RU2148432C1 - Method of preparing catalyst for oxychloridation of ethylene into 1,2- dichloroethane - Google Patents
Method of preparing catalyst for oxychloridation of ethylene into 1,2- dichloroethane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2148432C1 RU2148432C1 RU99108326A RU99108326A RU2148432C1 RU 2148432 C1 RU2148432 C1 RU 2148432C1 RU 99108326 A RU99108326 A RU 99108326A RU 99108326 A RU99108326 A RU 99108326A RU 2148432 C1 RU2148432 C1 RU 2148432C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- active component
- drying
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 12
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена. The invention relates to catalytic chemistry, in particular to catalysts for the synthesis of dichloroethane by oxychlorination of ethylene.
1,2-Дихлорэтан является исходным соединением для производства винилхлорида - важнейшего монометра в производстве поливинилхлорида и виниловых сополимеров. 1,2-Dichloroethane is the starting compound for the production of vinyl chloride, the most important monometer in the production of polyvinyl chloride and vinyl copolymers.
1,2-Дихлорэтан в промышленных условиях получают взаимодействием этилена, хлористого водорода и кислорода в псевдоожиженном слое катализатора. 1,2-Dichloroethane under industrial conditions is obtained by the interaction of ethylene, hydrogen chloride and oxygen in a fluidized bed of a catalyst.
Катализаторы оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан представляют собой носитель с нанесенным на него активным компонентом, как правило, соединениями меди (II). Catalysts for ethylene oxychlorination in 1,2-dichloroethane are a carrier with an active component supported on it, typically copper (II) compounds.
Известен катализатор, представляющий собой хлорид меди, нанесенный на оксидный алюмомагниевый носитель (Патент США N 4451683, кл. C 07 C 17/02, 1984), причем часть оксида магния находится в виде соединения с оксидом алюминия. Состав этого катализатора соответствует следующему содержанию компонентов, мас.%:
Активный компонент - соединение меди (в пересчете на медь) - 1-15
Носитель - Остальное
причем мольное отношение MgO: Al2O3 = (0,2-2,5):1 (в пересчете на ионное соотношение Al3+ : Mg2+ = (0,2-2,5):1).A known catalyst is copper chloride supported on an aluminum oxide-magnesium support (US Pat. No. 4,451,683, class C 07 C 17/02, 1984), wherein part of the magnesium oxide is in the form of a compound with aluminum oxide. The composition of this catalyst corresponds to the following content of components, wt.%:
The active component is the copper compound (in terms of copper) - 1-15
Media - Other
moreover, the molar ratio of MgO: Al 2 O 3 = (0.2-2.5): 1 (in terms of the ionic ratio Al 3+ : Mg 2+ = (0.2-2.5): 1).
Алюмомагниевый носитель готовят осаждением при смешении растворов алюмината натрия и нитрата магния. Осадок отмывают, готовят суспензию (7% твердой фазы) и сушат распылительной сушкой. Полученный порошок алюмомагниевого носителя прокаливают при 730oC. На носитель из раствора наносят активный компонент, например хлорид меди, и сушат при 130oC.An aluminum-magnesium carrier is prepared by precipitation by mixing solutions of sodium aluminate and magnesium nitrate. The precipitate is washed, a suspension is prepared (7% solids) and spray dried. The resulting powder of an aluminum-magnesium carrier is calcined at 730 ° C. The active component, for example copper chloride, is applied to the carrier from a solution and dried at 130 ° C.
Основным недостатком синтеза 1,2-дихлорэтана с использованием катализатора (Патент США N 4451683, кл. C 07 C 17/02, 1984) является высокая температура проведения реакции оксихлорирования - 240-250oC. Полезная конверсия этилена в 1,2-дихлорэтан, проверенная в наших условиях (220oC), составляет 86%. К недостаткам данного способа (Патент США N 4451683) получения катализатора относится использование специального узла распылительной сушки, значительные энергозатраты на распылительную сушку малоконцентрированной (7%) суспензии, а также большое количество разбавленных стоков и промывных вод.The main disadvantage of the synthesis of 1,2-dichloroethane using a catalyst (US Pat. No. 4,451,683, class C 07 C 17/02, 1984) is the high temperature of the oxychlorination reaction — 240-250 ° C. Useful conversion of ethylene to 1,2-dichloroethane tested in our conditions (220 o C) is 86%. The disadvantages of this method (US Pat. No. 4,451,683) for producing a catalyst include the use of a special spray drying unit, significant energy consumption for spray drying a low-concentration (7%) suspension, as well as a large amount of diluted effluent and wash water.
Наиболее близким решением является катализатор для оксихлорирования этилена и способ его приготовления (Патент РФ N 2115472, МПК6 B 01 J 27/122, 21/04, 37/02; С 07 С 19/045, 1998). Нанесение соединения меди и последующую кристаллизацию на алюмооксидный носитель проводят в аппарате с мешалкой, сначала раствор хлорида меди концентрации 350 г/л при включенной мешалке. После пропитки катализатор сушат 3 минуты при перемешивании, затем поднимают температуру до 140oC за 15 минут, не выключая мешалку.The closest solution is a catalyst for oxychlorination of ethylene and a method for its preparation (RF Patent N 2115472, IPC 6 B 01 J 27/122, 21/04, 37/02; C 07 C 19/045, 1998). The application of the copper compound and subsequent crystallization on the alumina carrier is carried out in an apparatus with a stirrer, first a solution of copper chloride with a concentration of 350 g / l with the stirrer turned on. After impregnation, the catalyst is dried for 3 minutes with stirring, then the temperature is raised to 140 ° C. in 15 minutes without turning off the stirrer.
Недостатком способа получения этого катализатора является то, что при больших объемах наработок (свыше 100 кг) провести полную кристаллизацию за время менее 30 минут практически невозможно в аппарате с мешалкой. При увеличении времени кристаллизации более 30 минут активность катализатора уменьшается. The disadvantage of the method for producing this catalyst is that with large volumes of operating time (over 100 kg) it is practically impossible to conduct complete crystallization in less than 30 minutes in an apparatus with a stirrer. With an increase in crystallization time of more than 30 minutes, the activity of the catalyst decreases.
Задачей настоящего решения является разработка простого в аппаратурном оформлении способа получения катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и приводящего к ускорению проведения процессов пропитки и сушки, с сохранением высокой активности катализатора и прочности, уменьшение энергозатрат и стоков. The objective of this solution is to develop a simple hardware-based method for producing a catalyst for ethylene oxychlorination in 1,2-dichloroethane and leading to an acceleration of the impregnation and drying processes, while maintaining high catalyst activity and strength, reducing energy costs and effluents.
Поставленная задача решается способом приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Способ включает нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла Me2+ и/или Me3+ в оксиде алюминия с соотношением Al3+ и Me2+ и/или Me3+ в пределах 200:1 до 20:1 с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 минут. Нанесение активного компонента на носитель и сушку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью и оснащенным устройством для введения пропиточного раствора и термоэлементом для проведения сушки.The problem is solved by a method of preparing a catalyst for oxychlorination of ethylene in 1,2-dichloroethane. The method includes applying an active component - a copper compound on an alumina carrier containing a metal ion Me 2+ and / or Me 3+ in alumina with a ratio of Al 3+ and Me 2+ and / or Me 3+ in the range 200: 1 to 20: 1 followed by drying at a temperature that ensures complete crystallization of the active component in less than 30 minutes. The application of the active component on the carrier and drying is carried out in a rotating drum with adjustable speed and equipped with a device for introducing an impregnating solution and a thermocouple for drying.
Для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель в основном в виде γ- Al2O3 с удельной поверхностью от 140 до 250 м2/г, с влагоемкостью 0,3 - 0,45 см3/г, с механической прочностью на истирание не менее 85% при содержании иона металла в пересчете на оксид металла 0,05 - 1,0%.To prepare the catalyst, an alumina support is used mainly in the form of γ-Al 2 O 3 with a specific surface area of 140 to 250 m 2 / g, with a moisture capacity of 0.3 - 0.45 cm 3 / g, and a mechanical abrasion resistance of at least 85 % when the metal ion content in terms of metal oxide is 0.05 - 1.0%.
Нанесение соединения меди проводят напылением до содержания в катализаторе в пересчете на медь 3,5 - 5,5% по влагоемкости через форсунки сжатым воздухом. Application of the copper compound is carried out by sputtering to a content in the catalyst in terms of copper of 3.5 - 5.5% by moisture capacity through nozzles with compressed air.
Нанесение соединения меди проводят напылением со скоростью 1-9 л/час на 1 кг катализатора. The application of the copper compound is carried out by spraying at a speed of 1-9 l / h per 1 kg of catalyst.
Для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель с ионом металла, введенным во вращающемся барабане, причем механическая прочность носителя на истирание составляет 85-90%. To prepare the catalyst, an alumina support is used with a metal ion introduced in a rotating drum, and the mechanical abrasion resistance of the support is 85-90%.
Устройство для введения пропиточного раствора устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно. A device for introducing an impregnating solution is installed motionless in the mass of a moving carrier.
Вращающийся барабан выполнен с возможностью изменения угла наклона. The rotating drum is configured to change the angle of inclination.
Термоэлемент устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно. The thermocouple is installed motionless in the mass of the moving carrier.
Сушку проводят в вакууме. Drying is carried out in vacuum.
В соответствии с предлагаемым способом катализатор готовят следующим образом. In accordance with the proposed method, the catalyst is prepared as follows.
Для приготовления катализатора используют термоактивированный гидроксид алюминия требуемой фракции, получаемый, например, по патенту РФ N 2064435. Возможно использование термоактивированного гидроксида алюминия, получаемого и другими известными способами. For the preparation of the catalyst using thermally activated aluminum hydroxide of the desired fraction, obtained, for example, according to RF patent N 2064435. It is possible to use thermally activated aluminum hydroxide obtained by other known methods.
Термоактивированный гидроксид алюминия подвергают гидратации в присутствии ионов металлов. Гидратацию проводят как в аппаратах с мешалкой, так и во вращающихся барабанах при температуре 50-100oC, готовят раствор соли металла в аппарате, нагревают до 50-100oC. Затем при термообработке (700-800oC) легко образуются твердые растворы ионов Me2+ и/или Me3+ в оксиде алюминия.Thermally activated aluminum hydroxide is hydrated in the presence of metal ions. Hydration is carried out both in apparatuses with a stirrer and in rotating drums at a temperature of 50-100 o C, a solution of a metal salt in the apparatus is prepared, heated to 50-100 o C. Then, solid solutions are easily formed during heat treatment (700-800 o C) Me 2+ and / or Me 3+ ions in alumina.
Получаемый алюмооксидный носитель преимущественно имеет форму в виде γ-Al2O3 и отвечает следующим требованиям:
Удельная поверхность - 140 - 250 м2/г
Влагоемкость - 0,3 - 0,45 см3/г
Механическая прочность на истирание - Не менее 85%
Содержание оксида металла - 0,05 - 1,0%
При нанесении особенно больших количеств соединения меди сушку проводят во вращающемся аппарате с созданием в нем вакуума. Раздражение способствует ускорению проведения кристаллизации, которая протекает при более низкой температуре, и время сушки уменьшается, что способствует повышению активности катализатора.The resulting alumina carrier mainly has the form in the form of γ-Al 2 O 3 and meets the following requirements:
Specific surface area - 140 - 250 m 2 / g
Moisture absorption - 0.3 - 0.45 cm 3 / g
Mechanical abrasion resistance - At least 85%
The content of metal oxide is 0.05 - 1.0%
When applying especially large quantities of copper compounds, drying is carried out in a rotating apparatus with the creation of a vacuum in it. Irritation helps to accelerate the crystallization, which occurs at a lower temperature, and the drying time is reduced, which increases the activity of the catalyst.
Скорость вращения барабана регулируется в зависимости от объема загрузки носителя и количества наносимого соединения меди, чем больше количество пропиточного раствора, тем выше и скорость вращения, чтобы интенсифицировать процессы нанесения соединения меди и ее кристаллизации. The rotational speed of the drum is regulated depending on the volume of loading of the carrier and the amount of copper compound applied, the larger the amount of impregnating solution, the higher the rotation speed in order to intensify the processes of deposition of the copper compound and its crystallization.
В качестве Me2+ используют кальций, барий, цинк, стронций, медь, магний, марганец; Me+3 - церий, галлий, причем соотношение ионов Al3+ к Me2+ и/или Me3+ в носителе находится в пределах от 200 : 1 до 20:1.As Me 2+ use calcium, barium, zinc, strontium, copper, magnesium, manganese; Me +3 - cerium, gallium, and the ratio of Al 3+ ions to Me 2+ and / or Me 3+ in the carrier is in the range from 200: 1 to 20: 1.
В качестве соединений меди используют растворимые в воде соединения меди: соли (хлориды, нитраты и т.д.) или комплексы меди (например, аммиачные). Water soluble copper compounds are used as copper compounds: salts (chlorides, nitrates, etc.) or copper complexes (for example, ammonia).
Каталитические свойства образца в реакции оксихлорирования этилена определяют в реакторе проточного типа, представляющего собой кварцевую трубку диаметром 42 мм и длиной 1500 мм с электрообогревом и карманом для термопары. Объем катализатора в реакторе 850 мм. Исходные компоненты подают в мольном отношении этилен : хлористый водород: воздух = 1,07:2:0,7; время контакта 10 с. Анализ газовых смесей до и после реакции, а также конденсата проводят хроматографически. The catalytic properties of the sample in the ethylene oxychlorination reaction are determined in a flow-type reactor, which is a quartz tube with a diameter of 42 mm and a length of 1500 mm with electric heating and a pocket for a thermocouple. The volume of catalyst in the reactor is 850 mm. The starting components are supplied in a molar ratio of ethylene: hydrogen chloride: air = 1.07: 2: 0.7; contact time 10 s. The analysis of gas mixtures before and after the reaction, as well as condensate, is carried out chromatographically.
В таблице представлены данные по конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан в реакции оксихлорирования в зависимости от условий его приготовления. The table shows the data on the conversion of ethylene to 1,2-dichloroethane in the oxychlorination reaction, depending on the conditions of its preparation.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение. The following examples illustrate the proposed solution.
Пример 1 (по прототипу). Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 350oC в течение 5 с, подвергают гидратации водным раствором нитрата церия при температуре 80oC в течение 2 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 250 л водного раствора нитрата церия концентрации 11 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 750oC в течение 2 ч. 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов церия в оксиде алюминия с соотношением Al3+ к Ce3+ = 200:1, помещают в аппарат с мешалкой с наружным обогревом, включают мешалку, напылением добавляют 90 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л. После пропитки катализатора сушат 3 мин при 90oC при включенной мешалке, поднимают температуру до 140oC за 57 мин.Example 1 (prototype). Technical alumina hydrate activated by rapid heat treatment at 350 o C for 5 s is subjected to hydration with an aqueous solution of cerium nitrate at a temperature of 80 o C for 2 hours. At the same time, 100 kg of activated technical alumina hydrate (alumina content of about 85 wt. %) add 250 l of an aqueous solution of cerium nitrate concentration of 11 g / l. The precipitate is filtered off, dried at 110 ° C and calcined at 750 ° C for 2 hours. 100 kg of the obtained support, which is a solid solution of cerium ions in alumina with a ratio of Al 3+ to Ce 3+ = 200: 1, are placed in the apparatus with a stirrer with external heating, include a stirrer, spraying add 90 l of a solution of copper chloride concentration of 350 g / l. After impregnation of the catalyst, it is dried for 3 minutes at 90 ° C with the stirrer switched on, the temperature is raised to 140 ° C in 57 minutes.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Хлорид меди (в пересчете на медь) - 4,5
Твердый раствор ионов Ce3+ в оксиде алюминия (соотношение Al3+ : Ce3+ = 200:1) - Остальное
Пример 2. Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 800oC в течение 1 с, подвергают гидратации водным раствором хлорида меди при температуре 60oC в течение 3 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора хлорида меди концентрации 22,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 800oC в течение 0,5 ч.The composition of the obtained catalyst, wt.%:
Copper chloride (in terms of copper) - 4.5
Solid solution of Ce 3+ ions in alumina (ratio Al 3+ : Ce 3+ = 200: 1) - The rest
Example 2. Technical alumina hydrate activated by rapid heat treatment at 800 o C for 1 s, is subjected to hydration with an aqueous solution of copper chloride at a temperature of 60 o C for 3 hours. Moreover, to 100 kg of activated technical alumina hydrate (alumina content of about 85 wt.%) Add 250 l of an aqueous solution of copper chloride concentration of 22.5 g / l. The precipitate was filtered off, dried at 110 ° C and calcined at 800 ° C for 0.5 hours.
Полученный носитель загружают во вращающийся барабан объемом 1 м3. Аппарат приводят во вращение под углом 10o к горизонту и через форсунку, установленную неподвижно в слое носителя, распыляют необходимое количество активного компонента. После пропитки сушат 5 мин при 60oC при вращающемся слое катализатора, затем поднимают температуру до 140oC в течение 21 мин, кристаллизация активного компонента проходит в полном объеме в течение этого времени.The resulting carrier is loaded into a rotating drum with a volume of 1 m 3 . The device is brought into rotation at an angle of 10 o to the horizon and through the nozzle mounted motionless in the carrier layer, the required amount of active component is sprayed. After the impregnation, it is dried for 5 minutes at 60 ° C. with a rotating catalyst bed, then the temperature is raised to 140 ° C. over 21 minutes, crystallization of the active component takes place in full during this time.
Пример 3. Химически активный гидроксид алюминия общей формулы Al2O3•nH2O, где 0,5 ≤n≤0,92, подвергают гидратации водным раствором нитрата магния при температуре 95oC в течение 0,5 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 250 л водного раствора нитрата магния концентрации 5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 700oC в течение 3 часов.Example 3. Reactive aluminum hydroxide of the general formula Al 2 O 3 • nH 2 O, where 0.5 ≤n≤0.92, is subjected to hydration with an aqueous solution of magnesium nitrate at a temperature of 95 o C for 0.5 hours. 100 kg of activated technical alumina hydrate (alumina content of about 85 wt.%) Add 250 l of an aqueous solution of magnesium nitrate concentration of 5 g / l. The precipitate was filtered off, dried at 110 ° C and calcined at 700 ° C for 3 hours.
Полученный носитель загружают во вращающийся барабан объемом 1 м3. Аппарат приводят во вращение под углом 10o к горизонту и через форсунку, установленную неподвижно в слое носителя, распыляют необходимое количество активного компонента. После пропитки сушат 5 мин при 60oC при вращающемся слое катализатора, затем поднимают температуру до 140oC в течение 20 мин, кристаллизация активного компонента проходит в полном объеме в течение этого времени. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 2 часа.The resulting carrier is loaded into a rotating drum with a volume of 1 m 3 . The device is brought into rotation at an angle of 10 o to the horizon and through the nozzle mounted motionless in the carrier layer, the required amount of active component is sprayed. After the impregnation, it is dried for 5 minutes at 60 ° C. with a rotating catalyst bed, then the temperature is raised to 140 ° C. for 20 minutes, crystallization of the active component takes place in full during this time. Next, the catalyst is maintained at the indicated temperature for 2 hours.
Пример 4. Химически активный гидроксид алюминия (см. пример 3) подвергают гидратации водным раствором хлорида марганца при температуре 80oC в течение 2 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора хлорида марганца концентрации 9,3 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 750oC в течение 2 ч. Затем к 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов марганца в оксиде алюминия с соотношением Al3+: Mn2+=90:1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л во вращающемся барабане со скоростью 9 л/час на 1 кг катализатора. После пропитки катализатор сушат 5 минут при 60oC, затем поднимают температуре до 120oC в течение 17 минут при разрежении (5-7 мм.рт.ст.). За 22 минуты проходит полная кристаллизация активного компонента.Example 4. Reactive aluminum hydroxide (see example 3) is subjected to hydration with an aqueous solution of manganese chloride at a temperature of 80 o C for 2 hours. In this case, 250 kg are added to 100 kg of activated technical alumina hydrate (alumina content of about 85 wt.%) l of an aqueous solution of manganese chloride concentration of 9.3 g / l. The precipitate is filtered off, dried at 110 ° C. and calcined at 750 ° C. for 2 hours. Then, by spraying to 100 kg of the obtained support, which is a solid solution of manganese ions in alumina with an Al 3+ : Mn 2+ = 90: 1 ratio, add 0.3 l of a solution of copper chloride concentration of 350 g / l in a rotating drum at a speed of 9 l / h per 1 kg of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried for 5 minutes at 60 o C, then the temperature is raised to 120 o C for 17 minutes at vacuum (5-7 mm Hg). In 22 minutes, complete crystallization of the active component takes place.
Пример 5. Химически активный гидроксид алюминия подвергают гидратации водным раствором нитрата галлия при температуре 70oC в течение 2,5 ч. При этом к 100 кг активированного гидроксида алюминия (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора нитрата галлия концентрации 11,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 700oC в течение 3 ч. Затем к 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов галлия в оксиде алюминия с соотношением Al3+: Ga3+=150:1, напылением во вращающемся барабане добавляют 30 л раствора хлорида меди концентрации 430 г/л со скоростью 1 л/час на 1 кг катализатора. После пропитки катализатор сушат 7 минут при 70oC и перемешивании, а затем поднимают температуру до 130oC за 21 минуту. При этом происходит полная кристаллизация активного компонента. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 2 часа.Example 5. Reactive aluminum hydroxide is subjected to hydration with an aqueous solution of gallium nitrate at a temperature of 70 o C for 2.5 hours. In this case, 250 l of an aqueous solution of gallium nitrate are added to 100 kg of activated aluminum hydroxide (alumina content of about 85 wt.%). concentration of 11.5 g / l. The precipitate is filtered off, dried at 110 ° C and calcined at 700 ° C for 3 hours. Then, by spraying to 100 kg of the obtained support, which is a solid solution of gallium ions in alumina with an Al 3+ : Ga 3+ ratio of 150: 1, by spraying in a rotating drum add 30 l of a solution of copper chloride concentration of 430 g / l at a speed of 1 l / h per 1 kg of catalyst. After impregnation, the catalyst was dried for 7 minutes at 70 ° C. and with stirring, and then the temperature was raised to 130 ° C. in 21 minutes. In this case, complete crystallization of the active component occurs. Next, the catalyst is maintained at the indicated temperature for 2 hours.
Пример 6. Химически активный гидроксид алюминия подвергают гидратации смешанным водным раствором солей - нитрата магния и нитрата церия, при температуре 70oC в течение 2,5 ч. При этом к 100 кг химически активированного гидроксида алюминия (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л смешанного водного раствора нитрата магния (концентрация 25 г/л) и нитрата церия (концентрация 55 г/л). Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 700oC в течение 3 ч. 100 кг полученного носителя помещают во вращающийся барабан, по влагоемкости добавляют раствор хлорида меди концентрации 265 г/л. После пропитки катализатор сушат 5 мин при 80oC, затем поднимают температуру до 150oC за 20 минут.Example 6. Reactive aluminum hydroxide is subjected to hydration with a mixed aqueous solution of salts of magnesium nitrate and cerium nitrate at a temperature of 70 o C for 2.5 hours. Moreover, to 100 kg of chemically activated aluminum hydroxide (aluminum oxide content of about 85 wt.% ) add 250 l of a mixed aqueous solution of magnesium nitrate (concentration 25 g / l) and cerium nitrate (concentration 55 g / l). The precipitate is filtered off, dried at 110 ° C and calcined at 700 ° C for 3 hours. 100 kg of the obtained support are placed in a rotating drum, a solution of copper chloride of 265 g / l concentration is added in terms of moisture capacity. After impregnation, the catalyst was dried for 5 minutes at 80 ° C, then the temperature was raised to 150 ° C in 20 minutes.
Пример 7. Аналогичен примеру 3, только химически активированный гидроксид алюминия подвергают гидратации во вращающемся барабане в растворе нитрата магния. Example 7. Similar to example 3, only chemically activated aluminum hydroxide is subjected to hydration in a rotating drum in a solution of magnesium nitrate.
Из приведенных примеров следует, что использование для приготовления катализатора вращающегося барабана, в котором проводят сушку и пропитку активным компонентом в движущемся слое носителя без механического перемещения мешалкой, как в прототипе (пример 1), приводит к получению активных катализаторов с высокой прочностью. From the above examples it follows that the use of a rotating drum for the preparation of the catalyst, in which the active component is dried and impregnated in the moving layer of the carrier without mechanical movement by the mixer, as in the prototype (example 1), leads to the production of active catalysts with high strength.
В прототипе при получении такого же катализатора время кристаллизации активного компонента составляет 60 минут, что приводит к понижению активности катализатора. Энергозатраты на получение катализатора по предлагаемому способу снижаются ≈ на 30%, т.к. термоэлемент устанавливают в движущемся слое носителя, и поэтому потери энергии минимальны. In the prototype, upon receipt of the same catalyst, the crystallization time of the active component is 60 minutes, which leads to a decrease in the activity of the catalyst. The energy consumption for obtaining a catalyst by the proposed method is reduced by ≈ 30%, because the thermocouple is installed in the moving layer of the carrier, and therefore the energy loss is minimal.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99108326A RU2148432C1 (en) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Method of preparing catalyst for oxychloridation of ethylene into 1,2- dichloroethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99108326A RU2148432C1 (en) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Method of preparing catalyst for oxychloridation of ethylene into 1,2- dichloroethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2148432C1 true RU2148432C1 (en) | 2000-05-10 |
Family
ID=20218872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99108326A RU2148432C1 (en) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Method of preparing catalyst for oxychloridation of ethylene into 1,2- dichloroethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2148432C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2183987C1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Catalyst for oxychlorination of ethylene into 1,2-dichloroethane and method of preparation thereof |
| US9248434B2 (en) | 2012-11-06 | 2016-02-02 | Basf Corporation | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0208180A1 (en) * | 1985-06-22 | 1987-01-14 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene on copper-containing supported catalysts |
| US4871707A (en) * | 1984-09-19 | 1989-10-03 | Ausimont S.P.A. | Method for preparing a catalyst for the synthesis of 1,2-dichloroethane |
-
1999
- 1999-04-23 RU RU99108326A patent/RU2148432C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871707A (en) * | 1984-09-19 | 1989-10-03 | Ausimont S.P.A. | Method for preparing a catalyst for the synthesis of 1,2-dichloroethane |
| EP0208180A1 (en) * | 1985-06-22 | 1987-01-14 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene on copper-containing supported catalysts |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2183987C1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Catalyst for oxychlorination of ethylene into 1,2-dichloroethane and method of preparation thereof |
| US9248434B2 (en) | 2012-11-06 | 2016-02-02 | Basf Corporation | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
| US9744525B2 (en) | 2012-11-06 | 2017-08-29 | Basf Corporation | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2089510C (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst | |
| JP3553066B2 (en) | Process for the catalytic decomposition of nitrous oxide contained in pure or gaseous mixtures | |
| RU2034648C1 (en) | Silver catalyst for ethylene oxidation and method of its production | |
| EP0557982A2 (en) | Alkane dehydrogenation | |
| RU2198731C2 (en) | Method of preparing catalyst for production of vinyl acetate including palladium and gold on copper-containing support, and method for production of vinyl acetate using above catalyst (options) | |
| KR100742853B1 (en) | Highly selective shell impregnated catalyst for production of vinyl acetate | |
| RU2202411C2 (en) | Vinyl acetate-synthesis catalyst containing palladium, gold, copper, and a certain fourth metal | |
| WO2002078840A1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon and method for preparation thereof, and process for reforming hydrocarbon using said catalyst | |
| EP0057796B1 (en) | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process | |
| KR20020057956A (en) | Stable highly active supported copper based catalysts | |
| RU2007214C1 (en) | Method of preparing of silver-containing catalyst for ethylene oxidation | |
| US5153165A (en) | Preparation of alkaline earth oxide catalysts | |
| CZ20001580A3 (en) | Catalyst and process for preparing vinyl acetate | |
| UA69409C2 (en) | Catalyst for the production of vinyl acetate, comprising unadulterated palladium, copper and gold (variants) and method for its production | |
| KR100549896B1 (en) | Vinyl acetate catalyst containing metallic palladium and gold, and copper acetate | |
| EA011661B1 (en) | Catalyst and method involving a gas phase reactor using such catalyst | |
| RU2194036C2 (en) | Vinyl acetate production process involving palladium/gold/copper catalyst | |
| RU2350594C1 (en) | Alumina support, method for making alumina support and method for making dehydrogenation catalyst of c3-c5 paraffin hydrocarbons on this support | |
| RU2148432C1 (en) | Method of preparing catalyst for oxychloridation of ethylene into 1,2- dichloroethane | |
| KR20010040907A (en) | Method for eliminating halogenated compounds contained in a gas or liquid | |
| JPH08231204A (en) | Method for producing hydrogen and carbon monoxide by carbon dioxide reforming reaction | |
| RU2353425C1 (en) | Method for preparation of catalyst for dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone | |
| JPH0929097A (en) | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons | |
| JP3784859B2 (en) | Hydrocarbon steam reforming catalyst | |
| RU2161533C1 (en) | Catalyst for removing oxygen and nitrogen dioxide from nitrose gases and method of preparation thereof |