RU2151209C1 - Способ экстракционного разделения платины и палладия - Google Patents
Способ экстракционного разделения платины и палладия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2151209C1 RU2151209C1 RU98104231/02A RU98104231A RU2151209C1 RU 2151209 C1 RU2151209 C1 RU 2151209C1 RU 98104231/02 A RU98104231/02 A RU 98104231/02A RU 98104231 A RU98104231 A RU 98104231A RU 2151209 C1 RU2151209 C1 RU 2151209C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- mol
- palladium
- extraction
- solutions
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- -1 p-substituted phenyl Chemical group 0.000 description 22
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ACHMKJDMQKDYJX-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C(C2=CC=C(C)C=C2)([PH2]=O)Br)C=C1 Chemical compound CC1=CC=C(C(C2=CC=C(C)C=C2)([PH2]=O)Br)C=C1 ACHMKJDMQKDYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropan-1-ol Chemical compound OCCCCl LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMYOWPXCMJZRPN-UHFFFAOYSA-N CC(C(O)[PH2]=O)(C(C=C1)=CC=C1Br)C(C=C1)=CC=C1Br Chemical compound CC(C(O)[PH2]=O)(C(C=C1)=CC=C1Br)C(C=C1)=CC=C1Br ZMYOWPXCMJZRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLNOGKXJQALWBP-UHFFFAOYSA-N CC(C(O)[PH2]=O)(C(C=C1)=CC=C1Cl)C(C=C1)=CC=C1Cl Chemical compound CC(C(O)[PH2]=O)(C(C=C1)=CC=C1Cl)C(C=C1)=CC=C1Cl OLNOGKXJQALWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSPWOAKWXJFHLE-UHFFFAOYSA-N CC(C(O)[PH2]=O)(C1=CC=C(C)C=C1)C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound CC(C(O)[PH2]=O)(C1=CC=C(C)C=C1)C1=CC=C(C)C=C1 MSPWOAKWXJFHLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBEOKMHGWPKMRN-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C(C2=CC=C(C)C=C2)(O)[PH2]=O)C=C1 Chemical compound CC1=CC=C(C(C2=CC=C(C)C=C2)(O)[PH2]=O)C=C1 SBEOKMHGWPKMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNTMFZCAVSYOAE-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C(CCBr)(C2=CC=C(C)C=C2)[PH2]=O)C=C1 Chemical compound CC1=CC=C(C(CCBr)(C2=CC=C(C)C=C2)[PH2]=O)C=C1 WNTMFZCAVSYOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXLCLBAIHQDLZ-UHFFFAOYSA-N COC1=CC=C(CC(CC(C=C2)=CC=C2OC)(O)[PH2]=O)C=C1 Chemical compound COC1=CC=C(CC(CC(C=C2)=CC=C2OC)(O)[PH2]=O)C=C1 HIXLCLBAIHQDLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEBKFVHPDSYMIU-UHFFFAOYSA-N COC1=CC=C(CC(CC(C=C2)=CC=C2OC)([PH2]=O)Br)C=C1 Chemical compound COC1=CC=C(CC(CC(C=C2)=CC=C2OC)([PH2]=O)Br)C=C1 UEBKFVHPDSYMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150104466 NOCT gene Proteins 0.000 description 2
- VKRLCKASYHBJHP-UHFFFAOYSA-N O=[PH2]C(C(C=C1)=CC=C1Cl)(C(C=C1)=CC=C1Cl)Br Chemical compound O=[PH2]C(C(C=C1)=CC=C1Cl)(C(C=C1)=CC=C1Cl)Br VKRLCKASYHBJHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KODKYJHAOLAAOL-UHFFFAOYSA-N O=[PH2]C(CCBr)(C(C=C1)=CC=C1Br)C(C=C1)=CC=C1Br Chemical compound O=[PH2]C(CCBr)(C(C=C1)=CC=C1Br)C(C=C1)=CC=C1Br KODKYJHAOLAAOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQKALBSMDGFWQO-UHFFFAOYSA-N O=[PH2]C(CCBr)(C(C=C1)=CC=C1Cl)C(C=C1)=CC=C1Cl Chemical compound O=[PH2]C(CCBr)(C(C=C1)=CC=C1Cl)C(C=C1)=CC=C1Cl IQKALBSMDGFWQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTORPZPTMSBSPX-UHFFFAOYSA-N OC(C(C=C1)=CC=C1Cl)(C(C=C1)=CC=C1Cl)[PH2]=O Chemical compound OC(C(C=C1)=CC=C1Cl)(C(C=C1)=CC=C1Cl)[PH2]=O NTORPZPTMSBSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOYOASBHCGXXQG-UHFFFAOYSA-N [bromomethyl(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(CBr)C1=CC=CC=C1 HOYOASBHCGXXQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- DICGTKQQTWOBPE-UHFFFAOYSA-N bis(4-bromophenyl)phosphinic acid Chemical compound C=1C=C(Br)C=CC=1P(=O)(O)C1=CC=C(Br)C=C1 DICGTKQQTWOBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQTLSVRQJMZPSJ-UHFFFAOYSA-N bis(4-chlorophenyl)phosphinic acid Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1P(=O)(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 PQTLSVRQJMZPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSERHDUYBYJDQB-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCC[PH2]=O)C(CCC)(C(C=C1)=CC=C1Br)C(C=C1)=CC=C1Br Chemical compound CCCCN(CCC[PH2]=O)C(CCC)(C(C=C1)=CC=C1Br)C(C=C1)=CC=C1Br VSERHDUYBYJDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKBIGCLAVVZHSW-UHFFFAOYSA-N [3-bromopropyl(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(CCCBr)C1=CC=CC=C1 FKBIGCLAVVZHSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N benzene;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.C1=CC=CC=C1 TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940093079 folgard Drugs 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
Изобретение относится к экстракции платины и палладия из солянокислых растворов в органическую фазу, содержащую раствор экстрагента в органическом растворителе. Способ экстракционного разделения платины и палладия осуществляется путем селективной экстракции платины из водной фазы в органическую фазу. Согласно изобретению, в качестве экстрагента используют растворы соединений Ar2P(O)(CH2)nNR2 в органическом растворителе. В качестве экстрагента можно использовать 0,01 М растворы соединений Ar2P(O)(CH2)nNR2 в дихлорэтане. Экстракция платины и палладия может проводиться из 4 М солянокислых растворов. Способ позволяет повысить селективность разделения платины и палладия. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
Description
Изобретение касается экстракции платины и палладия из солянокислых растворов в органическую фазу, содержащую раствор экстрагента в органическом растворителе. В качестве экстрагентов для селективного выделения платины из вышеуказанных растворов впервые предложены фосфорилсодержащие амины формулы Ar2P(O)(CH2)nNR2, где Ar = фенил, п-замещенный фенил, R = алкил, циклоалкил; n =1,3.
В настоящее время основным источником получения платины является переработка минерального сырья, содержащего группу платиновых металлов. В процессе переработки образуются растворы солей металлов, из которых платина извлекается экстракционными методами. Одной из главных проблем этих методов является создание селективных экстрагентов, использование которых позволило бы эффективно выделять платину из солянокислых растворов. Особую трудность вызывает проблема разделения платины и палладия вследствие близости их физико-химических свойств.
Известны группы экстрагентов, которые могут использоваться для экстракции металлов платиновой группы: патенты США N 4331634, 4382067, 4479922, 4623522, 5284633, 5348712; европейские патенты N 49567, 144565, 210004.
Как правило, в качестве экстрагентов предлагаются либо серосодержащие соединения (сульфиды), либо амины и соли четвертичных аммониевых оснований. Использование органических сульфидов неудобно в связи с их способностью со временем превращаться в сульфоксиды, что приводит к понижению экстракционной способности экстрагентов. Более широко известно использование триалкиламинов и других подобных азотсодержащих экстрагентов. Однако соединения этого типа более подходят для группового отделения платиновых металлов и имеют недостаточную селективность при внутригрупповом разделении. Поэтому остается потребность в создании экстрагентов, селективно разделяющих элементы внутри группы платиновых металлов, в частности, для разделения платины и палладия.
Одним из путей решения этой задачи является попытка использовать в качестве экстрагентов химически модифицированные триалкиламины. С этой точки зрения наиболее близким по своим характеристикам к предлагаемому изобретению является способ использования в качестве экстрагентов диалкил(карбоксиметил)-аминов, предложенный в патенте США N 4105742. Используемые в этом способе экстрагенты достаточно хорошо отделяют платину и палладий от других платиновых металлов. Недостатком этого способа является невысокая селективность при экстракционном разделении платины и палладия. Кроме того, наличие в химической структуре экстрагентов липофильных карбоксильных групп вынуждает авторов вводить в качестве заместителей при атоме азота длинноцепочечные алкильные группы (C8-C16), что может в свою очередь приводить к понижению экстракционной способности в силу стерических затруднений.
Сущность изобретения.
Заявитель предлагаемого изобретения обнаружил, что указанные недостатки могут быть устранены при использовании в качестве экстрагентов химических соединений, имеющих в своем составе фосфорильные и аминогруппы. С целью поиска новых селективных экстрагентов платиновых металлов были синтезированы фосфорсодержащие диарилфосфинилалкил(диалкил)амины. Путем объединения в химическом строении соединений двух комплексообразующих групп - фосфорильной > P= O и аминогруппы -N= достигалась более высокая экстракционная способность соединений по сравнению с ранее предлагаемыми триалкиламинами. Кроме того, заявителем показано, что использование различных заместителей при фосфорильной и аминогруппах существенно влияет как на значения коэффициентов распределения платиновых металлов, так и на селективность в их извлечении. Наличие в качестве заместителей арильных и алкильных групп при комплексообразующих фрагментах делает данные экстрагенты гидрофобными, что позволяет уменьшить потери экстрагента с водной фазой. Изобретение относится к области экстракции платины и палладия из солянокислых растворов в органическую фазу, содержащую раствор экстрагента в органическом растворителе. В качестве экстрагентов для селективного выделения платины из вышеуказанных растворов впервые предложены фосфорилсодержащие амины формулы Ar2P(O)(CH2)nNR2, где Ar = фенил, п-замещенный фенил; R = алкил, циклоалкил; n = 1,3.
Для получения этой группы соединений был разработан метод синтеза, основанный на реакции диарилфосфинилалкилбромидов Ar2P(O)(CH2)nBr с вторичными аминами.
Исходные диарилфосфинилалкилгалогениды были синтезированы по следующей схеме:
1) ArMgBr + (EtO)2P(O)H ---> Ar2P(O)H
2) a) Ar2P(0)H + CH2О ---> Ar2P(O)CH2ОH
б) Ar2P(O)H + CLCH2CH2CH2OH ---> Ar2P(O)CH2CH2CH2OH
3) Ar2P(O)CH2CH2CH2OH + PBr3 ---> Ar2P(O)CH2CH2CH2Br
Первой стадией синтеза явилось получение диарилфосфинистых кислот из соответствующих арилмагнийбромидов и диэтилфосфита. Затем полученные фосфинистые кислоты действием формальдегида были превращены в диарилфосфинилметанолы, а по реакции с 3-хлорпропанолом - в диарилфосфинил-пропанолы. Далее фосфорилсодержащие спирты при обработке трехбромистым фосфором были превращены в соответствующие диарилфосфинилалкилбромиды: Ar2P(O)CH2Br и Ar2P(O)CH2CH2CH2Br. Полученные диарилфосфинилалкилбромиды реагируют с диалкиламинами в различных условиях в зависимости от заместителей в ароматическом кольце и характера атома галогена с образованием соответствующих диалкил(диарилфосфинилалкил)аминов:
4) Ar2P(O)(CH2)nBr + R2NH ---> Ar2P(O)(CH2)nNR2 (n = 1,3)
Строение и индивидуальность синтезированных фосфорсодержащих аминов подтверждено результатами тонкослойной хроматографии и данными спектроскопии ЯМР 31P и 1Н.
1) ArMgBr + (EtO)2P(O)H ---> Ar2P(O)H
2) a) Ar2P(0)H + CH2О ---> Ar2P(O)CH2ОH
б) Ar2P(O)H + CLCH2CH2CH2OH ---> Ar2P(O)CH2CH2CH2OH
3) Ar2P(O)CH2CH2CH2OH + PBr3 ---> Ar2P(O)CH2CH2CH2Br
Первой стадией синтеза явилось получение диарилфосфинистых кислот из соответствующих арилмагнийбромидов и диэтилфосфита. Затем полученные фосфинистые кислоты действием формальдегида были превращены в диарилфосфинилметанолы, а по реакции с 3-хлорпропанолом - в диарилфосфинил-пропанолы. Далее фосфорилсодержащие спирты при обработке трехбромистым фосфором были превращены в соответствующие диарилфосфинилалкилбромиды: Ar2P(O)CH2Br и Ar2P(O)CH2CH2CH2Br. Полученные диарилфосфинилалкилбромиды реагируют с диалкиламинами в различных условиях в зависимости от заместителей в ароматическом кольце и характера атома галогена с образованием соответствующих диалкил(диарилфосфинилалкил)аминов:
4) Ar2P(O)(CH2)nBr + R2NH ---> Ar2P(O)(CH2)nNR2 (n = 1,3)
Строение и индивидуальность синтезированных фосфорсодержащих аминов подтверждено результатами тонкослойной хроматографии и данными спектроскопии ЯМР 31P и 1Н.
Растворы экстрагентов Ar2P(O)(CH2)nNR2 в органических растворителях готовили по точным навескам. Органические растворители марки "ЧДА" и "ХЧ" использовали без дополнительной очистки.
Исходные водные растворы, содержащие Pt (IY) и Pd (II), готовили соответственно растворением препаратов PdCl2 и H2PtCl6 марки "Ч" в растворах соляной кислоты.
Опыты по экстракции проводили в пробирках с притертыми пробками. Равные объемы органической и водной фаз (5 мл) перемешивали на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин при комнатной температуре в течение 1 ч, что достаточно для достижения постоянных значений коэффициентов распределения. После расслаивания в равновесной водной фазе определяли содержание платины и палладия.
Определение платины в исходной и равновесной водных фазах проводили фотометрически с SnCl2. Содержание платины в органической фазе находили по разности. Величину коэффициента распределения платины (DPt) вычисляли по формуле:
DPt = [[Pt]орг/[Pt]вод = {[Pt]исх - [Pt]вод}/[Pt]вод
Определение палладия проводили фотометрически с роданидом калия. Величину коэффициента распределения палладия (DPd) рассчитывали аналогично.
DPt = [[Pt]орг/[Pt]вод = {[Pt]исх - [Pt]вод}/[Pt]вод
Определение палладия проводили фотометрически с роданидом калия. Величину коэффициента распределения палладия (DPd) рассчитывали аналогично.
Содержание соляной кислоты в водных растворах определяли потенциометрическим титрованием с 0.1 М раствором КОН или аргентометрически по Фольгарду.
Выбор органического растворителя для проведения экстракции осуществляли после предварительных исследований по влиянию природы растворителя на величину значений DPt (табл. 1).
На основании данных табл. 1 в качестве органического растворителя для проведения дальнейших экстракционных испытаний был выбран дихлорэтан, как растворитель, для которого наиболее эффективно осуществляется экстракция платины (DPt = 6,30) предлагаемыми экстрагентами.
В предложенном изобретении в качестве экстрагентов селективного разделения платины и палладия использованы соединения общей формулы Ar2P(O)(CH2)nNR2. Структуры соединений, а также результаты сравнительной экстракции платины и палладия из солянокислых растворов приведены в табл. 2. В качестве экстрагента сравнения в работе использовался триоктиламин.
Было найдено, что применение экстрагентов Ar2P(O)(CH2)nNR2 позволяет селективно разделять платину и палладий путем преимущественной экстракции платины в органическую фазу. По данным табл. 2 степень селективности (DPt/DPd) в случае предлагаемых экстрагентов в зависимости от их химического строения имеет значения от 5,7 до 95,1, в то время, как для триоктиламина отношение (DPt/DPd) составляет величину 4,7.
Оказалось, что все предлагаемые экстрагенты более эффективно способны экстрагировать платину, чем триалкиламины: во всех приведенных примерах коэффициенты экстракции платины (DPt) для соединений Ar2P(O)(CH2)nNR2 выше, чем (DPt) для традиционного экстрагента - триоктиламина. Возможность повышения значений (DPt) нами показана на примерах химической модификации заместителей, в первую очередь, у фосфорильной группы. Оказалось, что замена фенильных групп при атоме фосфора на п-толильные или п-хлорфенильные приводит к существенному увеличению коэффициентов экстракции платины. В большинстве случаев такая химическая модификация способствует и увеличению селективности при разделении платины и палладия.
Найдено, что селективность увеличивается также при увеличении кислотности водной фазы, что иллюстрируется данными фиг. 1.
Обнаружено, что увеличение концентрации экстрагента в органической фазе также вызывает эффект повышения селективности в отделении платины от палладия (фиг. 2).
Зависимости значений логарифмов коэффициентов распределения платины и палладия (lg D) для экстрагента п-Tol2P(O)CH2CH2CH2NBu2 от концентрации соляной кислоты (СHCl). (С экстрагента = 0,01 М в дихлорэтане).
Зависимости значений логарифмов коэффициентов распределения платины и палладия (lg D) для экстрагента (n-Tol)2P(O)CH2NBu2 от концентрации экстрагента в дихлорэтане (СHCl = 4M, СPt,Pd = 0,001 М).
Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают применение данного изобретения.
Пример 1.
Дифенилфосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 58, вып.З, с. 531, был синтезирован дифенилфосфинилметилбромид. Затем раствор 0,89 г (0,003 моль) дифенилфосфинилметилбромида и 1,52 г (0,009 моль) дибутиламина в 10 мл бензола нагревали при кипении растворителя в течение 25 ч. После охлаждения и фильтрования реакционной смеси растворитель и избыток амина удалили в вакууме. Остаток перекристаллизовали из гексана. Получили 0,92 г соединения Ph2P(O)CH2NBu2, выход 89%,т. пл. 75-76oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами Ph2P(O)CH2NBu2 приведены в табл. 1 и 2.
Пример 2.
Дифенилфосфинилпропил(дибутил)амин был синтезирован из 1,00 г (0,003 моль) дифенилфосфинилпропилбромида и 1.29 г (0,01 моль) дибутиламина методом, описанным в примере 1. Получили 0,50 г соединения Ph2P(O)(CH2)3NBu2, выход 43%, т. пл. 37-39oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами Ph2P(O)(CH2)3NBu2 приведены в табл. 2.
Пример 3.
Ди(п-толил)фосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 56, вып.З, с. 567, был синтезирован ди(п-толил)фосфинилметанол. Затем смесь 3,90г (0,015 моль) ди(п-толил)фосфинилметанола и 1,62 г (0,006 моль) трехбромистого фосфора в 10 мл бензола нагревали при кипении растворителя в течение 0,5 ч. Органический слой промыли водой. Растворитель удалили в вакууме. После перекристаллизации из четыреххлористого углерода получили 4,04 г ди(п-толил- фосфинилметилбромида, выход 83 %, т. пл. 61-63oC. Далее из 2,30 г (0,007 моль) ди(п-толил)фосфинилметилбромида и 2,76 г (0,021 моль) дибутиламина по методу, описанному в примере 1, получили 2,10 г соединения (n-Tol)2P(O)CH2NBu2, выход 70%, т. пл. 64-65oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)2P(O)CH2NBu2 представлены в табл. 2 и на фиг. 2.
Пример 4.
Смесь 1,00 г (0,0031 моль) ди(п-толил)фосфинилметилбромида (пример 3) и 1,50 г (0,0062 моль) диоктиламина нагревали при 100-110oC в течение 5 ч. После охлаждения реакционную массу экстрагировали эфиром. Органический раствор упарили в вакууме, остаток перекристаллизовали из водного ацетона. Получили 0,95г соединения (п-Tol)2P(O)CH2NOct2, выход 63%, т.пл. 64-66oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)2P(O)CH2NOct2 представлены в табл. 2.
Пример 5.
Смесь 0,80 г (0,0025 моль) ди(п-толил)фосфинилметилбромида (пример 3) и 1,36 г (0,0075 моль) дициклогексиламина в 10 мл толуола кипятили в течение 45 ч. После охлаждения растворитель удалили в вакууме. Маслообразный остаток очищали на колонке силикагеля L 100/160, элюент-бензол. Получили 0,78 г соединения (n- Tol)2P(O)CH2N(c-Нех)2, выход 74%, т.пл. 93-95oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)2P(O)CH2N(c-Hex)2 представлены в табл. 2.
Пример 6.
Ди(п-толил)фосфинилпропил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1985, т. 55, вып.5, с.11, был синтезирован ди(п-толил)фосфинилпропанол. Затем по способу примера 3 из 2,50 г (0,0087 моль) ди(п-толил)фосфинилпропанола и 0,86 г (0,0032 моль) трехбромистого фосфора получили 2,65 г ди(п-толил)фосфинилпропилбромида, выход 86%, т. пл. 110-112oC. Далее по методу, описанному в примере 5, из 1,20 г (0,0034 моль) ди(п-толил)фосфинилпропилбромида и 1,32 г (0,0102 моль) дибутиламина синтезировали ди(п-толил)фосфинилпропил(дибутил)амин. После перекристаллизации из пентана получили 0.95 г соединения (п- Tol)2P(O)(CH2)3NBu2, выход 70%, т.пл. 73-74,5oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)2P(O)(CH2)3NBu2 представлены в табл. 2 и на фиг. 1.
Пример 7.
Ди(п-анизил)фосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 56, вып.З, с. 567, был синтезирован ди(п-анизил)фосфинилметанол. Затем по способу примера 3 из 2,92 г (0,01 моль) ди(п-анизил)фосфинилметанола и 1,03 г (0,0038 моль) трехбромистого фосфора синтезировали ди(п- анизил)фосфинилметилбромид. После перекристаллизации из смеси бензолгексан получили 2,80 г ди(п-анизил)фосфинилметилбромида, выход 79%, т. пл. 121-123oC. Далее в условиях примера 5 из 1,07 г (0,003 моль) ди(п-анизил)фосфинилметилбромида и 0,78г (0,006 моль) дибутиламина синтезировали 0,78 г ди(п-анизил)фосфинилметил- (дибутил)амина, выход 68%. После перекристаллизации из циклогексана получили 0,55 г соединения (n-Anys)2P(O)CH2NBu2, выход 45%, т.пл. 53-55oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Anys)2P(O)CH2NBu2 представлены в табл. 2.
Пример 8.
Ди(п-хлорфенил)фосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 56, вып. 3, с. 567, был синтезирован ди(п-хлорфенил)фосфинилметанол. Затем по способу примера 3 из 3,17 г (0,01 моль) ди(п-хлорфенил)фосфинилметанола и 2,71 г (0,011 моль) трехбромистого фосфора получили 3,45 г ди(п- хлорфенил)фосфинилметилбромида, выход 91%, т. пл. 138-140oC. Далее в условиях примера 5 из 1,82 г (0,005 моль) ди(п- хлорфенил)фосфинилметилбромида и 1,94 г (0,015 моль) дибутиламина синтезировали 1,85 г соединения (n-CIC6H4)2P(O)CH2NBu2, выход 90%, т. пл. 54-55oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-ClC6H4)2P(O)CH2NBu2 приведены в табл. 2.
Пример 9.
Ди(п-хлорфенил)фосфинилпропил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в Tetrahedron, 1967, v.23, p. 1065, была синтезирована ди(п-хлорфенил)фосфинистая кислота. Затем к раствору 0,90 г (0,0033 моль) ди(п- хлорфенил)фосфинистой кислоты и 0,31 г (0,0033 моль) 3- хлорпропанола в 10 мл диметилсульфоксида прибавили 50%-ный водный раствор 0,73 г (0,013 моль) КОН и перемешивали реакционную смесь при 55-60oC в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавили хлороформом и водой. Из органического слоя удалили растворитель в вакууме. Остаток перекристаллизовали из смеси бензол-ацетон. Получили 0,90 г ди(п-хлорфенил)фосфинилпропанола, выход 83 %, т. пл. 167-169oC. Далее по способу примера 3 из 0,64 г (0,002 моль) ди(п-хлорфенил)фосфинилпропанола и 0,19 г (0,0007 моль) трехбромистого фосфора получили 0,58 г ди(п- хлорфенил)фосфинилпропилбромида, выход 74%, т. пл. 106-107,5oC. Затем по методу, описанному в примере 5, из 0,50 г (0,0013 моль) ди(п-хлорфенил)фосфинилпропилбромида и 0,50 г (0,0039 моль) дибутиламина синтезировали ди(п- хлорфенил)фосфинилпропилдибутиламин. После перекристаллизации из гексана получили 0,38 г соединения (n- CIC6H4)2P(O)(CH2) 3NBu2, выход 67%, т. пл. 86-87,5oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-CIC6H4)2P(O)(CH2)3NBu2 приведены в табл. 2.
Пример 10.
Ди(п-бромфенил)фосфинилпропил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в Tetrahedron, 1967, v. 23, p. 1065, была синтезирована ди(п-бромфенил)фосфинистая кислота. Затем по способу примера 9 из 1,81 г (0,005 моль) ди(п- бромфенил)фосфинистой кислоты и 0,47 г (0,005 моль) З- хлорпропанола получили 1,47 ди(п-бромфенил)фосфинилпропанола, выход 70 %, т. пл. 173-175oC. Далее по методу, описанному в примере 3, из 1,26 г (0,003 моль) ди (п-бромфенил)фосфинилпропанола и 0,30 г (0,0011 моль) трехбромистого фосфора получили 0.99 г ди(п- бромфенил)фосфинилпропилбромида, выход 68%, т. пл. 141-143oC. Затем по методу, описанному в примере 5, из 0,97 г (0,002 моль) ди(п-бромфенил)фосфинилпропилбромида и 0,78 г (0,006 моль) дибутиламина синтезировали ди(п- бромфенил)фосфинилпропилдибутиламин. После перекристаллизации из гексана получили 0,73 г соединения (n-BrC6H4)2P(O)(CH2)3NBu2, выход 69%, т. пл. 93-94,5oC.
Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-BrC6H4)2P(O)(CH2)3NBu2 приведены в табл. 2.
Таким образом, приведенные данные позволяют предложить способ экстракционного разделения платины и палладия путем селективной экстракции платины из солянокислых растворов в органическую фазу, состоящую из раствора экстрагента формулы Ar2P(O)(CH2)nNR2 в органическом растворителе. Помимо селективного разделения предложенные экстрагенты способны более эффективно извлекать платину из солянокислых растворов, чем триалкиламины.
Claims (3)
1. Способ экстракционного разделения платины и палладия путем селективной экстракции платины из водной фазы в органическую фазу аминсодержащим экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют растворы соединений Ar2P(O)(CH2)nNR2 в органическом растворителе, где Ar - фенил, n - замещенный фенил; R - алкил, циклоалкил; n = 1,3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют 0,01 М растворы соединений Ar2P(O)(CH2)nNR2 в дихлорэтане.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что экстракцию проводят из 4М солянокислых растворов.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98104231/02A RU2151209C1 (ru) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | Способ экстракционного разделения платины и палладия |
| JP11058866A JPH11290604A (ja) | 1998-03-05 | 1999-03-05 | プラチナとパラジウムの抽出分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98104231/02A RU2151209C1 (ru) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | Способ экстракционного разделения платины и палладия |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98104231A RU98104231A (ru) | 2000-01-10 |
| RU2151209C1 true RU2151209C1 (ru) | 2000-06-20 |
Family
ID=20203100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98104231/02A RU2151209C1 (ru) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | Способ экстракционного разделения платины и палладия |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11290604A (ru) |
| RU (1) | RU2151209C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574266C1 (ru) * | 2014-07-07 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петрозаводский государственный университет" | Способ извлечения палладия из водных растворов солей металлов |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006013568A2 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Berg Recycling Industries Ltd. | Recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgical processing |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1419153A (en) * | 1972-08-10 | 1975-12-24 | Swarsab Mining | Separation and purification of platinum group metals and gold |
| US3985552A (en) * | 1974-08-09 | 1976-10-12 | National Institute For Metallurgy | Separation of platinum group metals and gold |
| US4105742A (en) * | 1976-06-21 | 1978-08-08 | The National Institute For Metallurgy | Separation and purification of platinum and palladium |
| EP0144565A1 (de) * | 1983-11-05 | 1985-06-19 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der Platingruppenmetalle |
-
1998
- 1998-03-05 RU RU98104231/02A patent/RU2151209C1/ru active
-
1999
- 1999-03-05 JP JP11058866A patent/JPH11290604A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1419153A (en) * | 1972-08-10 | 1975-12-24 | Swarsab Mining | Separation and purification of platinum group metals and gold |
| US3985552A (en) * | 1974-08-09 | 1976-10-12 | National Institute For Metallurgy | Separation of platinum group metals and gold |
| US4105742A (en) * | 1976-06-21 | 1978-08-08 | The National Institute For Metallurgy | Separation and purification of platinum and palladium |
| EP0144565A1 (de) * | 1983-11-05 | 1985-06-19 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der Platingruppenmetalle |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574266C1 (ru) * | 2014-07-07 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петрозаводский государственный университет" | Способ извлечения палладия из водных растворов солей металлов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11290604A (ja) | 1999-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0128684B1 (en) | Process for producing 3-(3,4-dihydroxyphenyl) serine | |
| Moffett et al. | Analgesics. II. 1 The Grignard Reaction with Schiff Bases2 | |
| JPS60139628A (ja) | アルデヒドをカルボン酸に酸化させる方法 | |
| JPH0532398B2 (ru) | ||
| RU2151209C1 (ru) | Способ экстракционного разделения платины и палладия | |
| EP0169688B1 (en) | Process for preparing anti-inflammatory cycloalkylidenemethylphenylacetic acid derivatives | |
| KR20030093282A (ko) | 포스포늄 포스피네이트 화합물 및 이의 제법 | |
| JPS6131097B2 (ru) | ||
| US4501919A (en) | Process for the production of serine derivatives | |
| KR870000981B1 (ko) | α-할로알킬아미드의 제조방법 | |
| US3448137A (en) | Method of preparing 4-alkyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholines | |
| EP0127128A1 (en) | Process for the conversion of the E isomer of 1,2-diphenyl-1-(4-(2-dimethylaminoethoxy)-phenyl)-1-butene to tamoxifen HCl | |
| EP0344675B1 (en) | Method for the production of selegiline hydrochloride | |
| JP3252491B2 (ja) | ビナフトール誘導体およびその製造法 | |
| PL109347B1 (en) | Method of producing derivatives of triphenylalkenes | |
| CN109761842B (zh) | α-F-β-NHAc-羰基化合物的合成方法 | |
| JP3288109B2 (ja) | 光学異性体分離法 | |
| JPH03112940A (ja) | （±）―４―ホルミル―α―アルキルベンジルアルコール類の製造方法 | |
| WO1990015793A1 (en) | Novel polystyrenesulfonate | |
| JPH10298183A (ja) | 光学活性な新規酒石酸誘導体及びその製造方法並びにそれを用いた光学異性体分離法 | |
| KR840001484B1 (ko) | 세린 유도체의 제조방법 | |
| KR0152056B1 (ko) | 방향족 알독심의 제조방법 | |
| JP2933955B2 (ja) | クロマン類化合物の精製方法 | |
| JP2589564B2 (ja) | スチレン誘導体類の製法 | |
| JP3630714B2 (ja) | 第四級アンモニウムハイドロオキサイド乃至その塩の包接錯体並びに該包接錯体の製造方法 |