RU2151160C1 - Method of production of compound material for polyurethane coat - Google Patents
Method of production of compound material for polyurethane coat Download PDFInfo
- Publication number
- RU2151160C1 RU2151160C1 RU98122574A RU98122574A RU2151160C1 RU 2151160 C1 RU2151160 C1 RU 2151160C1 RU 98122574 A RU98122574 A RU 98122574A RU 98122574 A RU98122574 A RU 98122574A RU 2151160 C1 RU2151160 C1 RU 2151160C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- filler
- ester plasticizer
- catalyst
- urethane prepolymer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title abstract description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 61
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 16
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- DIBUFQMCUZYQKN-UHFFFAOYSA-N butyl diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(OCCCC)OC1=CC=CC=C1 DIBUFQMCUZYQKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YICSVBJRVMLQNS-UHFFFAOYSA-N dibutyl phenyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OC1=CC=CC=C1 YICSVBJRVMLQNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 2
- XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- DUFKCOQISQKSAV-UHFFFAOYSA-N Polypropylene glycol (m w 1,200-3,000) Chemical compound CC(O)COC(C)CO DUFKCOQISQKSAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC Chemical compound [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Объект относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления полиуретановых покрытий беговых дорожек, игровых площадок, спортивных залов, а также кровельных и гидроизоляционных покрытий. The object relates to methods for producing compositions intended for the manufacture of polyurethane coatings for treadmills, playgrounds, gyms, as well as roofing and waterproofing coatings.
Формирование покрытий данного назначения осуществляется методом свободного литья или с помощью распылительных агрегатов. Основными технологическими параметрами, определяющими способ устройства и качество готового покрытия, являются реологические свойства исходной композиции. Наиболее эффективно применение композиций, обладающих тиксотропными свойствами, т.е. способных к снижению вязкости при приложении механических воздействий и ее восстановлению при снятии нагрузки. Это препятствует растеканию реакционной массы после формирования покрытия заданной толщины, стеканию свеженанесенных слоев с наклонных и вертикальных поверхностей, облегчает переход композиции в аэрозольное состояние и увеличивает производительность распылительных агрегатов. The formation of coatings for this purpose is carried out by the method of free casting or using spraying units. The main technological parameters that determine the method of the device and the quality of the finished coating are the rheological properties of the original composition. The most effective use of compositions with thixotropic properties, i.e. capable of lowering viscosity upon application of mechanical stresses and its recovery when unloading. This prevents the reaction mass from spreading after forming a coating of a given thickness, the drainage of freshly applied layers from inclined and vertical surfaces, facilitates the transition of the composition to the aerosol state and increases the performance of spray units.
Известен способ изготовления тиксотропной смеси для получения полиуретанов путем смешения гидроксилсодержащего компонента, наполнителя, ароматического диизоцианата и продукта взаимодействия анилина, циклогексиламина или их комбинации и ароматическим диизоцианатом при соотношении изоцианатных и аминных групп, равном 1:0.132-0.258 /1/ (SU 1348349 A1, 1987). A known method of manufacturing a thixotropic mixture for producing polyurethanes by mixing a hydroxyl-containing component, filler, aromatic diisocyanate and the product of the interaction of aniline, cyclohexylamine or a combination thereof and aromatic diisocyanate with a ratio of isocyanate and amine groups equal to 1: 0.132-0.258 / 1 / (SU 1348349 A1, 1987).
Недостатком такого способа является высокая вязкость и низкая жизнеспособность получаемой композиции. The disadvantage of this method is the high viscosity and low viability of the resulting composition.
Известен способ получения тиксотропных полиуретановых композиций путем смешения уретанового форполимера и волокнистого цеолита формулы Si12Mg8O30•8 H2O
с длиной волокон 12.7 мм /2/ (Заявка Японии N 3-215554, C 08 L, 75/04, 1991). Однако такая композиция непригодна к переработке методом распыления из-за присутствия в ней волокнистого наполнителя.A known method of producing thixotropic polyurethane compositions by mixing a urethane prepolymer and a fibrous zeolite of the formula Si 12 Mg 8 O 30 • 8 H 2 O
with a fiber length of 12.7 mm / 2 / (Japanese Application N 3-215554, C 08 L, 75/04, 1991). However, such a composition is not suitable for processing by spraying due to the presence of a fibrous filler in it.
Известен способ получения композиции для покрытия спортивных площадок, включающий смешение 1/2 части смеси α-метакрил-ω-карбокситриэтиленгликольфталата с уретановым форполимером и катализатором отверждения, смешение другой половины олигоэфирметакрилата с минеральным наполнителем с последующим диспергированием полученных смесей и введением в композицию резиновой крошки /3/ (SU 1680744 A1, 1991). A known method of obtaining a composition for covering sports grounds, including mixing 1/2 of a mixture of α-methacryl-ω-carboxytriethylene glycolphthalate with a urethane prepolymer and a curing catalyst, mixing the other half of oligoester methacrylate with a mineral filler, followed by dispersing the resulting mixtures and introducing rubber crumb into the composition / 3 / (SU 1680744 A1, 1991).
Недостатком способа является низкая тиксотропность композиции. The disadvantage of this method is the low thixotropy of the composition.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиуретановых эластомеров реакцией смеси полиолов, предполимера на основе диизоцианата и низкомолекулярных полиэфиров в присутствии наполнителей, стабилизаторов и катализаторов /4/ (SU 597341 A, 1978), причем в качестве смеси полиолов применяют смесь полиэфиров формул:
R[O(R1O)n(R2O)mH]p (I)
AR[O(R1O)n(R2O)mH]2 (II)
R3(x-1)[ARO(R1O)n(R2O)mH]x (III)
где
R - -CH2O-CH(O)-CH2O-; -CH2O-CH2O-; -CH2O-CHO(CH3)CH2O-;
R1 - -CH2-CH(CH3)-; -CH2-CH(CH2Cl)-CH2-(CH2)2-CH2-;
R2 - -CH2-CH2-; R3 - -CH2-; -CH-CCl3;
AR -
n = 0 - 30; m = 0 - 10; p = 2 - 3; x = 2 - 6.Closest to the proposed is a method for producing polyurethane elastomers by the reaction of a mixture of polyols, a prepolymer based on diisocyanate and low molecular weight polyesters in the presence of fillers, stabilizers and catalysts / 4 / (SU 597341 A, 1978), and as a mixture of polyols a mixture of polyesters of the formulas is used:
R [O (R 1 O) n (R 2 O) m H] p (I)
A R [O (R 1 O) n (R 2 O) m H] 2 (II)
R 3 (x-1) [A R O (R 1 O) n (R 2 O) m H] x (III)
Where
R is -CH 2 O-CH (O) -CH 2 O-; -CH 2 O-CH 2 O-; -CH 2 O-CHO (CH 3 ) CH 2 O-;
R 1 is —CH 2 —CH (CH 3 ) -; -CH 2 -CH (CH 2 Cl) -CH 2 - (CH 2 ) 2 -CH 2 -;
R 2 is —CH 2 —CH 2- ; R 3 - —CH 2 -; -CH-CCl 3 ;
A R -
n is 0-30; m is 0-10; p is 2 to 3; x = 2 - 6.
Недостатком композиции, полученной по данному способу, являются низкие тиксотропные свойства. Вследствие этого материал плохо перерабатывается методом распыления. Свеженанесенное покрытие на наклонных участках образует наплывы, а на вертикальных участках сползает. The disadvantage of the composition obtained by this method are low thixotropic properties. As a result, the material is poorly processed by spraying. Freshly applied coating forms inclusions on inclined sections, and slides on vertical sections.
Для получения композиции с выраженными тиксотропными свойствами необходимо создать в реакционной системе метастабильную пространственную структуру, легко разрушаемую полем механических сил. Природа полиуретанового связующего препятствует этому, поскольку сопротивление течению таких систем мало зависит от скорости сдвигового деформирования. В проанализированных источниках структура создается путем химического сшивания отдельных олигомерных молекул [1] , формированием трехмерной сетки зацеплений из волокон [2] или загущение смеси дисперсными наполнителями [3, 4]. Эти решения технологически неудобны, особенно при переработке распылением, поскольку получаемые композиции либо сильно тиксотропно упрочнены и имеют низкую жизнеспособность, либо характеризуются повышенным уровнем вязкости. В этой связи необходим иной принцип формирования тиксотропной структуры в полиуретановых системах. To obtain a composition with pronounced thixotropic properties, it is necessary to create a metastable spatial structure in the reaction system that is easily destroyed by the field of mechanical forces. The nature of the polyurethane binder prevents this, since the flow resistance of such systems is little dependent on the rate of shear deformation. In the analyzed sources, the structure is created by chemical crosslinking of individual oligomeric molecules [1], the formation of a three-dimensional meshing of fibers [2], or the mixture is thickened with dispersed fillers [3, 4]. These solutions are technologically inconvenient, especially during spray processing, since the resulting compositions are either highly thixotropically hardened and have low viability, or are characterized by an increased level of viscosity. In this regard, a different principle of the formation of the thixotropic structure in polyurethane systems is necessary.
Технической задачей, реализуемой с помощью предлагаемого способа, является получение композиции для покрытия с высокими тиксотропными свойствами, обеспечивающими возможность ее переработки методом распыления или вручную с формированием покрытия заданной толщины, стабильностью геометрических размеров нанесенного слоя и рельефа поверхности. Поставленная задача решается путем предварительного смешения хлорпарафина и сложноэфирного пластификатора с мелом и негашеной известью, взятых в соотношении 5:1, введением в полученную смесь уретанового форполимера и катализатора, с последующим добавлением глицерина или триэтаноламина при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
уретановый форполимер - 100
смесь мела и негашеной извести в соотношении 5:1 - 160 - 430
катализатор - 0.05 - 2.00
глицерин или триэтаноламин - 0.5 - 1.5
хлорпарафин - 70 - 190
сложноэфирный пластификатор - 20 - 55
Сущность предлагаемой последовательности технологических операций и компонентного состава композиции заключается в следующем.The technical task implemented by the proposed method is to obtain a coating composition with high thixotropic properties, providing the possibility of processing it by spraying or manually with the formation of a coating of a given thickness, the stability of the geometric dimensions of the applied layer and surface topography. The problem is solved by pre-mixing chloroparaffin and an ester plasticizer with chalk and quicklime taken in a 5: 1 ratio, introducing a urethane prepolymer and catalyst into the mixture, followed by glycerol or triethanolamine, with the following component ratios, parts by weight:
urethane prepolymer - 100
a mixture of chalk and quicklime in a ratio of 5: 1 - 160 - 430
catalyst - 0.05 - 2.00
glycerin or triethanolamine - 0.5 - 1.5
chloroparaffin - 70 - 190
ester plasticizer - 20 - 55
The essence of the proposed sequence of technological operations and component composition of the composition is as follows.
Предварительно подготовленная смесь мела, негашеной извести, хлорпарафина и сложноэфирного пластификатора представляет собой высоконаполненную суспензию с объемным соотношением жидкой и твердой фаз 1.15-1.28, обладающую выраженными тиксотропными свойствами. Непосредственное добавление в такую суспензию глицерина или триэтаноламина вызывает коагуляционное структурообразование - превращение системы в пластичный гель. При смешивании суспензии с уретановым форполимером происходит частичное разрушение структуры, что позволяет распределять в реакционной массе катализатор. Введение в смесь глицерина или триэтаноламина способствует восстановлению тиксотропных свойств. Одновременно низкомолекулярный триол выполняет функцию отвердителя уретанового форполимера. Таким образом, в предлагаемом способе метастабильная структура композиции создается за счет обратимых коагуляционных контактов между частицами твердой фазы. Важно, что прочностью контактов между частицами легко управлять варьированием соотношения суспензия : форполимер : триол. A pre-prepared mixture of chalk, quicklime, chloroparaffin and an ester plasticizer is a highly filled suspension with a volume ratio of liquid and solid phases of 1.15-1.28, which has pronounced thixotropic properties. Direct addition of glycerol or triethanolamine to such a suspension causes coagulation structure formation - the transformation of the system into a plastic gel. When the suspension is mixed with a urethane prepolymer, a partial destruction of the structure occurs, which makes it possible to distribute the catalyst in the reaction mass. The introduction of glycerol or triethanolamine into the mixture helps to restore thixotropic properties. At the same time, the low molecular weight triol acts as a hardener of the urethane prepolymer. Thus, in the proposed method, the metastable structure of the composition is created due to reversible coagulation contacts between the particles of the solid phase. It is important that the strength of the contacts between the particles is easy to control by varying the ratio of suspension: prepolymer: triol.
Выбор в качестве наполнителя комбинации мела и негашеной извести в соотношении 5:1 обусловлен оптимальным сочетанием фракционного состава твердой фазы (максимально плотная установка частиц) и способности к коагуляционному структурообразованию под действием полиолов. Применение комбинации хлорпарафина со сложноэфирным пластификатором обеспечивает получение низковязкой суспензии, имеющей высокую степень наполнителя. The choice of a combination of chalk and quicklime in a ratio of 5: 1 as a filler is due to the optimal combination of the fractional composition of the solid phase (the most densely packed particles) and the ability to coagulate structure formation under the action of polyols. The use of a combination of chloroparaffin with an ester plasticizer provides a low-viscosity suspension having a high degree of filler.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты. In the proposed method, the following components are used.
В качестве уретанового форполимера применяют продукты взаимодействия полиолов с молекулярной массой 1000-4500 с 2.4-толуилендиизоцианатом, в соотношении NCO/OH= 2, например, полиоксипропилентриола - СКУ-ППТ-4503 (ТУ 38.403708-91), полиокситетраметиленгликоля - СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38.103137-87), олигобутадиенизопрендиола - ФП-65 (ТУ 38.503102-81). Наполнители - мел природный молотый (ГОСТ 12085-88), мел тонкодисперсный (ТУ 5743-008-05120-542-96), известь строительная негашеная (ГОСТ 9179-77), известь-отсев (ТУ 5744-191-05763458-94). В качестве катализатора используются третичные амины или органические соли олова, например, диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78), дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-73). В качестве хлорпарафина применяют парафины хлорированные жидкие плотностью 1.18-1.23 г/см3 с массовой долей хлора 45-49% (ТУ 6-01-16-90). В качестве сложноэфирного пластификатора используются алкиловые эфиры фталевой кислоты, например, дибутилфталат (ДБФ), ди-2-этилгексилфталат (ДОФ, ГОСТ 8728-88) или триарил (алкил) фосфаты, например, дифенилкрезилфосфат (ДФКФ, ТУ 6-06-241-92), гидравлическая жидкость НГЖ (ТУ 6-00-0210054-008-90). Жидкость НГЖ представляет собой смесь дибутилфенилфосфата (80%), дифенилбутилфосфата (9%), трибутилфосфата (10%) и трифенилфосфата (1%) с плотностью 1.05-1.10 г/см3, кинематической вязкостью при 50oC 5.5-12.5 сСт, кислотным числом 0.1-1.0 мгКОН/г, температурой застывания не выше -70oC.As the urethane prepolymer, the products of the interaction of polyols with a molecular weight of 1000-4500 with 2.4-toluene diisocyanate are used, in the ratio NCO / OH = 2, for example, polyoxypropylene triol - SKU-PPT-4503 (TU 38.403708-91), polyoxytetramethylene glycol - SKU-PFL-100 (TU 38.103137-87), oligobutadiene isoprendiol - FP-65 (TU 38.503102-81). Fillers - ground natural chalk (GOST 12085-88), fine chalk (TU 5743-008-05120-542-96), quicklime building lime (GOST 9179-77), sifting lime (TU 5744-191-05763458-94) . As a catalyst, tertiary amines or organic salts of tin are used, for example, dimethylbenzylamine (TU 6-09-2974-78), tin dibutyldylaurinate (TU 6-02-818-73). As chlorinated paraffin, chlorinated liquid paraffins with a density of 1.18-1.23 g / cm 3 with a mass fraction of chlorine of 45-49% (TU 6-01-16-90) are used. Phthalic acid alkyl esters, for example, dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP, GOST 8728-88) or triaryl (alkyl) phosphates, for example, diphenylcresyl phosphate (DFKF, TU 6-06-241-, are used as ester plasticizer). 92), hydraulic fluid НЖЖ (ТУ 6-00-0210054-008-90). The liquid is a mixture of dibutyl phenyl phosphate (80%), diphenyl butyl phosphate (9%), tributyl phosphate (10%) and triphenyl phosphate (1%) with a density of 1.05-1.10 g / cm 3 , kinematic viscosity at 50 o C 5.5-12.5 cSt, acid number 0.1-1.0 mgKOH / g, pour point not higher than -70 o C.
Способ получения композиции для полиуретанового покрытия осуществляют следующим образом. В шаровую мельницу загружают хлорпарафин, сложноэфирный пластификатор и половину от расчетного количества наполнителя. Продолжительность перемешивания 60 мин. Далее загружают оставшуюся часть наполнителя и продолжают процесс диспергирования в течение 120-240 мин до степени перетира твердой фазы не более 60 мкм. Полученную суспензию загружают в смеситель, затем последовательно вводят уретановый форполимер, катализатор, полиол и перемешивают до гомогенизации в течение 3-5 мин. Готовую композицию наносят на бетонное основание напылением или вручную. При пневматическом напылении используют установку типа CO-150 с удочкой-распылителем, при безвоздушном применяют агрегаты высокого давления, например АВД-2600н. A method of obtaining a composition for polyurethane coatings is as follows. Chloroparaffin, an ester plasticizer and half of the calculated amount of filler are loaded into a ball mill. Mixing
Реологические свойства композиции определяют на ротационном вискозиметре "Полимер РПЭ-1м" в диапазоне скоростей сдвига 0.36-22.8 с-1 с использованием измерительной ячейки "цилиндр - цилиндр" при (23±2)oC. В качестве меры тиксотропных свойств принимают отношение эффективных вязкостей при скорости сдвига 0.36 и 22.8 с-1.The rheological properties of the composition are determined on a RPE-1m polymer viscometer in the range of shear rates of 0.36-22.8 s -1 using a cylinder-to-cylinder measuring cell at (23 ± 2) o C. The ratio of effective viscosities is taken as a measure of thixotropic properties at a shear rate of 0.36 and 22.8 s -1 .
Для оценки способности композиции перерабатываться методом распыления определяют экструзию - время истечения 60 г композиции через круглое отверстие диаметром 2.4 мм под давлением 1.4 кг/см2.To assess the ability of the composition to be processed by spraying, extrusion is determined - the expiration time of 60 g of the composition through a round hole with a diameter of 2.4 mm under a pressure of 1.4 kg / cm 2 .
Стекание определяют следующим образом. На бетонный кубик с размером ребра 150 мм с помощью шаблона 60х100 мм наносят слой композиции толщиной 1 мм. После этого кубик разворачивают так, чтобы нанесенный слой находился в вертикальном положении. По истечении 30 мин измеряют длину пути, пройденную нижней границей композиции. Runoff is determined as follows. On a concrete cube with a rib size of 150 mm using a template of 60x100 mm, a layer of
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 (по изобретению). В шаровую мельницу загружают 70 мас.ч. хлорпарафина, 20 мас.ч. дибутилфталата, 66.7 мас.ч. мела и 13.3 мас.ч. негашеной извести. Смесь диспергируют в течение 240 мин до степени перетира 50 мкм, после чего перегружают в смеситель с якорной мешалкой. Далее при перемешивании в нее последовательно вводят 100 мас.ч. уретанового форполимера ФП-65, 0.05 мас.ч. дибутилдилаурината олова и 0.5 мас.ч. триэтаноламина. Реакционная масса гомогенизируется в течение 5 мин. Example 1 (according to the invention). In a
Примеры 2-5 по изобретению и 6-9 для сравнения готовят аналогично примеру 1. Examples 2-5 according to the invention and 6-9 for comparison are prepared analogously to example 1.
Способ получения композиции по прототипу осуществляют следующим образом (по аналогии с примером 3 [4]). The method of obtaining the composition of the prototype is as follows (by analogy with example 3 [4]).
Готовят суспензию 450 г прокаленного кизельгура в 465 г смеси полиолов. Смесь полиолов получают нагреванием в течение 2 ч при 120oC 250 г полиоксипропилентриола марки лапрол 3003, 150 г оксиэтилированного полиоксипропиленгликоля марки лапрол 2002, 90 г продукта пропоксилирования моноалкилфенола с молекулярной массой 700 марки неонол АФ 9-12 и 15 г 2.4-толуилендиизоцианата. В суспензию после охлаждения добавляют 20 г оксида хрома, 1 г 2.6-дибутил-4-метилфенола и 150 г форполимера на основе толуилендиизоцианата, глицерина и пропиленгликоля с содержанием свободных изоцианатных групп 23%. После перемешивания в течение 5 мин в смесь вводят 1.5 г ацетата олова.A suspension of 450 g of calcined kieselguhr in 465 g of a mixture of polyols is prepared. A mixture of polyols is obtained by heating for 2 hours at 120 ° C 250 g of polyoxypropylene triol brand laprol 3003, 150 g of ethoxylated polyoxypropylene glycol brand laprol 2002, 90 g of propoxylation product of monoalkylphenol with a molecular weight of 700 brand neonol AF 9-12 and 15 g of 2.4-toluene diisocyanate. After cooling, 20 g of chromium oxide, 1 g of 2.6-dibutyl-4-methylphenol and 150 g of a prepolymer based on toluene diisocyanate, glycerol and propylene glycol with a free isocyanate group content of 23% are added to the suspension. After stirring for 5 minutes, 1.5 g of tin acetate was added to the mixture.
Составы и свойства композиции приведены в табл. 1 и 2. Видно, что при содержании наполнителя менее 160 мас.ч. композиция имеет низкие тиксотропные свойства. Увеличение концентрации смеси мела и негашеной извести более 430 мас.ч. не позволяет получить из композиции полиуретановое покрытие. The compositions and properties of the composition are given in table. 1 and 2. It is seen that with a filler content of less than 160 parts by weight the composition has low thixotropic properties. The increase in the concentration of the mixture of chalk and quicklime more than 430 wt.h. does not allow to obtain a polyurethane coating from the composition.
Снижение содержания хлорпарафина менее 70 мас.ч. сопровождается ухудшением тиксотропных свойств. При концентрации хлорпарафина, превышающей 190 мас. ч. , композиция не отверждается. Аналогичные изменения наблюдаются при дозировках сложноэфирного пластификатора вне заявляемых пределов: использование менее 20 мас.ч. пластификатора снижает тиксотропные свойства, более 55 мас.ч. препятствует отверждению композиции. The decrease in the content of chloroparaffin less than 70 wt.h. accompanied by a deterioration in thixotropic properties. When the concentration of chloroparaffin exceeds 190 wt. o'clock, the composition is not cured. Similar changes are observed at dosages of ester plasticizer outside the declared limits: use of less than 20 parts by weight plasticizer reduces thixotropic properties, more than 55 parts by weight interferes with the curing of the composition.
При содержании полиола менее 0.5 мас.ч. композиция характеризуется как недостаточным уровнем тиксотропных свойств, так и неудовлетворительным показателем экструзии, что позволяет прогнозировать нетехнологичность реакционной массы при переработке распылением. Превышение дозировки полиола свыше 1.5 мас.ч. вызывает значительное увеличение вязкости композиции, затрудняющее ее переработку. Кроме того, ухудшаются технические свойства покрытия вследствие нарушения эквимолярности между изоцианатными и гидроксильными группами реакционной массы. When the polyol content is less than 0.5 parts by weight the composition is characterized by both an insufficient level of thixotropic properties and an unsatisfactory extrusion rate, which makes it possible to predict the low technological quality of the reaction mass during spray processing. The excess dosage of the polyol over 1.5 wt.h. causes a significant increase in the viscosity of the composition, making it difficult to process. In addition, the technical properties of the coating are deteriorated due to a violation of the equimolarity between the isocyanate and hydroxyl groups of the reaction mass.
Из данных табл. 1 и 2 видно, что реализация заявляемого способа возможна при определенной последовательности введения ингредиентов в процессе изготовления композиции и фиксированном компонентном составе. Композиции, полученные по способу примеров 1-5, имеют высокие тиксотропные свойства. Применение в качестве сложноэфирного пластификатора гидравлической жидкости НГЖ обеспечивает получение композиции с наибольшим отношением вязкости при малых и больших скоростях сдвига. При этом полиуретановое покрытие имеет улучшенные эластические свойства
Высокий уровень тиксотропных свойств композиции, получаемой по предлагаемому способу, позволяет значительно упростить технологический процесс формирования полиуретановых покрытий и расширить спектр их применения. Хорошая экструзионная способность, низкая величина стекания с вертикальной поверхности дает возможность перерабатывать композицию механизированным способом с формированием покрытия заданной толщины, стабильностью размеров нанесенного слоя и рельефа поверхности.From the data table. 1 and 2 it is seen that the implementation of the proposed method is possible with a certain sequence of introducing ingredients in the manufacturing process of the composition and a fixed component composition. The compositions obtained by the method of examples 1-5 have high thixotropic properties. The use of an NGF hydraulic fluid as an ester plasticizer provides a composition with the highest viscosity ratio at low and high shear rates. At the same time, the polyurethane coating has improved elastic properties.
A high level of thixotropic properties of the composition obtained by the proposed method can significantly simplify the process of forming polyurethane coatings and expand the range of their application. Good extrusion ability, low runoff from a vertical surface makes it possible to process the composition mechanically with the formation of a coating of a given thickness, dimensional stability of the applied layer and surface topography.
Claims (1)
Уретановый форполимер - 100
Смесь мела и негашеной извести в соотношении 5 : 1 - 160 - 430
Катализатор - 0,05 - 2,00
Глицерин или триэтаноламин - 0,5 - 1,5
Хлорпарафин - 70 - 190
Сложноэфирный пластификатор - 20 - 55
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложноэфирного пластификатора используется смесь дибутилфенилфосфата, дифенилбутилфосфата, трибутилфосфата и трифенилфосфата с плотностью 1,05 - 1,10 г/см3, кинематической вязкостью при 50oC 5,5 - 12,5 оСт, кислотным числом 0,1 - 1,0 мг КОН/г, температурой застывания (-70)oC (гидравлическая жидкость НГЖ).1. A method of obtaining a composition for a polyurethane coating by mixing a urethane prepolymer with a filler, a catalyst and a polyol, characterized in that a mixture of chalk and quicklime in a ratio of 5: 1 is used as filler, glycerol or triethanolamine is used as a polyol, and chloroparaffin and an ester plasticizer, the filler being pre-mixed with chloroparaffin and an ester plasticizer, followed by the introduction of a urethane prepolymer, catalyst and polyol p and the following component ratio, mass parts .;
Urethane prepolymer - 100
A mixture of chalk and quicklime in a ratio of 5: 1 - 160 - 430
Catalyst - 0.05 - 2.00
Glycerin or triethanolamine - 0.5 - 1.5
Chloroparaffin - 70 - 190
Ester plasticizer - 20 - 55
2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of dibutyl phenyl phosphate, diphenyl butyl phosphate, tributyl phosphate and triphenyl phosphate with a density of 1.05 - 1.10 g / cm 3 , kinematic viscosity at 50 o C 5.5 - 12 is used as an ester plasticizer. , 5 ° C, an acid number of 0.1 - 1.0 mg KOH / g, pour point (-70) o C (hydraulic fluid NGZ).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122574A RU2151160C1 (en) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Method of production of compound material for polyurethane coat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122574A RU2151160C1 (en) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Method of production of compound material for polyurethane coat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2151160C1 true RU2151160C1 (en) | 2000-06-20 |
Family
ID=20213395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98122574A RU2151160C1 (en) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Method of production of compound material for polyurethane coat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2151160C1 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2205853C1 (en) * | 2002-09-10 | 2003-06-10 | Зао "Лад-Кон" | Universal sealing gluing two-component composite (variants) |
| RU2294349C1 (en) * | 2005-06-14 | 2007-02-27 | ООО "Компания "Эластомер" | Method of manufacturing running-track and playing ground coverings |
| RU2391373C2 (en) * | 2008-08-28 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of preparing polymer sports coating |
| RU2391370C2 (en) * | 2008-08-28 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of preparing polymer sports coating |
| RU2393190C1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Polymer composition |
| RU2393187C2 (en) * | 2008-08-28 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of preparing polymer sports coating |
| RU2397193C1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Polymer composition |
| RU2460739C1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-10 | Роман Александрович Веселовский | Composition for application onto metal and concrete surfaces |
| RU2502770C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Protective coating composition |
| RU2521582C1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Composition for producing coatings |
| RU2671849C2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-11-07 | Сикэ Текнолоджи Аг | Repair liquid for conveyor belts |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1544781A1 (en) * | 1987-05-07 | 1990-02-23 | Московский Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева | Method of producing composition for covering sports grounds |
| SU1680744A1 (en) * | 1989-03-15 | 1991-09-30 | Московский Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева | Method of preparation composition for covering grounds |
-
1998
- 1998-12-03 RU RU98122574A patent/RU2151160C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1544781A1 (en) * | 1987-05-07 | 1990-02-23 | Московский Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева | Method of producing composition for covering sports grounds |
| SU1680744A1 (en) * | 1989-03-15 | 1991-09-30 | Московский Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева | Method of preparation composition for covering grounds |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2205853C1 (en) * | 2002-09-10 | 2003-06-10 | Зао "Лад-Кон" | Universal sealing gluing two-component composite (variants) |
| RU2294349C1 (en) * | 2005-06-14 | 2007-02-27 | ООО "Компания "Эластомер" | Method of manufacturing running-track and playing ground coverings |
| RU2391373C2 (en) * | 2008-08-28 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of preparing polymer sports coating |
| RU2391370C2 (en) * | 2008-08-28 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of preparing polymer sports coating |
| RU2393187C2 (en) * | 2008-08-28 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of preparing polymer sports coating |
| RU2393190C1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Polymer composition |
| RU2397193C1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Polymer composition |
| RU2460739C1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-10 | Роман Александрович Веселовский | Composition for application onto metal and concrete surfaces |
| RU2502770C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Protective coating composition |
| RU2521582C1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Composition for producing coatings |
| RU2671849C2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-11-07 | Сикэ Текнолоджи Аг | Repair liquid for conveyor belts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2151160C1 (en) | Method of production of compound material for polyurethane coat | |
| DE69803378T2 (en) | POLYROCURATE ELASTOMER SYSTEMS WITH IMPROVED LIABILITY ON SUBSTRATES | |
| RU2190002C2 (en) | Coating composition | |
| US20040019136A1 (en) | Bituminous polyurethane interpenetrating elastomeric network compositions as coatings and sealants for roofing and other applications | |
| JP5385772B2 (en) | Manufacturing method of outdoor facility pavement, surface finishing material used therefor, and outdoor facility pavement obtained thereby | |
| CH618719A5 (en) | ||
| RU2268279C2 (en) | Rubber coating | |
| EP4317116B1 (en) | Polyurethane-based polymer concretes and grouting mortars | |
| RU2325418C1 (en) | Method of coating composition production | |
| EP2785667B1 (en) | Repair method for road pavings, in particular for open-pore asphalts | |
| RU2332435C1 (en) | Composition for coating | |
| CN105001776A (en) | Self-emulsifying type water curing environment-friendly polyurethane waterproof paint | |
| US4047967A (en) | Concrete composition | |
| US4036797A (en) | Polyurethane precursors containing thixotropic agents | |
| DE3932406A1 (en) | FAST-SETTING INSULATION | |
| JP3340795B2 (en) | Ballast consolidation method and consolidation material | |
| EP1694736B1 (en) | Syntactic polyurethanes and their utilization for off-shore insulation | |
| EP4251584A1 (en) | Polyurethane-based polymer concretes and grouting mortars of controlled density | |
| DE2133686A1 (en) | Elastic surface layers | |
| JPS5941501A (en) | Polyurethane paving material | |
| CN1330716C (en) | Moisture curable urethane composition | |
| JPH04292683A (en) | Moisture-curing type sealant | |
| RU2169749C1 (en) | Hydroinsulating composition for coatings | |
| SU1680744A1 (en) | Method of preparation composition for covering grounds | |
| DE60123926T2 (en) | FOAM WITH LOW MONOMER CONTENT |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071204 |