RU2156329C2

RU2156329C2 - Process of preparation of intercalated compounds and compounds produced by this process

Info

Publication number: RU2156329C2
Application number: RU96107955A
Authority: RU
Inventors: И.В. Алексеев
Original assignee: Алексеев Игорь Васильевич
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2000-09-20

Abstract

FIELD: technology of production and alloying of inorganic substances. SUBSTANCE: proposed process can find use in microelectronics and semiconductor instrumentation. Salient feature of invention lies in use of complex crystalline substances with chain structure of crystal lattice, specifically, semiconductors TlSe and TlInSe2 in the capacity of intercalant ( implanted substance ). Intercalant substance is kept under state of melt and matrix ( intercalated crystal ) being in contact with melt is subjected to periodic heating and cooling in temperature interval between melting and solidification of intercalant substance with movement of front of hot region along matrix in forward and backward directions. Physical basis of proposed process is property of self-seeding characteristic of substances with chain structure of crystal lattice, especially for compounds TlSe and TlInSe2 and caused by heavy anisotropy of growth rates of these crystals. This property makes it possible to realize another implantation mechanism different from traditional methods by way of penetration of intercalant crystals into matrix along axis of their maximum growth rate. Invention makes it feasible to win new family of intercalated compounds. In this case time of intercalation process is sufficiently shortened, special state of intercalant in matrix when individuality of crystal lattice of intercalant substance after its implantation into matrix is maintained. EFFECT: sufficiently shortened time of intercalation process. 3 cl

Description

Изобретение относится к технологии получения и легирования неорганических веществ, включая кристаллы полупроводниковых веществ, и может быть использовано в области микроэлектроники, полупроводникового приборостроения. The invention relates to a technology for the production and alloying of inorganic substances, including crystals of semiconductor substances, and can be used in the field of microelectronics, semiconductor instrumentation.

Интеркаляцией (ИК) называют процесс внедрения ионов, атомов, или молекул инородных химических элементов и соединений - интеркалянтов - в межслоевое, или межцепочечное пространство анизотропного кристалла - матрицы. Это пространство называют также ван-дер-ваальсовым, т.к. в отличие от сильных химических связей - ковалентных и ионных, действующих внутри слоя или цепочки, между последними действуют слабые ван-двр-ваальсовы связи. Intercalation (IR) is the process of introducing ions, atoms, or molecules of foreign chemical elements and compounds - intercalants - into the interlayer or interchain space of an anisotropic crystal - the matrix. This space is also called van der Waals, because unlike strong chemical bonds — covalent and ionic — acting within a layer or chain, weak van-dvr-Waals bonds act between the latter.

Известное с 1947 года, явление ИК стало широко исследоваться в последние 15-20 лет. Помимо важного значения для фундаментальных исследований в области физического материаловедения ИК является эффективным технологическим средством, имеющим целью создание на базе известных кристаллических веществ новых соединений, композиций, фаз с широким спектром свойств. Примесная подсистема, образованная в результате анизотропного распределения интеркалянта, изменяет взаимодействие между слоями (цепочками) кристалла, что обуславливает у последнего новые, часто, неожиданные свойства. С ИК связывают надежды на реализацию нового механизма ВТСП, разработку безэммисионных дисплей-систем и др. [1, 2]. Known since 1947, the phenomenon of IR has been widely studied in the last 15-20 years. In addition to the importance for basic research in the field of physical materials science, IR is an effective technological tool aimed at creating new compounds, compositions, phases with a wide range of properties on the basis of known crystalline substances. The impurity subsystem formed as a result of the anisotropic distribution of the intercalant changes the interaction between the layers (chains) of the crystal, which causes the latter to have new, often unexpected properties. IK is associated with hopes for the implementation of the new HTSC mechanism, the development of emulsion-free display systems, etc. [1, 2].

В отличие от обычного металлургического легирования, когда примесь вводят в исходную смесь химических компонентов, или в процессе выращивания кристалла, и которая распределяется непрерывно в легируемом объеме, в случае ИК примесь специальными приемами внедряется лишь в ван-дер-ваальсово пространство кристалла. Unlike conventional metallurgical alloying, when an impurity is introduced into the initial mixture of chemical components, or during crystal growth, and which is distributed continuously in the alloyed volume, in the case of IR impurity, it is introduced by special methods only into the van der Waals space of the crystal.

В настоящее время известны и используются следующие методы ИК: электрохимический метод, метод диффузии из паровой фазы и ИК органических жидкостей [3]. Currently, the following IR methods are known and used: the electrochemical method, the diffusion method from the vapor phase and IR organic liquids [3].

В первом методе ИК осуществляется с помощью электрического поля, которое "затягивает" ионы интеркалируемого элемента из электролита в ван-дер-ваальсово пространство матрицы, находящейся в контакте с электролитом и являющейся в данном процессе катодом. Анодом является электролит. Данным методом осуществлена ИК Li, Na, Ca и др. в ряд слоистых полупроводников типа A3B6, напр. , InSe, GaSe [4]. Процесс проходит при комнатной температуре и длится от нескольких десятков минут до нескольких часов. Использование в данном методе в качестве интеркалянтов лишь щелочных и щелочноземельных металлов обусловлено требованием, чтобы интеркалируемый элемент относился к началу ряда напряжений, т.е. чтобы положительные ионы не захватывали электронов у отрицательно заряженной матрицы, что привело бы к нейтрализации иона и прекращению ИК. Это ограничение в некоторых случаях удается обойти комбинированной ИК: внедрение элемента из середины и даже конца ряда напряжений после предварительной ИК щелочным металлом. Так была осуществлена ИК свинца в селенид индия после предварительной ИК литием [5]. In the first method, IR is carried out using an electric field that “draws” the ions of the intercalated element from the electrolyte into the van der Waals space of the matrix, which is in contact with the electrolyte and is the cathode in this process. The anode is an electrolyte. This method was carried out by IR Li, Na, Ca, and others in a series of layered semiconductors of the type A3B6, for example. , InSe, GaSe [4]. The process takes place at room temperature and lasts from several tens of minutes to several hours. The use of only alkali and alkaline earth metals as intercalants in this method is due to the requirement that the intercalated element belong to the beginning of a series of stresses, i.e. so that positive ions do not capture electrons from the negatively charged matrix, which would lead to the neutralization of the ion and the termination of IR. In some cases, this limitation can be circumvented by combined IR: the introduction of an element from the middle and even the end of a series of stresses after preliminary IR by an alkali metal. So IR lead was carried out in indium selenide after preliminary IR lithium [5].

ИК методом диффузии осуществляется содержанием матрицы в парах интеркалянта при высоких температурах. Метод позволяет внедрять интеркалянт в виде нейтральных атомов. При этом вещество интеркалянта должно иметь высокое давление насыщающих паров. Длительность процесса - от нескольких суток до месяцев. В [6] описана ИК теллура в селенид индия при температуре 350 - 450^oC в течение 10 суток. В [7] - получение интеркалированного соединения <Cd>x InSe выдержкой кристалла селенида индия в парах кадмия при 340^oC в течение 7 - 14 суток.The IR diffusion method is carried out by the content of the matrix in intercalant vapors at high temperatures. The method allows the introduction of an intercalant in the form of neutral atoms. In this case, the intercalant substance must have a high saturation vapor pressure. The duration of the process is from several days to months. In [6], IR tellurium was described in indium selenide at a temperature of 350 - 450 ^o C for 10 days. In [7], the preparation of an intercalated compound <Cd> x InSe by exposure of an indium selenide crystal in cadmium vapor at 340 ^o C for 7-14 days.

Третий из указанных методов позволяет внедрять не ионы или атомы, а молекулы соединения. Однако в качестве интеркалянта здесь используются лишь органические жидкости, такие, как анилин, пиридин, амины и др. Данный процесс проводится при комнатной температуре и в силу свойств органических жидкостей сопровождается частичным вытравливанием матрицы и при достаточной длительности воздействия (несколько часов) приводит к разрушению интеркалируемого кристалла [8]. Ввиду последнего обстоятельства данный метод чаще осуществляют в парах органических жидкостей и растягивают процесс до 15-20 суток [9]. ИК проводится при комнатной температуре. The third of these methods allows the incorporation of molecules of a compound, not ions or atoms. However, only organic liquids, such as aniline, pyridine, amines, etc. are used here as an intercalant. This process is carried out at room temperature and, due to the properties of organic liquids, is accompanied by partial etching of the matrix and, with a sufficient exposure time (several hours), leads to the destruction of the intercalated crystal [8]. In view of the latter circumstance, this method is more often carried out in vapors of organic liquids and stretches the process to 15–20 days [9]. IR is carried out at room temperature.

Отметим в заключение, что в случаях, когда вещество не удается внедрить ни одним из описанных методов, прибегают к обычному металлургическому легированию с последующим длительным высокотемпературным отжигом. В процессе последнего примесь, диффундируя в кристалле, сосредотачивается в большей своей части в ван-дер-ваальсовом пространстве матрицы. Так осуществлено, напр., внедрение атомов цинка, меди и галлия в межслоевое пространство ряда диселенидов [10] . Однако при этом значительная часть внедренного элемента остается статистически распределенной в объеме образца в виде обычной примеси, и, следовательно, данный процесс не является ИК в точном смысле слова. In conclusion, we note that in cases where the substance cannot be introduced by any of the methods described, they resort to conventional metallurgical alloying followed by long-term high-temperature annealing. In the process of the latter, the impurity, diffusing in the crystal, concentrates for the most part in the van der Waals space of the matrix. Thus, for example, the introduction of zinc, copper, and gallium atoms into the interlayer space of a number of dislenides was carried out [10]. However, in this case, a significant part of the embedded element remains statistically distributed in the sample volume in the form of an ordinary impurity, and, therefore, this process is not IR in the exact sense of the word.

Из существующих методов ИК следует указать в качестве прототипа по предлагаемому способу метод диффузии из паровой фазы. Общим существенным признаком является высокая температура интеркалянта и матрицы при ИК. Of the existing IR methods, the vapor phase diffusion method should be indicated as a prototype of the proposed method. A common essential feature is the high temperature of the intercalant and matrix during IR.

В качестве прототипа по веществам, получаемым предлагаемым способом, следует считать интеркалированное соединение <Te>xInSe, получаемое методом диффузии из паровой фазы [11]. Здесь, как и в интеркалированных соединениях по предлагаемому изобретению, интеркалянтом является вещество с цепочечной структурой кристаллической решетки - теллур. Кроме того здесь интеркалянт в матрице находится не в виде статистически распределенных атомов, как, напр., атомы кадмия в интеркалированном соединении, <Cd>xInSe [7], а организован в кристаллические фрагменты, правда, разрозненные и слабо связанные между собой. As a prototype for the substances obtained by the proposed method, the intercalated compound <Te> xInSe obtained by diffusion from the vapor phase should be considered [11]. Here, as in the intercalated compounds of the invention, the intercalant is a substance with a chain structure of the crystal lattice - tellurium. In addition, here the intercalant in the matrix is not in the form of statistically distributed atoms, such as, for example, cadmium atoms in the intercalated compound, <Cd> xInSe [7], but is organized into crystalline fragments, however, disparate and weakly interconnected.

Целью предлагаемого способа является получение группы новых интеркалированных соединений (не получаемых ни одним из известных способов), в которых интеркалянтом используются бинарные и более сложные кристаллические соединения с цепочечной структурой решетки, в частности, полупроводники TlSe и TlInSe₂. При этом достигается и значительное сокращение, по сравнению с прототипом, времени ИК. Кроме того, способ обеспечивает особое состояние интеркалянта в матрице - не в виде отдельных статистически распределенных атомов (как в аналогах), и даже не в виде ячеек роста, разрозненных островковых кристаллических фрагментов, как в прототипе, а в виде непрерывных монокристаллических прослоек вещества, сохранившего в матрице свойственную ему кристаллическую структуру.The aim of the proposed method is to obtain a group of new intercalated compounds (not obtained by any of the known methods) in which the intercalant uses binary and more complex crystalline compounds with a lattice chain structure, in particular, TlSe and TlInSe ₂ semiconductors. At the same time, a significant reduction, in comparison with the prototype, of IR time is achieved. In addition, the method provides a special state of the intercalant in the matrix - not in the form of separate statistically distributed atoms (as in analogues), and not even in the form of growth cells, disparate islet crystalline fragments, as in the prototype, but in the form of continuous single-crystal interlayers of a substance that retained in the matrix, its inherent crystalline structure.

Данные технические результаты не достигаются в известных методах ИК. Сложное вещество, испаряемое при высоких температурах, разлагается, и ввиду того, что атомы-компоненты с различными ионными радиусами будут диффундировать в матрице с разными скоростями, маловероятно, что диффузный метод ИК обеспечит в матрице стехиометрический состав и, тем более, кристаллическую структуру исходного интеркалянта. Снижение же температуры паров до температуры сублимации существенно увеличит длительность ИК, но не гарантирует при этом требуемых результатов, т.к. не всякое вещество сублимирует конгруэнтно, а, кроме того, даже в случае элементарного теллура диффузная ИК, как мы видели, не реализует непрерывных кристаллических прослоек интеркалянта в матрице. These technical results are not achieved in the known IR methods. The complex substance evaporated at high temperatures decomposes, and since the component atoms with different ionic radii will diffuse in the matrix at different speeds, it is unlikely that the diffuse IR method will provide a stoichiometric composition in the matrix and, especially, the crystal structure of the initial intercalant . Lowering the vapor temperature to the sublimation temperature will significantly increase the duration of IR, but does not guarantee the required results, since not every substance sublimes congruently, and, moreover, even in the case of elemental tellurium, diffuse IR, as we have seen, does not realize continuous crystalline intercalant layers in the matrix.

Целью создания предлагаемой группы новых соединений является расширение класса интеркалированных соединений и, следовательно, области их возможного использования. Это обеспечивается особым характером взаимодействия интеркалянта с матрицей и его состояния в ней, а также и свойствами самого интеркалянта, например высокой чувствительностью к свету и проникающей радиации кристаллов TlSe и TlInSe₂. Для конкретного соединения этой группы - <TlSe>x TlInSe₂, - ввиду изоструктурности кристаллов TlSe и TlInSe₂, реализуется эпитаксиальный характер ИК, что открывает возможности создания преобразователей излучения нового типа.The aim of creating the proposed group of new compounds is to expand the class of intercalated compounds and, therefore, the scope of their possible use. This is ensured by the special nature of the interaction of the intercalant with the matrix and its state in it, as well as the properties of the intercalant itself, for example, high sensitivity to light and penetrating radiation of TlSe and TlInSe ₂ crystals. For a specific compound of this group, <TlSe> x TlInSe ₂ , due to the isostructural nature of the TlSe and TlInSe ₂ crystals, the epitaxial nature of IR is realized, which opens up the possibility of creating radiation converters of a new type.

Физико-химической основой предлагаемого способа является свойство, обнаруженное нами у соединения TlInSe₂ [12], а затем и у TlSe (и, по-видимому, характерного в большей или меньшей степени и другим соединениям с цепочечной структурой кристаллической решетки), свойство "самозатравления", обусловленное значительной анизотропией скоростей роста. В указанных соединениях скорость роста вдоль кристаллографической оси "c" велика и достигает 20-30 мм/мин. Это свойство позволяет реализовать иной, нежели в известных способах, механизм и, соответственно, способ ИК.The physicochemical basis of the proposed method is the property that we found in the TlInSe ₂ compound [12], and then in TlSe (and, apparently, more or less characteristic of other compounds with a chain structure of the crystal lattice), the property of "self-etching "due to significant anisotropy of growth rates. In these compounds, the growth rate along the crystallographic axis "c" is high and reaches 20-30 mm / min. This property allows you to implement a different than in the known methods, the mechanism and, accordingly, the IR method.

Сущность способа заключается в следующем. Матричный кристалл приводится в контакт с расплавом интеркалянта гранью {100} или {001} для случаев слоистой или цепочечной структуры соответственно. Далее с помощью основного нагревателя вся матрица, за исключением участка, погруженного в расплав, нагревается до температуры T1, несколько меньшей температуры кристаллизации вещества интеркалянта. С помощью дополнительного нагревателя создают в матрице область с температурой T2, несколько превышающей температуру плавления вещества интекалянта. Эта область может быть узкой или, наоборот, перекрывать собой весь продольный размер матрицы. The essence of the method is as follows. The matrix crystal is brought into contact with the intercalant melt by the {100} or {001} face for cases of a layered or chain structure, respectively. Then, using the main heater, the entire matrix, with the exception of the region immersed in the melt, is heated to a temperature T1, slightly lower than the crystallization temperature of the intercalant substance. Using an additional heater, a region with a temperature T2 that is slightly higher than the melting point of the intercalant substance is created in the matrix. This region can be narrow or, conversely, overlap the entire longitudinal size of the matrix.

Далее, перемещением дополнительного нагревателя добиваются того, чтобы область перепада температуры T2-T1 медленно смещалась вдоль матрицы по всей ее длине в обоих направлениях последовательно. При каждом таком цикле изменения температуры происходит перемещение массы расплава в направлении температурного градиента и его кристаллизация в ван-дер-ваальсовом пространстве матрицы в виде квазидвумерных, или квазиодномерных непрерывных кристаллических образований (в зависимости от структуры матрицы - слоистой, или цепочечной) с осью "c", ориентированной вдоль градиента температуры. Further, by moving the additional heater, it is ensured that the temperature difference region T2-T1 is slowly shifted along the matrix along its entire length in both directions sequentially. With each such cycle of temperature change, the melt mass moves in the direction of the temperature gradient and crystallizes in the van der Waals matrix space in the form of quasi-two-dimensional, or quasi-one-dimensional continuous crystalline formations (depending on the matrix structure — layered or chain) with the axis “c” "oriented along the temperature gradient.

Что касается веществ, получаемых предлагаемым способом, то они существенно отличаются от известных интеркалированных соединений по составу и состоянию интеркалянта внутри матрицы. В качестве интеркалянта они содержат сложные кристаллические соединения, в частности, бинарный TlSe или тройной TlInSe₂ полупроводники. Состояние интеркалянтов в матрице отличается тем, что они включены в ван-дер-ваальсово пространство в виде непрерывных монокристаллических образований, с сохранением своей структуры. В известных интеркалированных соединениях внедрены либо атомы, которые статистически распределены по октаэдрическим пустотам ван-дер-ваальсового пространства, как в [13], или группируясь в преципитаты, как в [5], или в лучшем случае, образуют разрозненные кристаллические фрагменты, располагающиеся возле матричных дефектов межслоевого пространства, как в прототипе [11]. Либо же это сложные молекулы органических жидкостей, которые в матрице сохраняют свой молекулярный состав, но не являются кристаллами.As for the substances obtained by the proposed method, they differ significantly from the known intercalated compounds in the composition and state of the intercalant inside the matrix. As an intercalant, they contain complex crystalline compounds, in particular, binary TlSe or triple TlInSe ₂ semiconductors. The state of intercalants in the matrix is different in that they are included in the van der Waals space in the form of continuous single-crystal formations, with the preservation of their structure. In known intercalated compounds, either atoms are introduced that are statistically distributed over the octahedral voids of the van der Waals space, as in [13], or grouped into precipitates, as in [5], or, at best, form disparate crystalline fragments located near matrix defects in the interlayer space, as in the prototype [11]. Or they are complex molecules of organic liquids that retain their molecular composition in the matrix, but are not crystals.

Как примеры конкретного исполнения изобретения ниже описан процесс ИК по предлагаемому способу соединения TlSe в кристалл слоистой структуры InSe и цепочечной структуры - TlInSe₂.As examples of a specific embodiment of the invention, the IR process according to the proposed method for combining TlSe into a crystal of an InSe layered structure and a TlInSe ₂ chain structure is described below.

ИК осуществлялась с помощью приспособления, размещенного в эвакуированном объеме напылительной установки типа ВУП-4. IR was carried out using a device located in the evacuated volume of the VUP-4 type spraying unit.

Кристаллы соединений TlSe и TlInSe₂ получены методом ориентированного выращивания, описанного в [12], а InSe - методом направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера.The crystals of TlSe and TlInSe ₂ compounds were obtained by the oriented growth method described in [12], and InSe by Bridgman – Stockbarger directed crystallization.

Образцы кристаллов-матриц InSe выделялись из слитка путем расщепления по плоскостям {001} и имели вид пластин с примерными размерами 1х10х20 мм, где минимальный размер образца соответствовал оси "c". Образцы кристаллов-матриц TlInSe₂ раскалыванием последнего по двум взаимноперпендикулярным плоскостям { 110} имели вид стержней прямоугольного сечения с примерными размерами 1х2х20 мм, где максимальный размер соответствовал оси "c". Торцевые грани образцов, через которые проводилось внедрение интеркалянта (это грань с размерами 1х10 мм образцов InSe, и грань 1х2 мм образцов TlInSe₂), подвергались предварительному травлению для удаления деформированных при изготовлении образцов краевых участков.Samples of InSe matrix crystals were separated from the ingot by splitting along the {001} planes and had the form of plates with approximate sizes of 1x10x10 mm, where the minimum size of the sample corresponded to the c axis. Samples of TlInSe ₂ matrix crystals by splitting the latter along two mutually perpendicular {110} planes had the form of rods of rectangular cross section with approximate dimensions of 1x2x20 mm, where the maximum size corresponded to the c axis. The end faces of the samples through which the intercalant was introduced (this is a face with dimensions 1 × 10 mm of InSe samples and face 1 × ₂ mm of TlInSe ₂ samples) were subjected to preliminary etching to remove the edge sections deformed in the manufacture of samples.

ИК проводилась в наклонной кварцевой "лодочке", в нижней части которой находился расплав интеркалянта TlSe, а в верхней фиксировались образцы кристаллов-матриц. Образцы фиксировались таким образом, чтобы торцевые грани, через которые проводится ИК, имели контакт с расплавом интеркалянта. IR was carried out in an inclined quartz “boat”, in the lower part of which there was a TlSe intercalant melt, and samples of matrix crystals were fixed in the upper part. The samples were fixed in such a way that the end faces through which the IR was conducted had contact with the intercalant melt.

Температура расплава в процессе ИК практически не изменялась, несколько превышала температуру плавления TlSe, равную 334^oC, и составляла 340^oC ± 2^oC. Температура основной части матриц циклически изменялась в пределах от 340^oC до 325^oC (температура затвердевания расплава TlSe составляет 329^oC). Отметим, что температура плавления кристаллов-матриц значительно выше рабочих температур процесса, а также, что интеркаляция имеет место и в более широком интервале циклического изменения температуры матрицы, а именно от 295^oC до 365^oC, что может быть записано в виде T₂ - T₁ = 1,1T_к - 0,9T_т, где T_к и T_т - температура плавления и кристаллизации соответственно.The melt temperature during the IR process did not practically change, slightly exceeded the melting temperature TlSe of 334 ^o C and amounted to 340 ^o C ± 2 ^o C. The temperature of the main part of the matrices cyclically varied from 340 ^o C to 325 ^o C (melt solidification temperature TlSe is 329 ^o C). Note that the melting temperature of the matrix crystals is much higher than the operating temperatures of the process, and also that intercalation takes place in a wider range of cyclic changes in the temperature of the matrix, namely from 295 ^o C to 365 ^o C, which can be written as T ₂ - T ₁ = 1.1T _k - 0.9T _t , where T _k and T _t are the melting and crystallization temperatures, respectively.

Протяженность "горячей" области составляла 35-40 мм. Скорость перемещения фронта "горячей" области составляла 5 мм/мин. Величина температурного градиента в процессе изменялась в пределах от 8^oC/см до 30^oC/см. Было проведено по 10 циклов ИК для матричных кристаллов TlInSe₂ и InSe, а также по 10 циклов термообработки соответствующих контрольных образцов в идентичных условиях.The length of the "hot" region was 35-40 mm. The velocity of the front movement of the “hot” region was 5 mm / min. The temperature gradient in the process ranged from 8 ^o C / cm to 30 ^o C / cm. 10 IR cycles were performed for TlInSe ₂ and InSe matrix crystals, as well as 10 heat treatment cycles of the corresponding control samples under identical conditions.

Рентгеноструктурный анализ интеркалированных образцов TlInSe₂ показал следующее. Параметр "a" решетки возрос от начального значения 8,075 А до 9,448 А. Параметр "c", вдоль которого проводилась ИК, практически не изменился: 6,847 А до и 6,915 А после ИК. Содержание TlSe в матрице составило 26 ат. %, т.е. формулу этого интеркалированного соединения следует записывать: TlSe > 0,26TlInSe₂.X-ray diffraction analysis of intercalated TlInSe ₂ samples showed the following. The lattice parameter “a” increased from the initial value of 8.075 A to 9.448 A. The parameter “c” along which the IR was carried out remained practically unchanged: 6.847 A before and 6.915 A after IR. The TlSe content in the matrix was 26 at. %, i.e. the formula for this intercalated compound should be written: TlSe> 0.26TlInSe ₂ .

Анализ интеркалированной слоистой матрицы - кристалла InSe - показал, что при неизменившемся параметре "a" решетки, равном до и после ИК 4,04 А, значительно возрос параметр "c" от значения 16,92 А до 24,534 А. Содержание интеркалянта TlSe в InSe составило 52 ат.%, т.е. формула данного интеркалированного соединения - <TlSe>0,52 InSe. Analysis of the intercalated layered matrix — the InSe crystal — showed that, with the unchanged lattice parameter a equal to before and after IR 4.04 A, parameter c significantly increased from 16.92 A to 24.534 A. TlSe intercalant content in InSe amounted to 52 at.%, i.e. the formula for this intercalated compound is <TlSe> 0.52 InSe.

В контрольных образцах параметры решетки не менялись. Такая деформация кристаллической решетки с достоверностью свидетельствует, что ИК имела место, и что получено два интеркалированных соединения: <TlSe>0,26 TlInSe₂ на основе матрицы цепочечной структуры и <TlSe>0,52 InSe - на основе матрицы слоистой структуры.In the control samples, the lattice parameters did not change. This deformation of the crystal lattice reliably indicates that IR took place and that two intercalated compounds were obtained: <TlSe> 0.26 TlInSe ₂ based on the matrix of the chain structure and <TlSe> 0.52 InSe based on the matrix of the layered structure.

Результаты рентгеноструктурного анализа показали также, что состояние интеркалянта в обеих матрицах не определяется симметрией атомов окружения, и TlSe присутствует в матрицах в виде непрерывных кристаллических образований, сохранивших структурную индивидуальность соединения TlSe. Об этом говорят и результаты исследования физических свойств интеркалированных соединений. В частности, в спектре фоточувствительности соединения <TlSe>0,52 InSe, помимо максимума в области длины волны 0,85 нм, характерного для "чистого" InSe, обнаружен максимум, сравнимый по величине с первым, в области 1,50 - 1,55 им. Последний характерен для кристаллов TlSe. The results of X-ray diffraction analysis also showed that the state of the intercalant in both matrices is not determined by the symmetry of the environment atoms, and TlSe is present in the matrices in the form of continuous crystalline formations that retain the structural identity of the TlSe compound. This is evidenced by the results of a study of the physical properties of intercalated compounds. In particular, in the photosensitivity spectrum of the <TlSe> 0.52 InSe compound, in addition to a maximum in the wavelength region of 0.85 nm characteristic of “pure” InSe, a maximum comparable in magnitude with the first one was found in the range of 1.50 - 1, 55 them. The latter is characteristic of TlSe crystals.

Подробнее физические свойства новых интеркалированикх кристаллов в материалах настоящей заявки описаны не будут, так как могут составить предмет отдельного изобретения. In more detail, the physical properties of the new intercalation crystals will not be described in the materials of this application, since they may constitute the subject of a separate invention.

Источники информации
1. БУЛАЕВСКИЙ Л.Н., УФН, 1975, т. 116, вып. 3, с. 449-483.Sources of information
1. BULAEVSKY LN, Physics – Uspekhi, 1975, v. 116, no. 3, p. 449-483.

2. Полупроводниковое материаловедение, К.Т.ТОВСТЮК, Киев, Наукова думка, 1984, 264 с. 2. Semiconductor materials science, K.T. TOVSTYUK, Kiev, Naukova dumka, 1984, 264 p.

3. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. - In: Intercalated Payered materials. Dordrecht - Holland, 1979, p. 533-563. 3. Whittingham M.S., Ebert L. B. Applications of intercalation compounds. - In: Intercalated Payered materials. Dordrecht - Holland, 1979, p. 533-563.

4. КОВАЛЮК З.Д. и др. Неорг. мат., 1985, т. 21, N 10, с. 1652-1654. 4. KOVALYUK Z.D. and others. Inorg. Mat., 1985, t. 21, N 10, p. 1652-1654.

5. ДМИТРИЕВ А.И. и др. ФТТ, 1988, т. 30, вып. 4, с. 1246-1248. 5. DMITRIEV A.I. et al. FTT, 1988, v. 30, no. 4, p. 1246-1248.

6. КОНСТАНТИНОВИЧ А.Б. и др. УФЖ, 1989, т. 34, N 9, с. 1383-1387. 6. Konstantinovich A.B. et al. UVZh, 1989, v. 34, No. 9, p. 1383-1387.

7. КОРБУТЬЯК Д.В. и др. ФТП, 1983, т. 17, вып. 5, с. 814-817. 7. KORBUTYAK D.V. et al. FTP, 1983, v. 17, no. 5, p. 814-817.

8. ДЕМЧИНА Л.А. и др. ФТП, 1982, т. 16, вып. 9, с. 1580-1583. 8. DEMCHINA L.A. et al. FTP, 1982, v. 16, no. 9, p. 1580-1583.

9. КОШКИН В.М. и др. ФТТ, 1976, т. 18, N 2, с. 609-614. 9. KOSHKIN V.M. et al. FTT, 1976, v. 18, N 2, p. 609-614.

10. КУЛИКОВ Л.М. и др. ДАН СССР, 1990, т. 314, N 4, с. 908-910. 10. KULIKOV L.M. and other DAN USSR, 1990, v. 314, N 4, p. 908-910.

11. БАКУМЕНКО В.А. и др. УФЖ, т. 28, вып. 4, с. 619-622. 11. BAKUMENKO V.A. et al. UFZh, vol. 28, no. 4, p. 619-622.

12. АЛЕКСЕЕВ И.В. Неорг. мат, 1990, т. 26, N 7, с. 1401-1404. 12. ALEKSEEV I.V. Norg. Mat, 1990, v. 26, N 7, p. 1401-1404.

13. КУЛИКОВ Л.М. и др. Неорг. мат., 1994, т. 30, N 2, с. 164-166. 13. KULIKOV L.M. and others. Inorg. Mat., 1994, t. 30, N 2, p. 164-166.

Claims

1. The method of producing intercalated compounds of type <I> x M containing 0 <x <I molecules of the substance of intercalant I per 1 molecule of the substance of matrix M, including heating the matrix and intercalant, characterized in that complex substances with a crystalline crystal structure are used as intercalant lattice, and the matrix is placed in a thermal field with a temperature T, which is cyclically changed within 0.9 T _t ≤ T ≤ 1.1 T _W (T _t and T _W are the crystallization and melting temperatures of the intercalant substance, respectively) so that the area floor with the temperature difference T _x 1.1 - 0.9 T _sequentially moved along the matrix in the forward and backward directions.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the intercalant use binary and more complex semiconductors, in particular TlSe and TlJnSe ₂ .

3. Intercalated compounds of type <I> x M, where I is an intercalant substance, x is the number of molecules an intercalant substance, M is a matrix substance, characterized in that they contain TlSe or TlJnSe ₂ compounds as an intercalant.