RU2155781C2

RU2155781C2 - Полиуретановая композиция

Info

Publication number: RU2155781C2
Application number: RU98118309A
Authority: RU
Inventors: И.А. Сусоров; С.В. Терешатов; Е.Р. Волкова; В.М. Зиновьев
Original assignee: Научно-исследовательский институт полимерных материалов
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2000-09-10

Abstract

Изобретение относится к составам полиуретановых композиций, предназначенных для изготовления крупногабаритных эластичных изделий. Описывается полиуретановая композиция, содержащая полифуритный полиуретановый форполимер и жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000. Композиция отличается тем, что содержит жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля при мольном соотношении 0,67:0,33 и дополнительно - уретановый форполимер, полученный из 2,2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля олигооксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, при следующем соотношении между реагентами, мас.%: полифуритный уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 56,4-62,2, уретановый форполимер на основе 2,2 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля олигооксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 8,6-13,4, жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля при их мольном соотношении 0,67:0,33 остальное. Технический результат - сохранение высокой жизнеспособности реакционной массы и получение полиуретановых материалов с твердостью по Шору - А выше 90 усл.ед. 4 табл.

Description

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых композиций, перерабатываемых в изделия методом реакционного формования, то есть по двухстадийной литьевой технологии, основанной на смешении предварительно синтезированных уретановых форполимеров с отвердителями различной химической природы в реакторах объемного типа с последующей заливкой реакционной массы в формы для отверждения.

В настоящее время для изготовления широкого круга изделий небольших габаритов применяется классическая полиуретановая композиция на основе полифуритного форполимера СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38. 103137- 78), отверждаемого ароматическим диамином - 3,3'-дихлор-4,4'- диаминодифенилметаном (Диамет-Х) в виде его расплава [Коновалов В.М., Клевцов А.В. Формирование материалоемких полиуретановых покрытий. //Физико-химия полимерных смесей: Сб.научн,трудов.- Свердловск: УрО РАН СССР, 1989,с.42-48]. Такая композиция обеспечивает комплекс высоких физикомеханических и эксплуатационных характеристик готовых полиуретановых материалов в изделиях (предел прочности при растяжении - более 25 Мпа; относительная деформация при разрыве - более 300%; твердость по Шору -А - более 90 усл.ед.). Так как Диамет-Х плавится при температуре выше 105^oC, то такая реакционная масса нетехнологична, что ограничивает размер и массу получаемых изделий и приводит к анизотропности их свойств.

Для производства крупногабаритных изделий из литьевых полиуретановых композиций остро стоят вопросы повышения жизнеспособности реакционной массы и уменьшения внутренних напряжений в готовых материалах. Под жизнеспособностью принято понимать время от начала смешения форполимера с отвердителем до достижения уровня вязкости 200-300 Па•С, выше которого реакционная масса становится нетехнологичной и не пригодна для переработки в изделия на существующем оборудовании.

Одним из основных путей повышения жизнеспособности литьевой реакционной массы является использование в составах полиуретановых композиций диаминных отвердителей в виде растворов в нелетучих органических растворителях [А.с.N 615095, СССР, МКИ³ С 08 L 75/04. Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами. А.с. N 798142, СССР, МКИ³ С 08 L 75/04. Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами. Патент N 2043369. РФ.МКИ⁵ C 08 L 75/04. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем]. Повышение живучести в этом случае обеспечивается за счет снижения температуры смешения уретанового форполимера с отвердителем с 80^oC до 40. . . 60^oC. Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является полиуретановая композиция на основе полифуритного форполимера с концевыми изоцианатными группами, которая в качестве жидкого отвердителя содержит раствор Диамета-Х в полифурите (полиокситетраметиленгликоле) с молекулярной массой 1000 при следующем соотношении между компонентами отвердителя (массовые %) [Патент N 3718624. США МКИ³ С 08 G 18/32. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем. (Прототип)]:
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 50-97,4
Полиокситетраметиленгликоль - 2,6-50
Несмотря на повышенную жизнеспособность (50 и более минут при 60^oC), известной полиуретановой композиции присущи и существенные недостатки: как правило, использование жидкого отвердителя приводит к снижению деформационных характеристик получаемых материалов, а особенно - падению твердости эластомеров на 8. ..10 условных единиц по Шору -А, что является нежелательным для изделий, к которым предъявляются требования по высокой твердости.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание литьевой полиуретановой композиции на основе полифуритного полиуретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 и жидкого отвердителя, обладающей, наряду с повышенной жизнеспособностью, твердостью выше 90 усл.ед. по Шор-А.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известной композиции предлагаемая рецептура дополнительно к жидкому отвердителю на основе Диамета Х и полиокситетраметиленгликоля и форполимеру СКУ-ПФЛ-100 содержит уретановый форполимер 402Ф, полученный на основе 2,2 моля 2,4- толуилендиизоцианата (торговая марка "продукт 102-Т") и 1 моля олигооксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 (торговая марка "Лапрол-402"), при следующем соотношении между реагентами композиции, мас.%:
Уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 - 56,4-62,2
Уретановый форполимер 402Ф - 8,6-13,4
Жидкий отвердитель на основе Диамета Х и полиокситетраметиленгликоля - Остальное
Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключается в том, что для сохранения твердости получаемых материалов в рецептуру классической полиуретановой композиции с жидким отвердителем введен дополнительный уретановый форполимер на основе олигооксиэтиленгликоля, что позволило не только сохранить твердость полиуретана, но и жизнеспособность реакционной массы. Достигнутый положительный эффект неочевиден, так как нельзя было заранее предсказать, что в результате предложенной химической модификации полиуретановой композиции будут получены эластомеры, в которых наряду с микросегрегатами жестких блоков образуется дисперсная фаза, представляющая собой, по-видимому, продукт реакции Диамета-Х и форполимера 402Ф, который играет роль дополнительного жесткого наполнителя в полимерной матрице.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового материала. Указанные выше соотношения (в массовых процентах) между уретановыми форполимерами СКУ-ПФЛ-100 и 402Ф учитывают их мольные соотношения, равные 0,2...0,3 моля 402Ф и соответственно 0,8. ..0,7 моля СКУ-ПФЛ-100, а количество жидкого отвердителя определено исходя из того, что на 1,0 моль уретановых форполимеров необходим 1,0 моль отвердителя. Оптимальное соотношение между компонентами отвердителя равно: 0,67 моля (35 массовых %) Диамета-Х на 0,33 моля (65 массовых %) полиокситетраметиленгликоля.

Смесь СКУ-ПФЛ-100 и 402Ф может быть приготовлена путем обычного смешения двух форполимеров либо путем реакции между смесью полифурита с Лапролом -402 и 2,4-толуилендиизоцианатом, взятом в 2,2-х кратном мольном избытке по отношению к стехиометрии. В последнем случае технические режимы синтеза аналогичны режимам приготовления индивидуального форполимера СКУ-ПФЛ-100.

По внешнему виду уретановый форполимер 402Ф представляет собой вязкую прозрачную жидкость желтого цвета; массовая доля изоцианатных групп 10,9... 11,4%.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.

Пример 1.

Жидкий отвердитель готовили путем растворения Диамета-Х в полифурите при температуре 85...95^oC в течение не менее 2-х часов, раствор при этом вакуумировали (остаточное давление в реакторе не более 1,33 кПа). Смешение форполимеров и жидкого отвердителя проводили при температуре 25...40^oС, после чего полученную реакционную массу заливали в металлические щелевые формы для отверждения (при 110±5^oC) в течение суток.

Жизнеспособность реакционной массы оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик на приборе "Реотест-2" в диапазоне температур 25...60^oC.

В табл. 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, а в табл. 2 - сравнительные характеристики реакционных смесей и полиуретановых эластомеров, полученных на их основе.

Из табл. 1 и 2 видно, что твердость полиуретановых эластомеров более 90 усл. ед. по Шору А достигается в тех случаях, когда соотношение между уретановыми форполимерами находится в заявляемых пределах (составы NN 2, 3 и 4). При меньшем содержании форполимера 402Ф наблюдается пониженная твердость, а при большем существенно ухудшаются деформационно-прочностные показатели полиуретановых эластомеров и жизнеспособность реакционной массы.

Пример 2
Состав жидкого отвердителя и его влияние на изменение жизнеспособности полиуретановых композиций и физико-механических свойств получаемых из них эластомеров приведены в табл. 3 и 4, из которых видно, что изменение мольного соотношения между Диаметом-Х и полифуритом в ту или иную сторону от оптимального (0,67/0,33 моль/моль) отрицательно сказывается на комплексе физико-механических показателей эластомеров и жизнеспособности реакционной массы.

Таким образом, заявляемая полиуретановая композиция на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 позволяет при сохранении живучести реакционной массы обеспечить получение эластомеров с высокими физико-механическими показателями и твердостью более 90 усл. ед. по Шору А, что расширяет ассортимент изготавливаемых из нее изделий.

Claims

Полиуретановая композиция, содержащая полифуритный полиуретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 и жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000, отличающаяся тем, что она содержит жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля при мольном соотношении 0,67 : 0,33 и дополнительно-уретановый форполимер на основе 2,2 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля олигоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полифуритный уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 - 56,4 - 62,2
Уретановый форполимер на основе 2,2 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля олигооксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 - 8,6 - 13,4
Жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля при их мольном соотношении 0,67 : 0,33 - Остальное