop a catalytic system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins and a method for producing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins under stationary conditions of the catalyst, i.e. when the copolymerization rate is practically unchanged for several hours.
Поставленная задача решается за счет того, что в качестве компонента каталитической системы, содержащей соль палладия и бидентатный фосфиновый лиганд берут органическое соединение бора общей формулы XB(C6F5)4, где X - диалкиланилиновая группа - R2NH(C6H5), например диметил, диэтил, дипропил, диизопропил, дибутил, диизобутиланилин и им подобные; или органическое соединение бора, где X - триарильная группа, например трифенилметильная - (C6H5)3С. При этом молярное отношение соли бора к соединению палладия берут в интервале от 0,5 до 10, предпочтительно 1-2.The problem is solved due to the fact that as a component of a catalytic system containing a palladium salt and a bidentate phosphine ligand, an organic boron compound of the general formula XB (C 6 F 5 ) 4 is taken, where X is a dialkylaniline group - R 2 NH (C 6 H 5 ), for example dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl, diisobutylaniline and the like; or an organic boron compound, where X is a triaryl group, for example triphenylmethyl group - (C 6 H 5 ) 3 C. Moreover, the molar ratio of boron salt to palladium compound is taken in the range from 0.5 to 10, preferably 1-2.
Предпочтительно в данном изобретении берут диметиланилинтетракиспентафторфенилборат - (CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4 или трифенилкарбениумтетракиспентафторфенилборат - (C6H5)3CB(C6F5)4.Preferably, dimethylaniline tetrakaspentafluorophenylborate - (CH 3 ) 2 NH (C 6 H 5 ) B (C 6 F 5 ) 4 or triphenylcarbenium tetracispentafluorophenylborate - (C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 is taken in this invention.
Кроме того, задача решается предлагаемым способом получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов путем реакци сополимеризации этих мономеров в жидкой фазе при температуре 20-95oC в присутствии каталитической системы, содержащей соль палладия, органическое соединение фосфора и органическую соль бора общей формулы XB(C6F5)4, где X - диалкиланилиновая група или триарильная группа, предпочтительно (CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4 или (C6H5)3CB(C6F5)4.In addition, the problem is solved by the proposed method for producing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins by reaction of copolymerization of these monomers in the liquid phase at a temperature of 20-95 o C in the presence of a catalytic system containing a palladium salt, an organic phosphorus compound and an organic boron salt of the General formula XB (C 6 F 5 ) 4 , where X is a dialkylaniline group or triaryl group, preferably (CH 3 ) 2 NH (C 6 H 5 ) B (C 6 F 5 ) 4 or (C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 .
Проведение процесса чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов в присутствии указанных органических солей бора позволяет сделать процесс получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов более управляемым, т.к. скорость реакции остается практически постоянной в течение многих часов вплоть до получения очень густых суспензий полимера в реакторе (до 300 г/л), что не удается достичь при применении других известных из патентных источников солей бора или других активаторов. The process of alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins in the presence of these organic boron salts allows us to make the process of producing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins more manageable, because the reaction rate remains almost constant for many hours until very thick polymer suspensions are obtained in the reactor (up to 300 g / l), which cannot be achieved using other boron salts or other activators known from patent sources.
При осуществлении предлагаемого способа получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в качестве олефинов могут быть использованы: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1 и циклопентен, гексен-1, октен-1 и другие высшие альфа-олефины, предпочтительно этилен и пропилен. When implementing the proposed method for producing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins, the following olefins can be used: ethylene, propylene, butene-1, pentene-1 and cyclopentene, hexene-1, octene-1 and other higher alpha-olefins, preferably ethylene and propylene .
В качестве реакционной среды могут быть использованы предпочтительно протонные растворители (например, низшие алифатические спирты, предпочтительно метанол) или смеси их с галоидсодержащими растворителями. As the reaction medium, preferably protic solvents (for example, lower aliphatic alcohols, preferably methanol) or mixtures thereof with halide-containing solvents can be used.
В качестве компонентов каталитической системы используются:
- соли палладия, предпочтительно может быть использован Pd(CH3COOH)2 или Pd(C5H7O2)2,
- бидентатные фосфиновые лиганды, бис-дифенилфосфиноалканы, предпочтительно бис-дифенилфосфинопропан.As components of the catalytic system are used:
palladium salts, preferably Pd (CH 3 COOH) 2 or Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 can be used,
- bidentate phosphine ligands, bis-diphenylphosphinoalkanes, preferably bis-diphenylphosphinopropane.
Молярное отношение фосфина к соединению палладия предпочтительно 1,1-2. Проведение процесса сополимеризации при более высших или низших молярных отношениях приводит к нестабильной скорости сополимеризации и снижению выхода сополимера. The molar ratio of phosphine to palladium compound is preferably 1.1-2. The copolymerization process at higher or lower molar ratios leads to an unstable copolymerization rate and a decrease in the copolymer yield.
Молярное отношение соли бора к соединению палладия 0,3-3, предпочтительно 1-2. The molar ratio of boron salt to palladium compound is 0.3-3, preferably 1-2.
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям. Thus, the analysis of the existing scientific, technical and patent literature showed that the claimed combination of features meets the criterion of industrial applicability, and also confirms the compliance of the claimed invention with the criteria of novelty and significant differences.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 (для сравнения по прототипу)
Сополимер монооксида углерода и этилена был получен следующим образом.Example 1 (for comparison, the prototype)
A copolymer of carbon monoxide and ethylene was obtained as follows.
В предварительно прогретый и откаченный вакуум-насосом реактор объемом 250 мл был загружен раствор (C6F5)3B (0,05 ммол) в 80 мл метанола и эквимолярной смесью CO и этилена создано в реакторе давление 25 атм. Реактор нагрет до температуры 90oC и еще добавлена эквимолярная смесь мономеров до 40 атм, затем в реактор введен раствор эквимолярной смеси Pd(CH3COO)2 (0,025 ммол) (B/Pd= 2) и дифенилфосфинпропана в 20 мл метанола. Реакция сополимеризации этилена и СО начинается сразу же после введения этого раствора. Давление в реакторе поддерживается путем добавления эквимолярной смеси мономеров из мерного баллона. Начальная скорость реакции была 2,2 кг сополимера/гPd • час, а через один час она равнялась 1,8 кг/гPd • час. Таким образом, снижение скорости произошло на 18,2%.A solution of (C 6 F 5 ) 3 B (0.05 mmol) in 80 ml of methanol was loaded into a 250 ml reactor preheated and pumped out with a vacuum pump, and a pressure of 25 atm was created in the reactor with an equimolar mixture of CO and ethylene. The reactor was heated to a temperature of 90 ° C and an equimolar mixture of monomers was added to 40 atm, then a solution of an equimolar mixture of Pd (CH 3 COO) 2 (0.025 mmol) (B / Pd = 2) and diphenylphosphine propane in 20 ml of methanol was added to the reactor. The copolymerization of ethylene and CO begins immediately after the introduction of this solution. The pressure in the reactor is maintained by adding an equimolar mixture of monomers from the measuring cylinder. The initial reaction rate was 2.2 kg of copolymer / g Pd • hour, and after one hour it was 1.8 kg / g Pd • hour. Thus, the decrease in speed occurred by 18.2%.
Пример 2
Сополимер этилена и монооксида углерода был получен аналогично примеру 1, за исключением того, в качестве соли бора была взята анилинопроизводная соль бора -(CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4. Начальная скорость реакции сополимеризации была равна 2,45 кг/гPd • час, а через один час она оставалась той же самой. Только через 4 часа скорость снизилась на 6% и стала равна 2,35 кг/гPd • час, при этом концентрация суспензии полимера в реакторе была равна 240 г/л, т. е. она была уже достаточно густая. Возможно наблюдаемое снижение скорости сополимеризации в первую очередь объясняется трудностями равномерного поступления мономеров по всему объему реактора вследствие ухудшения условий перемешивания реакционной массы.Example 2
A copolymer of ethylene and carbon monoxide was obtained analogously to example 1, except that an aniline derivative of boron was taken as a boron salt - (CH 3 ) 2 NH (C 6 H 5 ) B (C 6 F 5 ) 4 . The initial rate of the copolymerization reaction was 2.45 kg / g Pd • hour, and after one hour it remained the same. Only after 4 hours did the rate decrease by 6% and became 2.35 kg / g Pd • hour, while the concentration of polymer suspension in the reactor was 240 g / l, that is, it was already quite thick. Perhaps the observed decrease in the rate of copolymerization is primarily due to the difficulties in the uniform supply of monomers throughout the reactor volume due to the deterioration of the mixing conditions of the reaction mixture.
Пример 3
Сополимер этилена и монооксида углерода был получен аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве соли бора был взят (C6H5)3CB(C6F5)4. Начальная скорость сополимеризации была 2,38 кг/гPd • час, через один час не наблюдалось снижения скорости и только через 4 часа скорость снизилась на 10% и стала равна 2,14 кг/гPd • час.Example 3
A copolymer of ethylene and carbon monoxide was obtained analogously to example 1, except that (C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 was taken as the boron salt. The initial copolymerization rate was 2.38 kg / g Pd • hour, after one hour there was no decrease in speed, and only after 4 hours the speed decreased by 10% and became 2.14 kg / g Pd • hour.
Пример 4
Сополимер этилена, монооксида углерода и пропилена был получен аналогично примеру 2, за исключением того, что в реактор после загрузки соли бора было загружено 15 г пропилена. Начальная скорость сополимеризации 2,32 кг/гPd • час, через один час она понизилась на 3%, а через 4 часа - на 11%.Example 4
A copolymer of ethylene, carbon monoxide and propylene was obtained analogously to example 2, except that 15 g of propylene were charged into the reactor after loading the boron salt. The initial copolymerization rate of 2.32 kg / g Pd • hour, after one hour it decreased by 3%, and after 4 hours - by 11%.
Пример 5
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что соли бора берут в количестве 0,025 ммоль (B/Pd=1). Начальная скорость сополимеризации была 2,4 кг/гPd • час, а через четыре часа она понизилась до 2,1 кг/гPd • час, т.е. на 8,8%.Example 5
A method of obtaining a copolymer of ethylene and carbon monoxide is carried out analogously to example 2, except that boron salts are taken in an amount of 0.025 mmol (B / Pd = 1). The initial copolymerization rate was 2.4 kg / g Pd • hour, and after four hours it decreased to 2.1 kg / g Pd • hour, i.e. by 8.8%.
Пример 6
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что температура 50oC и в качестве соли бора взята -(CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4. Начальная скорость сополимеризации была 1,8 кг/гPd • час, а через 3 часа она понизилась до 1,7 кг/гPd • час, т. е. на 5,6%.Example 6
The method of obtaining a copolymer of ethylene and carbon monoxide is carried out analogously to example 2, except that the temperature is 50 o C and as the boron salt is taken - (CH 3 ) 2 NH (C 6 H 5 ) B (C 6 F 5 ) 4 . The initial copolymerization rate was 1.8 kg / g Pd • hour, and after 3 hours it decreased to 1.7 kg / g Pd • hour, ie by 5.6%.
Пример 7
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что в качестве соли палладия взят ацетилацетонат палладия - Pd(C5H7O2)2. Начальная скорость сополимеризации при 70oC была 1,5 кг/гPd • час, а через 5 час она понизилась до 1,35 кг/гPd • час, т.е. на 10%.Example 7
The method for producing a copolymer of ethylene and carbon monoxide is carried out analogously to example 2, except that palladium acetylacetonate - Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 is taken as a palladium salt. The initial copolymerization rate at 70 ° C. was 1.5 kg / g Pd • hour, and after 5 hours it dropped to 1.35 kg / g Pd • hour, i.e. on 10%.
Таким образом, приведенные выше примеры наглядно показывают, что заявляемая каталитическая система позволяет проводить процесс получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в течение длительного времени в условиях стационарного действия катализатора. Thus, the above examples clearly show that the inventive catalytic system allows the process of obtaining alternating copolymers of carbon monoxide and olefins for a long time under stationary conditions of the catalyst.
Claims (6)
XB(C6F5)4,
где Х - диалкиланилиновая или триарилметильная группы,
причем мольное отношение органической соли бора к соли палладия составляет 0,5 - 10, а мольное отношение соединений фосфина к соли палладия составляет 1,1 - 2,0.1. A catalytic system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins based on a palladium salt of palladium acetate or acetylacetonate, bis diphenylphosphinyl alkane and an organic boron salt, characterized in that it contains a compound of the general formula as an organic boron salt
XB (C 6 F 5 ) 4 ,
where X is a dialkylaniline or triarylmethyl group,
moreover, the molar ratio of the organic boron salt to the palladium salt is 0.5 to 10, and the molar ratio of phosphine compounds to the palladium salt is 1.1 to 2.0.
(CH3)2NH(C6H5) B(C6H5)4
или
(C6H5)3CB(C6F5)4.2. The catalytic system according to claim 1, characterized in that, as an organic boron salt, it preferably contains compounds of the formulas
(CH 3 ) 2 NH (C 6 H 5 ) B (C 6 H 5 ) 4
or
(C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 .
(CH3)2NH(C6H5) B(C6H5)4
или
(C6H5)3CB(C6F5)4.4. The method according to claim 3, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of a catalytic system according to claim 1, containing, as an organic boron salt, preferably a compound of the formulas
(CH 3 ) 2 NH (C 6 H 5 ) B (C 6 H 5 ) 4
or
(C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98123938/04A RU2160745C2 (en) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Catalyst system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins and method of preparing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98123938/04A RU2160745C2 (en) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Catalyst system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins and method of preparing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98123938A RU98123938A (en) | 2000-10-10 |
| RU2160745C2 true RU2160745C2 (en) | 2000-12-20 |
Family
ID=20214156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98123938/04A RU2160745C2 (en) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Catalyst system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins and method of preparing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160745C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2385185C1 (en) * | 2008-07-22 | 2010-03-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Method of preparing supported catalyst and method for copolymerisation of olefins with carbon monoxide on supported catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1636417A1 (en) * | 1987-09-25 | 1991-03-23 | Отделение Института химической физики АН СССР | Method of obtaining polyketone |
| RU2114872C1 (en) * | 1990-07-25 | 1998-07-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | CARBON OXIDE POLYMERS WITH ONE OR MORE α-OLEFINS, AND METHOD OF PREPARING THEREOF |
-
1998
- 1998-12-30 RU RU98123938/04A patent/RU2160745C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1636417A1 (en) * | 1987-09-25 | 1991-03-23 | Отделение Института химической физики АН СССР | Method of obtaining polyketone |
| RU2114872C1 (en) * | 1990-07-25 | 1998-07-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | CARBON OXIDE POLYMERS WITH ONE OR MORE α-OLEFINS, AND METHOD OF PREPARING THEREOF |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2385185C1 (en) * | 2008-07-22 | 2010-03-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Method of preparing supported catalyst and method for copolymerisation of olefins with carbon monoxide on supported catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4880903A (en) | Polyketone from carbon monoxide and mixture of olefins | |
| RU2026868C1 (en) | Process for manufacturing linear polyketones | |
| US4877861A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with disubstituted 1,3-bis phosphino propane | |
| KR100791202B1 (en) | Catalytic System and Carbonylation Method for Carbonylation | |
| US5055552A (en) | Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product | |
| JPH0214219A (en) | Production of polymer of carbon monoxide and unsaturated compound | |
| US4880900A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization process with bis (diaryl phosphino) 2-silapropane containing catalyst | |
| US5292699A (en) | Polymerization process | |
| US5905138A (en) | Process for the preparation of copolymers | |
| KR100191082B1 (en) | Polymer manufacturing method | |
| KR0160116B1 (en) | Process for preparing polymers | |
| RU2160745C2 (en) | Catalyst system for alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins and method of preparing alternating copolymers of carbon monoxide and olefins | |
| FI101971B (en) | Preparation of Polyketone Polymers | |
| US5369075A (en) | Polymerization process | |
| US5227464A (en) | Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support | |
| US6852662B2 (en) | Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium | |
| US5247065A (en) | Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group | |
| EP0360359B1 (en) | Preparation of catalyst solution | |
| EP1942127B1 (en) | Process for preparing polyketone | |
| EP1894960B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| WO2000063277A1 (en) | Method of producing carbon monoxide copolymers in an aqueous medium using water-soluble metal complexes and solubilizers | |
| US5145947A (en) | Copolymerization of co/olefin by transmitting power to polymer slurry | |
| JPH1036503A (en) | Production of copolymer of at least one kind of compound containing carbon monoxide and alkenyl unsaturated compound | |
| RU2385185C1 (en) | Method of preparing supported catalyst and method for copolymerisation of olefins with carbon monoxide on supported catalyst | |
| US5717060A (en) | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051231 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20080310 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081231 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100420 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141231 |