[go: up one dir, main page]

RU2157024C2 - Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока - Google Patents

Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока Download PDF

Info

Publication number
RU2157024C2
RU2157024C2 RU96113460/09A RU96113460A RU2157024C2 RU 2157024 C2 RU2157024 C2 RU 2157024C2 RU 96113460/09 A RU96113460/09 A RU 96113460/09A RU 96113460 A RU96113460 A RU 96113460A RU 2157024 C2 RU2157024 C2 RU 2157024C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cathode
coating
nickel
graphite
power supply
Prior art date
Application number
RU96113460/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96113460A (ru
Inventor
Елена Моисеевна Шембель
Виктор Михайлович Нагирный
Раиса Даниловна Апостолова
Original Assignee
Украинский Государственный Химико-Технологический Университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Украинский Государственный Химико-Технологический Университет filed Critical Украинский Государственный Химико-Технологический Университет
Priority to RU96113460/09A priority Critical patent/RU2157024C2/ru
Publication of RU96113460A publication Critical patent/RU96113460A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2157024C2 publication Critical patent/RU2157024C2/ru

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Использование: химические источники тока с анодом из активного щелочного металла и жидким катодным реагентом. Сущность изобретения: на металлическую основу катода наносят электролитическое композиционное покрытие на основе никеля, содержащее 30-45 мас.% в сумме смеси дисперсных частиц графита и сажи при их соотношении в дисперсной фазе 0,8:1,2-1,0:1,5, которое затем подвергают обработке в растворе состава, г/л: кислота соляная 150-180, тиомочевина 0,01-0,03. Изобретение позволяет улучшить эксплуатационные характеристики источников тока. 4 табл.

Description

Изобретение относится к химическим источникам тока и может получить применение при изготовлении катодов для химических источников тока с анодом из активного щелочного металла и жидким катодным реагентом, например Li/SO2 и Li/SOCl2.
Известен способ изготовления катода для литиевых химических источников тока с жидким катодным реагентом, который заключается в том, что на электропроводную подложку в виде тонкой фольги или сетки из никеля или нержавеющей стали наносят смесь графита, сажи и связующего компонента - фторопласта - в определенных соотношениях (Кедринский Н.А., Дмитриенко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И. И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Красноярского университета. 1983. с. 119, 122, 123).
Недостатки известного способа связаны со слабой адгезией катодной массы с металлической основой катода, а следовательно, и пониженной его механической устойчивостью. Это существенно осложняет изготовление катодов рулонного типа и обусловливает также возможность осыпания активной массы в процессе эксплуатации ХИТ и преждевременного выхода его из строя. Наряду с этим, повышение внутреннего сопротивления катода при длительной его работе приводит к уменьшению коэффициента использования активного вещества и ухудшению удельных характеристик ХИТ.
Известен способ изготовления катода для литиевых ХИТ с неводным жидким электролитом, который заключается в том, что на металлическую основу из никеля или нержавеющей стали наносят смесь графита, ацетиленовой сажи и связующего полимера (Watanabe N., Nakaijama V., Hagiwara R. // "J. Power Sources", 1987, N 1-2. с. 87-92).
Недостатки известного способа обусловливаются низкой механической стабильностью получаемого соответственно катода из-за непрочной связи между частицами катодной массы и слабого сцепления последней с металлической основой. Это отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики ХИТ и его безопасную работу, вследствие возможного осыпания катодной массы и короткого замыкания между электродами. Введение же в катодную массу связующего компонента из непроводящего полимера повышает внутреннее сопротивление ХИТ, что связано с частичным перекрыванием пор.
Прототипом изобретения является способ изготовления угольного катода для литиевых ХИТ с неводным жидким электролитом, который осуществляют путем намазывания слоя пастообразной суспензии углеродной сажи в смеси изопропилового спирта, воды и связующего полимера на сетчатую металлическую ленту или фольгу с накатом до требуемой толщины и последующей сушки (Пат. 4514478 США, МКИ5 H 01 М 6/14, 1985).
Недостатками прототипа являются слабая механическая устойчивость и сравнительно высокое внутреннее сопротивление получаемого соответственно катода. Это обусловливается его склонностью к охрупчиванию при высыхании и растрескиванию в процессе сборки ХИТ со спиралеобразной конструкцией. Кроме того, наличие в составе катодной массы непроводящего полимера в качестве связующего материала ухудшает ее проводимость, а также электрохимическую активность катода при длительной работе, вследствие частичной закупорки пор.
Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик литиевых источников тока с жидким катодным реагентом и условий их сборки за счет повышения механической прочности и стабильности катода, а также снижения внутреннего электросопротивления химического источника тока.
Решение этой задачи достигается тем, что в известном способе, включающем нанесение на металлическую основу катода в виде тонкой решетчатой ленты или фольги пастообразного покрытия, содержащего в качестве активного компонента углеродную сажу, и последующую его сушку, согласно изобретению на металлическую основу катода наносят электролитическое композиционное покрытие на основе никеля, содержащее 30-40 мас.% в сумме смеси дисперсных частиц графита и сажи при их соотношении в дисперсной фазе 0,8:1,2 - 1,0:1,5, которое затем подвергают обработке в растворе состава, г/л:
кислота соляная - 150 - 180
тиомочевина - 0,01 - 0,03
Положительный эффект в изобретении достигается за счет получения механически устойчивого и прочно сцепленного с металлической основой катода композиционного электролитического покрытия на основе никеля с дисперсной фазой в виде смеси частиц графита и сажи взамен традиционного "намазного" покрытия механической смесью углеродной сажи и связующего полимера, характеризующегося склонностью к охрупчиванию и осыпанию в процессе сборки и эксплуатации ХИТ. Наличие в электролитическом композите никелевой связки, электропроводность которой выше, чем у гранита, способствует повышению активности катода и снижению внутреннего сопротивления ХИТ. При этом существенно облегчаются условия сборки последнего. Особую роль играет последующая (после нанесения) обработка композиционного покрытия в растворе соляной кислоты с добавкой тиомочевины, благодаря которой возрастает активность катода, что связано с частичной раскупоркой пор за счет растворения никелевой связки композита.
Способ осуществляют по следующей технологической схеме применительно к изготовлению катодов с использованием металлической основы из никелевой сетки или фольги (основные операции):
1. Обезжиривание (органические растворители, венская известь).
2. Активация химическая в концентрированной соляной кислоте.
3. Нанесение композиционного покрытия из сульфатного или сульфаматного электролитов, например, г/л:
никеля сульфамат - 400 - 650
никеля хлорид - 12 - 15
кислота борная - 30 - 40
смачивающая добавка - 0,1 - 0,15
порошки дисперсностью 5-20 мкм
графита - 15 - 25
сажи - 20 - 30
при pH - 3,0 - 3,5
температуре, oC - 50 - 60
плотности тока, А/дм2 - 2,5-3,0
и перемешивании очищенным сжатым воздухом.
4. Механическое удаление наростов, дендритов.
5. Обработка в растворе состава, г/л:
кислота соляная - 150 - 180
тиомочевина - 0,01 - 0,03
при температуре, oC - 18 - 25
в течение, мин - 0,5 - 1,0
7. Термообработка в среде воздуха при температуре 250-300oC и выдержке 2,0-2,5 ч.
Примеры конкретного исполнения:
1. По прототипу при толщине катодного покрытия 250±20 мкм.
2. По предлагаемому способу при одинаковой с прототипом толщине покрытий:
2.1 - с содержанием в покрытии смеси дисперсных частиц в сумме, мас.:
2.1.1 - меньше 30; 2.1.2 - 30-45; 2.1.3 - больше 45.
2.2 - то же по 2.1.2 и соотношении компонентов в смеси дисперсной фазы, мас.%:
2.2.1 - 0,8:1,2; 2.2.2 - 0,8:1,5; 2.2.3 - 1,5:1,0.
2.3 - то же по 2.1.2 с обработкой покрытия в растворе согласно таблице 1.
Испытания проводились в лабораторных и полупромышленных условиях при изготовлении катодов для литиевых ХИТ типоразмерах ⌀ 16х20 мм. Покрытия наносились на поверхность заготовок металлической основы катодов из никелевой фольги размером 75х15х0,05 мм и 15х20х0,05 мм с двух и с одной из сторон соответственно в термостатированной ванне из винипласта емкостью 3,5 дм3. Процессы подготовки и нанесения покрытий осуществлялись по приведенной выше схеме при средних значениях технологических параметров и концентраций используемых растворов и электролита никелирования. Катоды по прототипу изготовлялись путем нанесения на заготовки металлической основы пастообразной катодной массы, состоящей из смеси дисперсного порошка углеродной сажи, изопропилового спирта, воды и фторопластового связующего, и последующей сушки при обычной температуре и температуре 250±10oC.
Разрядная емкость соответствующих ХИТ определялась с помощью потенциостата ПИ-50-1,1 в мА•ч/см2 при плотности тока разряда 1 мА/см2.
Измерения пористости осуществлялись на указанных выше образцах меньшего размера по количеству поглощенной жидкости испытываемым материалом. Испытания на механическую устойчивость проводились путем 3-кратного свертывания-развертывания длинномерных образцов в спиралеобразный рулон диаметром 15 мм. Сравнительная оценка механической устойчивости производилась визуальным контролем внешнего вида и состояния катодов после каждого испытания.
Результаты испытаний приведены в таблицах 2, 3, 4. Из них следует, что предлагаемый способ обеспечивает более высокий по сравнению с прототипом положительный эффект. Это определяется высокой механической устойчивостью в сочетании с достаточной пластичностью получаемых по предлагаемому способу катодов, а также повышенной их электропроводностью, обеспечиваемой никелевой связкой. Существенное влияние при этом оказывает концентрация дисперсной фазы в осаждаемом композиционном покрытии и степень ее вскрываемости, которая достигается последующей его обработкой в растворе соляной кислоты с тиомочевиной. При пониженном и повышенном содержании дисперсных частиц ухудшаются почти все характеристики получаемых соответственно катодов, что связано, очевидно, с увеличением в первом случае и с уменьшением во втором концентрации никеля в осадке. Это в одинаковой мере влечет за собой снижение пластичности и пористости покрытия и, как следствие, ухудшение удельных характеристик ХИТ. Последние в меньшей степени зависят от соотношения графита и сажи в дисперсной фазе по сравнению с их суммарным содержанием. Однако при концентрации сажи ниже оптимального значения активность электрода и коэффициент использования активного вещества заметно снижаются. Последующая обработка в растворе соляной кислоты и тиомочевины способствует раскрываемости пор активной фазы и частичному сглаживанию неровностей покрытия. Тиомочевина при этом играет роль регулятора равномерности подтрава никелевой связки благодаря торможению процесса растворения ее активных участков за счет адсорбционного взаимодействия.
Предлагаемый способ обеспечивает повышение разрядной емкости изготовляемых соответственно ХИТ в среднем на 5-7%, несмотря на пониженную по сравнению с прототипом пористость, что следует отнести за счет снижения в них внутреннего сопротивления и омических потерь.
Способ прост в осуществлении, технологичен, не требует дорогостоящих и дефицитных материалов и может быть реализован в условиях любого действующего гальванического производства или опытно-лабораторного участка соответствующего профиля. Его применение экономически целесообразно, т.к. обеспечивает стабильную и безопасную работу литиевых химических источников тока с жидким катодным реагентом, упрощает их сборку и значительно улучшает условия труда при изготовлении.
Способ прошел стадию лабораторных и полупромышленных испытаний на полноразмерных опытных образцах литиевых ХИТ с положительными результатами и намечен к внедрению в опытное производство в I-II кв. 1997 г.

Claims (1)

  1. Способ изготовления катода для литиевых химических источников тока с жидким катодным реагентом, при котором формируют углеродсодержащее покрытие на металлической основе катода в виде тонкой решетчатой ленты или фольги с последующей сушкой, отличающийся тем, что наносят электролитическое композиционное покрытие на основе никеля, которое в качестве углеродсодержащего вещества содержит смесь дисперсных частиц графита и сажи при следующем соотношении компонентов в покрытии, мас.%:
    Никель - 50 - 55
    Графит и сажа - 30 - 45
    причем соотношение графита и сажи равно 0,8 : 1,2 - 0,8 : 1,5, после чего перед сушкой покрытие обрабатывают в растворе, содержащем, г/л:
    Кислота соляная - 150 - 180
    Тиомочевина - 0,01 - 0,03
RU96113460/09A 1996-07-05 1996-07-05 Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока RU2157024C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96113460/09A RU2157024C2 (ru) 1996-07-05 1996-07-05 Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96113460/09A RU2157024C2 (ru) 1996-07-05 1996-07-05 Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96113460A RU96113460A (ru) 1998-10-20
RU2157024C2 true RU2157024C2 (ru) 2000-09-27

Family

ID=20182770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96113460/09A RU2157024C2 (ru) 1996-07-05 1996-07-05 Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2157024C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100310A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-07 Ukraine State Chemical-Technology University (Usctu) Production method of active cathode material for lithium secondary batteries

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2398345T3 (es) * 2003-09-23 2013-03-15 Fortu Intellectual Property Ag Celda de batería electroquímica

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514478A (en) * 1984-08-13 1985-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of making a porous carbon cathode, a porous carbon cathode so made, and electrochemical cell including the porous carbon cathode

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514478A (en) * 1984-08-13 1985-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of making a porous carbon cathode, a porous carbon cathode so made, and electrochemical cell including the porous carbon cathode

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Кедринский И.А. и др. Химические источники тока с литиевым электродом. - Красноярск: изд-во Красноярского университета, 1983, с.119, 122, 123. J.Power Sources, 1987, N 1-2, p. 87-92. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100310A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-07 Ukraine State Chemical-Technology University (Usctu) Production method of active cathode material for lithium secondary batteries

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105206844B (zh) 一种包含铅‑石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法
JPS58171589A (ja) 電解用電極及びその製造方法
RU2012137863A (ru) Перезаряжаемый электрохимический элемент
Cattarin et al. Electrodeposition of PbO2+ CoOx composites by simultaneous oxidation of Pb2+ and Co2+ and their use as anodes for O2 evolution
EP3199667A1 (en) Method for producing silicon-plated metal plate
Slavkov et al. Effect of Sn and Ca doping on the corrosion of Pb anodes in lead acid batteries
Yang et al. Electrochemical behavior of rolled Pb–0.8% Ag anodes in an acidic zinc sulfate electrolyte solution containing Cl− ions
CN116791155B (zh) 一种基于脉冲电镀的电解铜箔制备方法
Musiani et al. Oxygen evolution reaction at composite anodes containing Co3O4 particles
CN114335447B (zh) 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用
RU2157024C2 (ru) Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока
US6013379A (en) Coated steel sheet for alkaline dry cell positive electrode cans
DE2017702A1 (de) Elektrode
CN104141159A (zh) 基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类型的方法
Protsenko et al. Electrodeposition of lead coatings from a methanesulphonate electrolyte
US1393739A (en) Electric battery
CN115710734B (zh) 220择优取向的铜材料及其制备和在金属负极、金属电池中的应用
Thiet et al. Reverse voltage pulse deposition of a porous polyaniline/Mn–Co sulfide composite cathode material for modified Zn-ion hybrid supercapacitors
JP3743744B2 (ja) 電池ケース用表面処理鋼板、その製造方法、該電池ケース用表面処理鋼板を用いた電池ケースおよびそれを用いた電池
Mackinnon et al. Aluminium cathode effects in zinc electrowinning from industrial acid sulphate electrolyte
RU2157025C2 (ru) Способ изготовления катода для литиевых химических источников тока
CN113897633A (zh) 一种电催化析氢材料及其制备方法和应用
CN120221672B (zh) 适用于全固态电池的低卷曲铁镍合金箔及其制备方法
TW202010876A (zh) 適於從電解池的電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之電極及其製法,以及從電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之未分隔電解池,和從電解質溶液電鍍或電澱積金屬之製法
RU1788096C (ru) Электролит золочени