RU2160294C2

RU2160294C2 - Modifier for zirconium dioxide-based light-reflecting coatings

Info

Publication number: RU2160294C2
Application number: RU98114031A
Authority: RU
Inventors: М.М. Михайлов; В.М. Владимиров
Original assignee: Томский политехнический университет
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-12-10

Abstract

FIELD: space-system engineering. SUBSTANCE: aircraft zirconium dioxide pigment is coated by 4 wt % of modifying monolayer composed of 23-75% crystalline silicone dioxide and 77-25% silicone dioxide hydrate. Integral absorption coefficient is changed by 0.042-0.073. EFFECT: increased UV emission resistance. 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к модифицированию пигментов и может быть использовано для получения светоотражающих покрытий, применяемых в летательных аппаратах космической техники. The invention relates to the modification of pigments and can be used to obtain reflective coatings used in aircraft of space technology.

Известен модификатор для диоксида циркония - SrO [Ремпель С.И., Дрикер Б. Н. , Рутман Д.С. и др. Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. А. с. 522138 СССР //Б.Н. 1976, N 3, с. 66] для повышения стойкости к световому облучению, роль которого состоит в захвате и анигиляции возникающих при облучении дефектов. Однако данный модификатор не достаточно эффективен, так как создает дополнительное светорассеяние на границах. Величина светорассеяния S согласно теории Релея выражается формулой [Ландберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976, 926 с.]

где A - коэффициент, зависящий от длины волны, объема и числа рассеивающих частиц и расстояния до источника;
ε_П,ε_М - диэлектрическая проницаемость пигмента и модификатора, соответственно.Known modifier for zirconium dioxide - SrO [Rempel S.I., Driker B.N., Rutman D.S. and others. A method of obtaining stabilized zirconia. A. s. 522138 USSR //B.N. 1976, N 3, p. 66] to increase the resistance to light irradiation, the role of which is to capture and anihilate defects arising from irradiation. However, this modifier is not effective enough, as it creates additional light scattering at the boundaries. The magnitude of light scattering S according to the theory of Rayleigh is expressed by the formula [G. Landberg Optics. M.: Science, 1976, 926 p.]

where A is a coefficient depending on the wavelength, volume and number of scattering particles and the distance to the source;
ε _P , ε _M - dielectric constant of the pigment and modifier, respectively.

Известен модификатор для диоксида циркония [Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я. , Стась Н.Ф. и др.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1990, т. 26, N 9, с. 1889-1892] , который выбран в качестве прототипа. Он представляет из себя диоксид кремния, который наносится на поверхность гранул ZrO₂ методом молекулярного наслаивания по реакции
SiCl₄ + (n+2)H₂O ---> SiO₂ • nH₂O + 4HCl (2)
В дальнейшем происходят нагревание до 670^oC на воздухе для удаления воды

и образование монослоя, который дает меньшее рассеяние света по сравнению со SrO.Known modifier for zirconium dioxide [Mikhailov M.M., Kuznetsov N.Ya. , Stas N.F. et al., Izv. USSR Academy of Sciences. Inorganic Materials, 1990, v. 26, No. 9, p. 1889-1892], which is selected as a prototype. It is silicon dioxide, which is applied to the surface of ZrO ₂ granules by molecular layering by reaction
SiCl ₄ + (n + 2) H ₂ O ---> SiO ₂ • nH ₂ O + 4HCl (2)
Subsequently, heating to 670 ^o C in air takes place to remove water

and the formation of a monolayer, which gives less light scattering compared to SrO.

Но при наращивании нескольких слоев метод не дает предполагаемого эффекта. Причиной этого являются нарушение сплошности пленки в процессе дегидратации при нагреве и нарушение оптического контакта за счет отслаивания части ее на поверхности зерен пигмента. But when building up several layers, the method does not give the expected effect. The reason for this is a violation of the continuity of the film during dehydration during heating and a violation of optical contact due to peeling of part of it on the surface of the pigment grains.

Характеристикой стойкости пигмента к действию излучения является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения a_s, вычисляемый по формуле
a_s = 1-R, (4)
где R - интегральный коэффициент диффузного отражения.A characteristic of the pigment's resistance to radiation is the integral absorption coefficient of solar radiation a _s calculated by the formula
a _s = 1-R, (4)
where R is the integral coefficient of diffuse reflection.

Задачей изобретения является повышение устойчивости к облучению за счет уменьшения изменений интегрального коэффициента поглощения (Δa_S) при воздействии излучения на светоотражающее покрытие, содержащее пигмент ZrO₂ и модификатор SiO₂.The objective of the invention is to increase the resistance to radiation by reducing changes in the integral absorption coefficient (Δa _S ) when exposed to radiation on a reflective coating containing the pigment ZrO ₂ and the modifier SiO ₂ .

Указанная задача достигается тем, что модификатор для светоотражающих покрытий на основе ZrO₂, включающий соединение кремния для создания модифицированного монослоя, согласно изобретению состоит из кристаллического диоксида кремния SiO₂кр и кристаллогидрата SiO₂nH₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂кр - 23 - 75
SiO₂nH₂O - 77 - 25
обеспечивающих создание зернистого монослоя вокруг зерен пигмента ZrO₂.This task is achieved in that the modifier for reflective coatings based on ZrO ₂ , including a silicon compound to create a modified monolayer, according to the invention consists of crystalline silicon dioxide SiO ₂ cr and crystalline hydrate SiO ₂ nH ₂ O in the following ratio, wt.%:
SiO ₂ cr - 23 - 75
SiO ₂ nH ₂ O - 77 - 25
providing the creation of a granular monolayer around the grains of the pigment ZrO ₂ .

Предположим, что зерно ZrO₂ имеет кубическую форму объемом r³, тогда поверхность, на которой происходит контакт между зерном ZrO₂ и зернами SiO₂, будет равна 6 г², а если будет плотно упакованный монослой SiO₂, то его объем равен 6 г² Δr.
Количество введенного модификатора на массе, достаточного для заполнения этого слоя равно

а масса зерна пигмента равна

где ρ - плотность модификатора, см³;
Δr прирост размера зерна, см.Suppose that a ZrO ₂ grain has a cubic shape with a volume of r ³ , then the surface on which the contact between the ZrO ₂ grain and SiO ₂ grains occurs is 6 g ² , and if there is a tightly packed SiO ₂ monolayer, then its volume is 6 g ² Δr.
The amount of modifier introduced on the mass, sufficient to fill this layer is

and the mass of the pigment is

where ρ is the density of the modifier, cm ³ ;
Δr increase in grain size, see

Экспериментально измеренный методом секущих средний размер частиц пигмента r_n равен 104 мкм. Толщина слоя покрытия должна составлять 1-2 мкм, что соответствует пробегу вторичных электронов.The average pigment particle size r _n, experimentally measured by the secant method, is 104 μm. The thickness of the coating layer should be 1-2 microns, which corresponds to the range of secondary electrons.

В этом случае отношение масс модификатора и пигмента (α), согласно (5, 6), равно

где ρSiO₂ = 2,65г/см³,ρZrO₂ = 5,73г/см³.
Для толщины слоя 1 мкм величина α будет в 2 раза меньше, но из-за неплотности упаковки его надо несколько больше, поэтому в эксперименте брали α = 4%.In this case, the mass ratio of the modifier and the pigment (α), according to (5, 6), is

where ρSiO ₂ = 2.65 g / cm ³ , ρZrO ₂ = 5.73 g / cm ³ .
For a layer thickness of 1 μm, the value of α will be 2 times less, but due to the leaking packaging it needs to be slightly larger, therefore, in the experiment, α = 4% was taken.

Сравнительные результаты, подтверждающие стойкость к действию УФ-излучения пигмента с различными модификаторами, представлены в таблице 1. Comparative results confirming the resistance to UV radiation of the pigment with various modifiers are presented in table 1.

Значения Δa_S определяли после облучения солнечным светом в имитаторе типа "Спектр-1" [Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. //ПТЭ, 1985, N 4, с. 176-180]. Доза излучения соответствовала 170 э.с.с. (1 э. с. с. - эквивалентные солнечные сутки, равные 0,14 Вт/см²). Данные из работы [Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Стась Н.Я. и др.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1990, т.26, N 9, с.1889-1892] получены экстраполяцией зависимости Δa_S от времени облучения.The values of Δa _{S were} determined after exposure to sunlight in a Specter-1 simulator [Kositsyn LG, Mikhailov MM, Kuznetsov N.Ya., Dvoretsky MI // PTE, 1985, N 4, p. 176-180]. The radiation dose corresponded to 170 em.s. (1 e.s. p. - equivalent to a sunny day equal to 0.14 W / cm ² ). Data from the work [Mikhailov MM, Kuznetsov N.Ya., Stas N.Ya. et al., Izv. USSR Academy of Sciences. Inorganic materials, 1990, v. 26, No. 9, p. 1889-1892] obtained by extrapolating the dependence of Δa _S on the exposure time.

Максимальное значение концентрации, соответствующее SiO₂кр = 100%, определяется необходимостью создания слоя из модификатора, обеспечивающего достаточное число контактов и минимальное светорассеяние с пигментом ZrO₂ ( ε_П = 4,75), согласно формуле (1).The maximum concentration value corresponding to SiO ₂ cr = 100% is determined by the need to create a layer of a modifier that provides a sufficient number of contacts and minimal light scattering with the ZrO ₂ pigment (ε _P = 4.75), according to formula (1).

Диэлектрическая проницаемость диоксида кремния равна 3,5 - 4,1 [Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Г.В. Самсонова. - М. : Металлургия, 1978, 471 с.]. Очевидно, что в присутствии молекулы воды в кристаллогидрате SiO₂ • nH₂O приводит к большей величине ε_М и меньшему светорассеянию так, что разность (ε_П-ε_М) уменьшается. Однако в процессе термического воздействия образуются кристаллиты с развитой поверхностью и уменьшается число оптических контактов зерен SiO₂ и ZrO₂. Поэтому должно существовать оптимальное соотношение между образованием на поверхности промежуточных соединений, устойчивых к действию УФ-излучения, и свойством рассеяния света в местах контакта. Данное соотношение определяет минимальное значение деградации пигмента (значения Δa_S в таблице 1). Таким образом, техническим результатом изобретения является комплексный состав модификатора, повышающий стойкость пигмента на основе ZrO₂ к действию УФ-излучения по сравнению с прототипом в 2 раза.The dielectric constant of silicon dioxide is 3.5 - 4.1 [Physico-chemical properties of oxides. Handbook Ed. G.V. Samsonova. - M.: Metallurgy, 1978, 471 p.]. Obviously, in the presence of a water molecule in the SiO ₂ • nH ₂ O crystalline hydrate, it leads to a larger value of ε _M and less light scattering so that the difference (ε _П -ε _M ) decreases. However, in the process of thermal exposure, crystallites with a developed surface are formed and the number of optical contacts of the SiO ₂ and ZrO ₂ grains decreases. Therefore, there should be an optimal ratio between the formation on the surface of intermediate compounds that are resistant to UV radiation and the property of light scattering at the contact points. This ratio determines the minimum value of pigment degradation (Δa _S values in table 1). Thus, the technical result of the invention is a complex modifier composition that increases the resistance of the pigment based on ZrO ₂ to the action of UV radiation compared to the prototype 2 times.

Пример 1. Смесь порошков диоксида циркония 96% и оксида кремния безводного 4% перемешивают на валковой мельнице с уралитовыми шарами, помещают в муфельную печь, нагревают со скоростью 200 град/час до температуры 900^oC, выдерживают в течение 1 часа, затем охлаждают до 20^oC в течение 8-10 часов. Результат (эксперимент N 4 табл. 1).Example 1. A mixture of powders of zirconia 96% and anhydrous silica 4% is mixed in a roller mill with uralite balls, placed in a muffle furnace, heated at a speed of 200 deg / h to a temperature of 900 ^o C, kept for 1 hour, then cooled to 20 ^o C for 8-10 hours. The result (experiment N 4 table. 1).

Пример 2. Смесь порошков диоксида циркония 96% с общим содержанием оксидов 4%, в том числе оксида кремния безводного 0,9% (23%) и оксида кремния кристаллогидрата 3,1% (77%), перемешивают на валковой мельнице с уралитовыми шарами в течение 3 часов, нагревают со скоростью 200 град/час до температуры 900^oC, выдерживают в течение 1 часа, затем охлаждают до 20^oC в течение 8-10 часов. Результат (эксперимент N 1, табл. 1).Example 2. A mixture of powders of zirconia 96% with a total oxide content of 4%, including anhydrous silica 0.9% (23%) and crystalline silica crystalline hydrate 3.1% (77%), is mixed in a roller mill with uralite balls for 3 hours, heated at a speed of 200 deg / h to a temperature of 900 ^o C, incubated for 1 hour, then cooled to 20 ^o C for 8-10 hours. The result (experiment No. 1, table. 1).

Claims

A modifier for reflective coatings based on ZrO ₂ , comprising a silicon compound to create a modifying monolayer, characterized in that the modifier consists of crystalline silicon dioxide (SiO ₂ cr) and crystalline hydrate (SiO ₂ • nH ₂ O) in the following ratio, wt.% :
SiO ₂ cr - 23 - 75
SiO ₂ • nH ₂ O - 77 - 25
providing the creation of a granular monolayer around the grains of the pigment ZrO ₂ .