RU2146172C1 - Каталитическая композиция, способ ее приготовления и способ очистки терефталевой кислоты - Google Patents
Каталитическая композиция, способ ее приготовления и способ очистки терефталевой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2146172C1 RU2146172C1 RU99116348A RU99116348A RU2146172C1 RU 2146172 C1 RU2146172 C1 RU 2146172C1 RU 99116348 A RU99116348 A RU 99116348A RU 99116348 A RU99116348 A RU 99116348A RU 2146172 C1 RU2146172 C1 RU 2146172C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- catalytic composition
- terephthalic acid
- metal
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 222
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 150
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 58
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 abstract 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 abstract 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 SiO 2 Chemical class 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 3
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 3
- 108091008716 AR-B Proteins 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N methane;rhodium Chemical compound C.[Rh] RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическим композициям для очистки терефталевой кислоты на основе металлов VIII группы, способам их приготовления и к процессу очистки терефталевой кислоты, пригодной в дальнейшем для синтеза полимеров полиэстера и сополимеров, используемых в производстве текстильных волокон. Описывается способ очистки терефталевой кислоты каталитической композиции, включающей кристаллиты каталитически активного палладия или палладия и по крайней мере одного металла VIII группы Периодической таблицы элементов, нанесенные на поверхность углеродного материала, где в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400
Description
Изобретение относится к каталитическим композициям для очистки терефталевой кислоты на основе металлов VIII группы, способам их приготовления и к процессу очистки терефталевой кислоты, пригодной в дальнейшем для синтеза полимеров полиэстера и сополимеров, используемых в производстве текстильных волокон.
Важно, чтобы терефталевая кислота, которую используют в качестве мономера для производства полимерных волокон, имела высокую чистоту. Основным контролируемым параметром качества чистой терефталевой кислоты является содержание в ней п-карбоксибензальдегида и окрашенных примесей.
Очищенную терефталевую кислоту получают из менее чистой технической или "сырой" терефталевой кислоты гидроочисткой последней (обработкой в присутствии водорода) над катализаторами из металлов VIII группы. Сырую терефталевую кислоту растворяют в воде при повышенной температуре, и полученный раствор гидрируют во встряхиваемом реакторе или в реакторе с неподвижным слоем предпочтительно в присутствии катализаторов из металлов VIII группы. Способы очистки, состав катализаторов и методы приготовления этих катализаторов описаны в многочисленных патентах.
Активность и селективность катализаторов гидроочистки терефталевой кислоты зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, типа подложки, метода, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.
Известен способ гидроочистки сырой терефталевой кислоты [пат. Великобритании N 994769, 1965], в котором каталитическая композиция "палладий на активном углероде" показывает высокую активность в реакции очистки терефталевой кислоты от примесей п-карбоксибензальдегида. В качестве подложек для палладия были исследованы и другие соединения, такие как SiO2, Аl2O3. При этом было обнаружено, что лучшими являются углеродные носители, поскольку они не подвергаются быстрому разрушению в коррозионных горячих водных растворах терефталевой кислоты в отличие от окисных носителей.
Известны результаты исследований по влиянию природы углеродных носителей. Показано, что активные угли, приготовленные из растительных, животных или минеральных источников, предпочтительно из кокосового активного угля, являются пригодными для производства палладиевых катализаторов гидроочистки терефталевой кислоты. Желательно, чтобы площадь поверхности таких активных углей была не менее 600 м2/г, а размер гранул соответствовал 3-6 мм. В пат. США N 4728639, 1988 вводится дополнительная характеристика такого активного угля, а именно, величина pH водной суспензии. В пат. СССР N 1660282, 1997 раскрывается возможность использования в качестве подходящего носителя активного пористого углеродного материала, модифицированного пироуглеродом.
В пат. США N 4415479, 1983; 4421676, 1983 и 4791226, 1988 указывается, что для более эффективного процесса гидроочистки терефталевой кислоты от п-карбоксибензальдегида важно готовить катализаторы с определенным размером частиц нанесенного палладия. Такие частицы должны быть размером не более 35 
. Авторы пат. США N 4394299, 1983 и 4791226, 1988 также указывают на положительный эффект такого распределения частиц палладия в грануле углеродного материала, когда они преобладают на внешней поверхности гранулы.
Во многих патентах отмечается, что наряду с монометаллическими катализаторами введение в состав катализатора Ni, Co, Cu, Fe, Mn, U, Cr, так же как Ir, Rh, Pt и Ru, может оказывать положительное влияние на каталитическую эффективность палладия.
Согласно другой группе патентов [пат. США N 4629715, 1986 и 4892972, 1990] наиболее эффективное действие биметаллических катализаторов достигается в случае, когда катализаторы в реакторе размещают слоями, например Pd/C и Rh/C, вместо одного слоя (Rh+Pd)/C. Авторы пат. США N 4892972, 1990 даже заявляют процесс с использованием многослойного катализатора, например Ru/C + Rh/C + Pd/C.
Обычно катализаторы, включающие металлы VIII группы, в частности палладиевые катализаторы, готовят адсорбцией соли палладия из раствора на носитель. В одном из методов [пат. США N 2857337, 1967] соль обрабатывают водорастворимым гидроксидом металла или основным карбонатом с последующим восстановлением до металлического палладия восстановителями типа формальдегида, глюкозы, глицерина и т.п.
Согласно Кейту и соавторам [пат. США N 3138560, 1967] при добавлении ко многим углеродным носителям тетрахлоропалладоата натрия или хлористого палладия большая часть палладия немедленно осаждается в виде блестящей пленки металлического палладия. Катализаторы, приготовленные таким способом, обычно имеют низкую активность. Было высказано предположение, что палладий непосредственно восстанавливается до металла за счет свободных электронов или присутствия на углеродной поверхности таких функциональных групп, как альдегиды. Палладиевые катализаторы на стадии, предшествующей восстановлению, преимущественно готовят закреплением палладия в виде нерастворимого соединения, чтобы избежать проблем миграции палладиевых частиц и роста кристаллитов, которые могут возникнуть при восстановлении палладия из раствора.
Хотя п-карбоксибензальдегид является наиболее вредной примесью, определяющей качество терефталевой кислоты, используемой для производства пластических масс и резко ухудшающей качество последних, п-толуиловая кислота (п-ТК) также является нежелательной примесью, которую необходимо удалять из полученного в результате гидроочистки водного раствора терефталевой кислоты. Несмотря на то что такое удаление может быть достигнуто в значительной степени вследствие большей растворимости п-толуиловой кислоты по сравнению с терефталевой кислотой в воде, существенные количества п-толуиловой кислоты все же захватываются внутрь кристаллов очищенной терефталевой кислоты на стадии ее кристаллизации из раствора.
Чтобы избежать этот сопутствующий недостаток в отделении п-толуиловой кислоты, было предложено проводить декарбонилирование п-карбоксибензальдегида в бензойную кислоту в водных растворах в присутствии катализатора "палладий на угле", так как бензойная кислота более растворима в воде, чем п-толуиловая кислота [пат. США N 3456001, 1969]. Однако упомянутое выше декарбонилирование п-карбоксибензальдегида в бензойную кислоту производит эквимолярное количество окиси углерода, являющейся известным ядом для благородных металлов типа палладия [пат. США N 4201872, 1980]. Для того чтобы минимизировать отравление катализатора, в вышеупомянутом патенте предлагают проводить декарбонилирование при относительно низких давлениях процесса, чтобы снизить до минимума концентрацию растворенной окиси углерода в жидкой фазе. Давление процесса также должно контролироваться в пределах узкого диапазона давлений. Выделяемую окись углерода удаляют из реактора в виде газа.
Известно [пат. США N4892972, 1990], что использование в вышеупомянутом процессе очистки сырой терефталевой кислоты каталитической системы, включающей первый слой катализатора, содержащий частицы металла VIII группы Периодической таблицы элементов, закрепленные на углеродном носителе, и второй слой катализатора "палладий на угле" и пропускание водного раствора сырой терефталевой кислоты через вышеупомянутый первый слой частиц катализатора "родий на угле", а затем через второй слой частиц катализатора "палладий на угле" позволяет минимизировать количество п-толуиловой кислоты, произведенной в ходе очистки сырой терефталевой кислоты. Такой метод использования вышеупомянутой каталитической системы не способствует гидрированию п-карбоксибензальдегида в п-толуиловую кислоту, а вместо этого содействует декарбонилированию п-карбоксибензальдегида в бензойную кислоту, которая является более растворимой в воде, чем п-толуиловая кислота, и, таким образом, легче, чем п-толуиловая кислота, отделяется от терефталевой кислоты при кристаллизации последней. Это позволяет с большим экономическим эффектом очищать раствор терефталевой кислоты с более высоким содержанием п-карбоксибензальдегида.
Наиболее близкий способ очистки описан в пат. Великобритании N 1578725, 1980, где авторы предлагают использовать катализаторы, включающие два или более металлов, таких как Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Fe, Ni, Co, Cr, Mn и U, в которых один из металлов - Pd или Pt. В указанных катализаторах металлы находятся в виде сплава, физической смеси или нанесены на углеродную подложку - активный уголь (гранулы размером от 3 до 6 мм). Гидроочистку проводят обработкой раствора терефталевой кислоты водородом в присутствии указанных катализаторов при повышенных температурах (280oC) и давлении (~100 атм). Скорость гидрирования в присутствии биметаллического катализатора (0.4% Pd - 0.1% Pt)/C, отнесенная к 1 г катализатора, на 20% выше, чем при использовании 0.5% Pd/C.
Таким образом, сырая терефталевая кислота, содержащая п-карбоксибензальдегид и другие примеси, может быть очищена гидрированием над традиционно приготовленными катализаторами на основе металлов VIII группы, нанесенных на углерод.
Изобретение решает задачу создания селективных и стабильных катализаторов и процессов, в которых бы сырая терефталевая кислота с высоким начальным содержанием п-карбоксибензальдегида селективно гидрировалась в п-толуиловую кислоту или/и декарбонилировалась в бензойную кислоту с низким остаточным содержанием п-карбоксибензальдегида.
Задача решается использованием в способе очистки терефталевой кислоты каталитической композиции, включающей кристаллиты каталитически активного палладия или палладия и по крайней мере одного металла VIII группы Периодической таблицы элементов, нанесенные на поверхность углеродного материала, где в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 
, долей мезопор в общем объеме пор не менее 0.5 и степенью графитоподобия не менее 20%, в котором кристаллиты металлов распределены в объеме гранул углеродного материала так, чтобы максимумы распределения этих кристаллитов находились на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% ее радиуса.
Каталитическая композиция включает кристаллиты палладия и родия или палладия и рутения, или палладия и платины; общее содержание металлов изменяется в пределах от 0.1 до 3.0 мас.%, весовое отношение палладия к другим металлам изменяется в пределах от 0.1 до 10.0.
Задача решается также разработкой способа приготовления каталитической композиции для очистки терефталевой кислоты нанесением каталитически активного палладия или палладия и по крайней мере одного из металлов VIII группы на поверхность гранул углеродного носителя при контакте указанных гранул с водным раствором солей палладия или солей палладия и по крайней мере одного из металлов VIII группы с получением предшественника "соль металла - пористый углерод", в которой предшественник сушат и обрабатывают восстановителем в количестве, достаточном для восстановления поверхностных солей металлов до кристаллитов металлов, где в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 
, долей мезопор в общем объеме пор не менее 0.5 и степенью графитоподобия не менее 20% с получением монометаллического или биметаллического катализатора.
Указанную каталитическую композицию готовят с использованием одного из следующих предшественников металлов:
H2PdCl4 или Pd(NO3)2;
H2PdCl4 и RuOHCl3 или RuNO(NO3)3;
Pd(NO3)2 и RuOHCl3 или RuNO(NO3)3.
H2PdCl4 или Pd(NO3)2;
H2PdCl4 и RuOHCl3 или RuNO(NO3)3;
Pd(NO3)2 и RuOHCl3 или RuNO(NO3)3.
Для приготовления указанной каталитической композиции используют азотнокислые растворы солей палладия и/или рутения с концентрацией свободной азотной кислоты от 37 до 170 г/л. Биметаллические катализаторы готовят совместным нанесением предшественников металлов или последовательным нанесением предшественников металлов.
Мы нашли, что такой катализатор может быть получен, если моно- или биметаллические частицы металлов VIII группы нанести на поверхность углеродных материалов, имеющих средний размер пор от 40 до 400 
и значительную (от 20 до 60%) степень графитоподобия; при этом указанные металлические частицы распределены по объему гранулы углеродного носителя так, что максимумы их распределения находятся на расстоянии от внешней поверхности указанной гранулы, эквивалентном от 1 до 30% ее радиуса.
В качестве вышеупомянутых углеродных материалов могут выступать носители, приготовленные термической обработкой пластмасс, а также синтезируемые по специальной технологии из газообразных углеводородов (V.А. Likholobov et al. , React.Kin.Cat.Lett., v. 54, 2 (1995) 381-411), а именно Сибунит, КВУ и различные композиты на их основе. В таблице 1 представлены физико-химические характеристики ряда углей. Сведенные в таблицу 1 данные свидетельствуют, что вышеупомянутые углеродные материалы по набору таких параметров, как Vмезо/VΣ и К, резко отличаются от обычно применяемых для получения катализаторов гидроочистки терефталевой кислоты традиционных активных углей, приготовленных из растительных, животных или минеральных источников, предпочтительно кокосовых активных углей, которые используются для приготовления традиционных катализаторов гидроочистки терефталевой кислоты.
Мы также нашли, что, если в порах таких углеродных материалов реализовать распределение частиц металла (металлов) по объему гранулы носителя так, что максимум (максимумы) распределения будет находиться на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% ее радиуса, то такой катализатор обладает повышенным сроком службы при многократном использовании. Особенно этот эффект проявляется при использовании в качестве металлов VIII группы палладия и рутения. Кроме того, совместное присутствие в катализаторе палладия и рутения приводит к эффекту синергизма, неаддитивного роста активности катализатора, особенно в том случае, если максимумы распределения частиц этих металлов находятся в области, прилегающей к внешней поверхности гранул катализатора.
Мы нашли также, что при таком распределении частиц палладия и рутения в грануле мезопористого углеродного материала возможно заменить часть палладия на рутений, что приводит не только к более низкой стоимости катализатора (поскольку рутений значительно дешевле палладия), но и к изменению соотношения концентраций п-толуиловой и бензойной кислот, которые являются продуктами превращения п-карбоксибензальдегида, в сторону последней, что благоприятствует достижению более высокого качества получаемой кристаллической терефталевой кислоты.
Для получения вышеупомянутых катализаторов, то есть катализаторов, содержащих моно- или биметаллические частицы палладия и рутения, нанесенные на поверхность углеродных носителей, можно использовать хорошо известные в литературе методы, такие как пропитка носителя растворами различных солей палладия и рутения. Однако, как было найдено, лучшие катализаторы получаются, если использовать метод напыления кислых растворов солей палладия и рутения на подходящий углеродный носитель с последующей обработкой нанесенных предшественников металла водородом.
Приведенные ниже примеры 1-35 характеризуют каталитические композиции и способы их получения. Из них примеры 7, 30-34 даны для сравнения, а примеры 8 и 35 приведены в качестве прототипа. Примеры 36-39 описывают используемые способы очистки терефталевой кислоты. Аналитические результаты по характеру распределения металлических частиц внутри гранулы носителя и качеству терефталевой кислоты, очищенной с использованием предлагаемых каталитических композиций, представлены в таблицах 2-6.
Пример 1
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1 (данные о его физико-химических и текстурных свойствах приведены в таблице 1). Здесь и в следующих примерах носитель предварительно очищают от пыли кипячением в дистиллированной воде. Затем выгружают на сито с размером ячейки 1 мм, промывают дистиллированной водой и сушат при 120oC до постоянного веса. Водные растворы Na2CO3 (0.364 моль/л; 13 мл) и H2PdCl4 (0.182 моль/л; 13 мл) с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:H2PdCl4=2:1 подают в форсунку, и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 75oC до постоянного веса. Последующую операцию восстановления проводят в трубчатом реакторе в токе водорода при температуре 250oC в течение 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40oC, при этом при 110oC вытесняют водород азотом. Катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции с AgNO3 на ионы хлора в промывных водах и сушат под вакуумом при 75oC до постоянного веса. Получают катализатор Pd/Sib.l с содержанием палладия 0.5 мас.%.
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1 (данные о его физико-химических и текстурных свойствах приведены в таблице 1). Здесь и в следующих примерах носитель предварительно очищают от пыли кипячением в дистиллированной воде. Затем выгружают на сито с размером ячейки 1 мм, промывают дистиллированной водой и сушат при 120oC до постоянного веса. Водные растворы Na2CO3 (0.364 моль/л; 13 мл) и H2PdCl4 (0.182 моль/л; 13 мл) с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:H2PdCl4=2:1 подают в форсунку, и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 75oC до постоянного веса. Последующую операцию восстановления проводят в трубчатом реакторе в токе водорода при температуре 250oC в течение 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40oC, при этом при 110oC вытесняют водород азотом. Катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции с AgNO3 на ионы хлора в промывных водах и сушат под вакуумом при 75oC до постоянного веса. Получают катализатор Pd/Sib.l с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Электронное микрозондирование гранул катализатора проводят сканированием среза гранул по диаметру на микроанализаторе MAP-3 зондом диаметром 1-2 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 20-30 нА. В качестве характеристики распределения активного компонента по зерну катализатора используют параметр Δ, характеризующий толщину активного слоя металла в мкм на 1/2 высоты пика.
Данные по распределению частиц палладия и рутения в катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными в настоящем патенте примерами, представлены в таблице 2.
Пример 2
Катализатор готовят как в примере 1, но вместо водного раствора H2PdCl4 используют RuOHCl3 (0.191 моль/л; 13 мл), а концентрация раствора Na2CO3 (13 мл) соответствует 0.382 моль/л; Na2CO3:H2PdCl4=2:1. Получают катализатор Ru/Sib.l с содержанием рутения 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 1, но вместо водного раствора H2PdCl4 используют RuOHCl3 (0.191 моль/л; 13 мл), а концентрация раствора Na2CO3 (13 мл) соответствует 0.382 моль/л; Na2CO3:H2PdCl4=2:1. Получают катализатор Ru/Sib.l с содержанием рутения 0.5 мас.%.
Пример 3
Катализатор готовят совместным нанесением Ru и Pd с использованием в качестве предшественников металлов водных растворов RuOHCl3 и H2PdCl4 соответственно. Для этого в цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1. 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.371 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.109 моль/л)+RuOHCl3 (0.076 моль/л) с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:(Ru+Pd) =2:1 подают в форсунку, и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 70oC до постоянного веса. Последующие операции восстановления, промывки и сушки аналогичны примеру 1. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас. %.
Катализатор готовят совместным нанесением Ru и Pd с использованием в качестве предшественников металлов водных растворов RuOHCl3 и H2PdCl4 соответственно. Для этого в цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1. 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.371 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.109 моль/л)+RuOHCl3 (0.076 моль/л) с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:(Ru+Pd) =2:1 подают в форсунку, и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 70oC до постоянного веса. Последующие операции восстановления, промывки и сушки аналогичны примеру 1. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас. %.
Пример 4
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1. 26 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0.091 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л, подают в форсунку, и полученную смесь распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Образец помещают в трубчатый реактор и сушат в токе воздуха при повышении температуры в течение 1 ч до 120oC и выдерживают при этой температуре еще 2 ч. Затем воздух заменяют на азот и повышают температуру до 250oC (при этой температуре протекает разложение Pd(NO3)2 до оксида палладия). В этих условиях образец выдерживают 3 ч, затем охлаждают до 150oC. Далее при этой температуре азот замещают на водород и восстанавливают катализатор 1 ч при 150oC с последующим подъемом температуры до 250oC и выдержкой при этой температуре 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40oC, при этом при 110oC вытесняют водород азотом. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.5 мас.%. Приготовленный таким способом катализатор используют в примерах 24, 25 при синтезе биметаллических катализаторов.
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1. 26 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0.091 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л, подают в форсунку, и полученную смесь распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Образец помещают в трубчатый реактор и сушат в токе воздуха при повышении температуры в течение 1 ч до 120oC и выдерживают при этой температуре еще 2 ч. Затем воздух заменяют на азот и повышают температуру до 250oC (при этой температуре протекает разложение Pd(NO3)2 до оксида палладия). В этих условиях образец выдерживают 3 ч, затем охлаждают до 150oC. Далее при этой температуре азот замещают на водород и восстанавливают катализатор 1 ч при 150oC с последующим подъемом температуры до 250oC и выдержкой при этой температуре 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40oC, при этом при 110oC вытесняют водород азотом. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.5 мас.%. Приготовленный таким способом катализатор используют в примерах 24, 25 при синтезе биметаллических катализаторов.
Пример 5
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 используют 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.091 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. [RuNO(NO3)3 готовят упариванием до сиропообразного состояния водного RuOHCl3, растворением остатка в концентрированной HNO3 с последующим упариванием раствора до сиропообразного состояния. Затем добавляют концентрированную HNO3 и вновь упаривают. Остаток растворяют в воде до необходимой концентрации Ru]. Получают катализатор Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 используют 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.091 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. [RuNO(NO3)3 готовят упариванием до сиропообразного состояния водного RuOHCl3, растворением остатка в концентрированной HNO3 с последующим упариванием раствора до сиропообразного состояния. Затем добавляют концентрированную HNO3 и вновь упаривают. Остаток растворяют в воде до необходимой концентрации Ru]. Получают катализатор Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.5 мас.%.
Пример 6
Катализатор готовят совместным нанесением Ru и Pd с использованием в качестве предшественников металлов водных азотнокислых растворов RuNO(NO3)3 и Pd(NO3)2 соответственно. Для этого в цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1. 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.038 моль/л) + Pd(NO3)2 (0.054 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л, подают в форсунку и распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Последующие операции сушки, прокалки и восстановления аналогичны примеру 4. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Катализатор готовят совместным нанесением Ru и Pd с использованием в качестве предшественников металлов водных азотнокислых растворов RuNO(NO3)3 и Pd(NO3)2 соответственно. Для этого в цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Sibunit 1. 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.038 моль/л) + Pd(NO3)2 (0.054 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л, подают в форсунку и распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Последующие операции сушки, прокалки и восстановления аналогичны примеру 4. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Пример 7 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют кокосовый уголь CG-5. Получают катализатор Pd/CG-5 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют кокосовый уголь CG-5. Получают катализатор Pd/CG-5 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Пример 8 (прототип)
Катализатор готовят как в примере 3, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют кокосовый уголь CG-5. Получают катализатор (Ru-Pd)/CG-5 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 3, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют кокосовый уголь CG-5. Получают катализатор (Ru-Pd)/CG-5 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Пример 9
Катализатор готовят как в примере 3, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.366 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.145 моль/л)+RuOHCl3 (0.038 моль/л); Na2CO3: (Ru+Pd) =2:1. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.1 мас.% и палладия 0.4 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 3, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.366 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.145 моль/л)+RuOHCl3 (0.038 моль/л); Na2CO3: (Ru+Pd) =2:1. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.1 мас.% и палладия 0.4 мас.%.
Пример 10
Катализатор готовят как в примере 3, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.376 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.073 моль/л)+RuOHCl3 (0.115 моль/л); Na2CO3:(Ru+Pd)=2:l. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.3 маc.% и палладия 0.2 маc.%.
Катализатор готовят как в примере 3, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.376 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.073 моль/л)+RuOHCl3 (0.115 моль/л); Na2CO3:(Ru+Pd)=2:l. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.3 маc.% и палладия 0.2 маc.%.
Пример 11
Катализатор готовят как в примере 6, но в форсунку подают 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.019 моль/л) + Pd(NO3)2 (0.073 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.1 мас.% и палладия 0.4 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 6, но в форсунку подают 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.019 моль/л) + Pd(NO3)2 (0.073 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0.1 мас.% и палладия 0.4 мас.%.
Пример 12
Катализатор готовят как в примере 6, но в форсунку подают 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.057 моль/л) + Pd(NO3)2 (0.036 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0,3 мас.% и палладия 0.2 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 6, но в форсунку подают 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.057 моль/л) + Pd(NO3)2 (0.036 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор (Ru-Pd)/Sib.1 с содержанием рутения 0,3 мас.% и палладия 0.2 мас.%.
Пример 13
Катализатор готовят как в примере 5, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.038 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 53 г/л. Получают катализатор Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас. %. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 18 при синтезе биметаллических катализаторов.
Катализатор готовят как в примере 5, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.038 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 53 г/л. Получают катализатор Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас. %. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 18 при синтезе биметаллических катализаторов.
Пример 14
Катализатор готовят как в примере 13, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.038 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас. %. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 19 при синтезе биметаллических катализаторов.
Катализатор готовят как в примере 13, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора RuNO(NO3)3 (0.038 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас. %. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 19 при синтезе биметаллических катализаторов.
Пример 15
Катализатор готовят как в примере 4, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0.054 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 53 г/л. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.3 мас. %. Приготовленный таким способом катализатор используют в примерах 20, 22 при синтезе биметаллических катализаторов.
Катализатор готовят как в примере 4, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0.054 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 53 г/л. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.3 мас. %. Приготовленный таким способом катализатор используют в примерах 20, 22 при синтезе биметаллических катализаторов.
Пример 16
Катализатор готовят как в примере 15, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0.054 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.3 мас.%. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 21 при синтезе биметаллических катализаторов.
Катализатор готовят как в примере 15, но используют 26 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0.054 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.3 мас.%. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 21 при синтезе биметаллических катализаторов.
Пример 17
Катализатор готовят как в примере 1, но в форсунку подают с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:H2PdCl4 = 2:1 водные растворы Na2CO3 (0.218 моль/л; 13 мл) и H2PdCl4 (0.109 моль/л; 13 мл). Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.3 мас.%. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 23 при синтезе биметаллических катализаторов.
Катализатор готовят как в примере 1, но в форсунку подают с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:H2PdCl4 = 2:1 водные растворы Na2CO3 (0.218 моль/л; 13 мл) и H2PdCl4 (0.109 моль/л; 13 мл). Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 0.3 мас.%. Приготовленный таким способом катализатор используют в примере 23 при синтезе биметаллических катализаторов.
Пример 18
Катализатор готовят как в примере 17, но вместо Sibunit 1 используют Ru/Sib.1 из примера 13. Получают катализатор Pd/Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 17, но вместо Sibunit 1 используют Ru/Sib.1 из примера 13. Получают катализатор Pd/Ru/Sib.1 с содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Пример 19
Катализатор готовят как в примере 15, но вместо Sibunit 1 используют Ru/Sib.1 из примера 14. Получают катализатор Pd/Ru/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%
Пример 20.
Катализатор готовят как в примере 15, но вместо Sibunit 1 используют Ru/Sib.1 из примера 14. Получают катализатор Pd/Ru/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%
Пример 20.
Катализатор готовят как в примере 2, но в форсунку подают с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:RuOHCl3 = 2:1 водные растворы Na2CO3 (0.152 моль/л; 13 мл) и RuOHCl3 (0.076 моль/л; 13 мл), а вместо Sibunit 1 используют Pd/Sib.1 из примера 15. Получают катализатор Ru/Pd/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Пример 21
Катализатор готовят как в примере 13, но вместо Sibunit 1 используют Pd/Sib.1 из примера 16. Получают катализатор Ru/Pd/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 13, но вместо Sibunit 1 используют Pd/Sib.1 из примера 16. Получают катализатор Ru/Pd/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Пример 22
Катализатор готовят как в примере 14, но вместо Sibunit 1 используют Pd/Sib. 1 из примера 15. Получают катализатор Ru/Pd/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0,3 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 14, но вместо Sibunit 1 используют Pd/Sib. 1 из примера 15. Получают катализатор Ru/Pd/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0,3 мас.%.
Пример 23
Катализатор готовят как в примере 13, но вместо Sibunit 1 используют Pd/Sib. 1 из примера 17. Получают катализатор Ru/Pd/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 13, но вместо Sibunit 1 используют Pd/Sib. 1 из примера 17. Получают катализатор Ru/Pd/Sib.1 c содержанием рутения 0.2 мас.% и палладия 0.3 мас.%.
Пример 24
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г Pd/Sib.1, приготовленного в примере 4. Водный раствор H2PtCl6 (0.0099 моль/л; 26 мл) подают в форсунку и распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Последующие операции восстановления, промывки и сушки аналогичны примеру 1. Получают катализатор Pt/Pd/Sib.1 с содержанием платины 0.1 мас.% и палладия 0.5 мас.%.
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г Pd/Sib.1, приготовленного в примере 4. Водный раствор H2PtCl6 (0.0099 моль/л; 26 мл) подают в форсунку и распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Последующие операции восстановления, промывки и сушки аналогичны примеру 1. Получают катализатор Pt/Pd/Sib.1 с содержанием платины 0.1 мас.% и палладия 0.5 мас.%.
Пример 25
Катализатор готовят как в примере 24, но вместо H2PtCl6 используют водный раствор RhCl3 (0.019 моль/л; 26 мл). Получают катализатор Rh/Pd/Sib.1 с содержанием родия 0.1 мас.% и палладия 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 24, но вместо H2PtCl6 используют водный раствор RhCl3 (0.019 моль/л; 26 мл). Получают катализатор Rh/Pd/Sib.1 с содержанием родия 0.1 мас.% и палладия 0.5 мас.%.
Примеры 26-27
Катализаторы готовят как в примере 4, но концентрация свободной HNO3 составляет 37 г/л (пример 26) и 147 г/л (пример 27). Получают катализаторы Ru/Sib.1 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Катализаторы готовят как в примере 4, но концентрация свободной HNO3 составляет 37 г/л (пример 26) и 147 г/л (пример 27). Получают катализаторы Ru/Sib.1 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Пример 28
Катализатор готовят как в примере 1, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.727 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.363 моль/л); Na2CO3: Pd = 2:1. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 1.0 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 1, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.727 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.363 моль/л); Na2CO3: Pd = 2:1. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 1.0 мас.%.
Пример 29
Катализатор готовят как в примере 1, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (1.453 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.727 моль/л); Na2CO3: Pd = 2:1. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 2.0 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 1, но в форсунку подают 13 мл водного раствора Na2CO3 (1.453 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.727 моль/л); Na2CO3: Pd = 2:1. Получают катализатор Pd/Sib.1 с содержанием палладия 2.0 мас.%.
Пример 30 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют активный уголь АР-Б. Получают катализатор Pd/АР-Б с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют активный уголь АР-Б. Получают катализатор Pd/АР-Б с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Пример 31 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют активный уголь L-2702. Получают катализатор Pd/L-2702 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют активный уголь L-2702. Получают катализатор Pd/L-2702 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Пример 32 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют активный уголь FB-4. Получают катализатор Pd/FB-4 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 4, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют активный уголь FB-4. Получают катализатор Pd/FB-4 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Пример 33 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 1, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют углеродный материал КВУ-1. Получают катализатор Pd/КВУ-1 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 1, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют углеродный материал КВУ-1. Получают катализатор Pd/КВУ-1 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Пример 34 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 1, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют кокосовый уголь CG-5. Получают катализатор Pd/CG-5 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Катализатор готовят как в примере 1, но вместо углеродного носителя марки Sibunit 1 используют кокосовый уголь CG-5. Получают катализатор Pd/CG-5 с содержанием палладия 0.5 мас.%.
Пример 35 (прототип)
Катализатор готовят совместным нанесением Pt и Pd с использованием в качестве предшественников металлов водных растворов H2PtCl6 и H2PdCl4 соответственно. Для этого в цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г кокосового угля CG-5. 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.330 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.145 моль/л)+H2PtCl6 (0.020 моль/л) с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:(Pt + Pd) = 2:1 подают в форсунку, и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 70oC до постоянного веса. Последующие операции восстановления, промывки и сушки аналогичны примеру 1. Получают катализатор (Pt-Pd)/CG-5 с содержанием платины 0.1 мас.% и палладия 0.4 мас.%.
Катализатор готовят совместным нанесением Pt и Pd с использованием в качестве предшественников металлов водных растворов H2PtCl6 и H2PdCl4 соответственно. Для этого в цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г кокосового угля CG-5. 13 мл водного раствора Na2CO3 (0.330 моль/л) и 13 мл H2PdCl4 (0.145 моль/л)+H2PtCl6 (0.020 моль/л) с одинаковой объемной скоростью (2.5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:(Pt + Pd) = 2:1 подают в форсунку, и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 70oC до постоянного веса. Последующие операции восстановления, промывки и сушки аналогичны примеру 1. Получают катализатор (Pt-Pd)/CG-5 с содержанием платины 0.1 мас.% и палладия 0.4 мас.%.
Пример 36
В стакан реактора (4561 Mini Parr Reactor) из нержавеющей стали загружают 150 мл дистиллированной H2O и 12.9 г неочищенной терефталевой кислоты, содержащей 8000 м.д. п-карбоксибензальдегида и 126 м.д. п-толуиловой кислоты. Якорь мешалки переоборудован так, что он имеет вид сетчатой корзинки, предназначенной для помещения в нее гранул катализатора. Гранулы катализатора, приготовленного по примеру 1, в количестве 0.170 г загружают на дно корзинки. Корзинку закрепляют на стержень мешалки. После этого крышку автоклава надевают на стакан и плотно завинчивают. Реактор подсоединяют к системе. Продувают систему азотом, затем водородом, и доводят давление водородом до 14 атм. На панели управления задают температуру 250oC и включают нагрев печи. При достижении в реакторе заданной температуры включают перемешивающее устройство, оборудованное магнитным приводом (скорость вращения ~ 240 об/мин). Время включения перемешивания считают началом опыта. Продолжительность опыта составляет 3 ч. Реакционную массу охлаждают и продувают установку азотом. Открывают реактор, отсоединяют корзинку с катализатором от стержня мешалки и извлекают катализатор. Содержимое автоклава (суспензию терефталевой кислоты в воде) переносят на стеклянный фильтр, фильтруют, промывают дистиллированной водой (50 мл) и высушивают под вакуумом при 75oC в течение 2 ч. С полученного порошка терефталевой кислоты отбирают пробы на анализ примесей.
В стакан реактора (4561 Mini Parr Reactor) из нержавеющей стали загружают 150 мл дистиллированной H2O и 12.9 г неочищенной терефталевой кислоты, содержащей 8000 м.д. п-карбоксибензальдегида и 126 м.д. п-толуиловой кислоты. Якорь мешалки переоборудован так, что он имеет вид сетчатой корзинки, предназначенной для помещения в нее гранул катализатора. Гранулы катализатора, приготовленного по примеру 1, в количестве 0.170 г загружают на дно корзинки. Корзинку закрепляют на стержень мешалки. После этого крышку автоклава надевают на стакан и плотно завинчивают. Реактор подсоединяют к системе. Продувают систему азотом, затем водородом, и доводят давление водородом до 14 атм. На панели управления задают температуру 250oC и включают нагрев печи. При достижении в реакторе заданной температуры включают перемешивающее устройство, оборудованное магнитным приводом (скорость вращения ~ 240 об/мин). Время включения перемешивания считают началом опыта. Продолжительность опыта составляет 3 ч. Реакционную массу охлаждают и продувают установку азотом. Открывают реактор, отсоединяют корзинку с катализатором от стержня мешалки и извлекают катализатор. Содержимое автоклава (суспензию терефталевой кислоты в воде) переносят на стеклянный фильтр, фильтруют, промывают дистиллированной водой (50 мл) и высушивают под вакуумом при 75oC в течение 2 ч. С полученного порошка терефталевой кислоты отбирают пробы на анализ примесей.
Содержание п-карбоксибензальдегида в очищенной терефталевой кислоте определяют с помощью универсального полярографа ОН-105 вольтамперометрическим методом в дифференциальном режиме поляризации на ртутно-графитовом электроде по аналитическому сигналу с максимумом при потенциале -1.07 В, пропорциональному концентрации п-карбоксибензальдегида в терефталевой кислоте.
Концентрацию п-толуиловой кислоты в очищенной терефталевой кислоте определяют методом жидкостной хроматографии высокого давления на жидкостном хроматографе Милихром-4. Навеску терефталевой кислоты растворяют в 0.3 М NH4H2PO4 и анализируют на колонке 2х80 мм с неподвижной фазой - анионообменной смолой Partisil, 10 SAX (Watman).
Цветность (прозрачность) очищенной терефталевой кислоты определяют прямым измерением оптической плотности водно-щелочных растворов при 340 и 400 нм. Для этого 1.5 г очищенной терефталевой кислоты растворяют в 10 мл 2 М раствора КОН. Раствор предварительно центрифугируют в течение 15 мин при скорости вращения 3000 об/мин. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре (в нашем случае - Specord М40) в кварцевых кюветах толщиной 10 мм относительно 2 М раствора КОН при 340 и 400 нм.
Аналитические данные по качеству терефталевой кислоты, очищенной этим способом на катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными выше примерами, представлены в таблице 3.
Пример 37
Способ очистки терефталевой кислоты аналогичен примеру 35 с тем отличием, что в корзинку загружают 0.340 г катализатора. При этом катализатор после опыта (цикла) непосредственно в корзинке промывают дистиллированной водой и используют в следующем цикле. Продолжительность испытания одного образца составляет от четырех до пяти циклов.
Способ очистки терефталевой кислоты аналогичен примеру 35 с тем отличием, что в корзинку загружают 0.340 г катализатора. При этом катализатор после опыта (цикла) непосредственно в корзинке промывают дистиллированной водой и используют в следующем цикле. Продолжительность испытания одного образца составляет от четырех до пяти циклов.
Аналитические данные по качеству терефталевой кислоты, очищенной этим способом на катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными выше примерами, представлены в таблице 4.
Пример 38
Способ очистки терефталевой кислоты аналогичен примеру 36 с тем отличием, что очистку осуществляют на катализаторах, приготовленных по примерам 3 и 34, при повышенном начальном содержании п-карбоксибензальдегида, равном 30000 м.д.
Способ очистки терефталевой кислоты аналогичен примеру 36 с тем отличием, что очистку осуществляют на катализаторах, приготовленных по примерам 3 и 34, при повышенном начальном содержании п-карбоксибензальдегида, равном 30000 м.д.
Аналитические данные по качеству терефталевой кислоты, очищенной этим способом, представлены в таблице 5.
Пример 39
В стакан из нержавеющей стали емкостью 750 мл (растворитель) загружают 500 мл дистиллированной H2O и 25 г неочищенной терефталевой кислоты, содержащей 3552 м.д. п-карбоксибензальдегида и 126 м.д. п-толуиловой кислоты. После этого крышку автоклава надевают на стакан и плотно завинчивают. На сетку реактора, представляющего собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм со сливным отверстием на высоте 110 мм от нижней сетки, засыпают 2.0 г катализатора, приготовленного по примеру 1, и закрепляют сверху второй сеткой. Подсоединяют реактор к растворителю. Сливное отверстие реактора через термостатируемый стальной капилляр герметично соединяют с кристаллизатором, представляющим собой автоклав из нержавеющей стали емкостью 750 мл. Растворитель, реактор и кристаллизатор размещены в обогреваемом термостате. Продувают систему азотом, затем водородом с барботажем H2 через водную суспензию терефталевой кислоты в растворителе, и доводят давление водородом до 10 атм. На панели управления задают температуру 250oC и включают нагрев термостата. При установлении в системе заданной температуры с помощью регулятора потока газа в растворитель с постоянной объемной скоростью подают водород. Постоянство давления в системе поддерживают регулятором давления "до себя", расположенным на выходе из кристаллизатора. По мере поступления газ вытесняет раствор терефталевой кислоты из растворителя в реактор, при этом раствор терефталевой кислоты с постоянной скоростью продавливается через слой катализатора снизу вверх и сливается через сливное отверстие в кристаллизатор. Продолжительность "передавливания" раствора через реактор составляет 8 ч. Реакционную массу охлаждают и продувают установку азотом. Содержимое кристаллизатора (суспензию терефталевой кислоты в воде) переносят на стеклянный фильтр, фильтруют, промывают дистиллированной водой (100 мл) и высушивают под вакуумом при 75oC в течение 2 ч. С полученного порошка терефталевой кислоты отбирают пробы на анализ примесей.
В стакан из нержавеющей стали емкостью 750 мл (растворитель) загружают 500 мл дистиллированной H2O и 25 г неочищенной терефталевой кислоты, содержащей 3552 м.д. п-карбоксибензальдегида и 126 м.д. п-толуиловой кислоты. После этого крышку автоклава надевают на стакан и плотно завинчивают. На сетку реактора, представляющего собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм со сливным отверстием на высоте 110 мм от нижней сетки, засыпают 2.0 г катализатора, приготовленного по примеру 1, и закрепляют сверху второй сеткой. Подсоединяют реактор к растворителю. Сливное отверстие реактора через термостатируемый стальной капилляр герметично соединяют с кристаллизатором, представляющим собой автоклав из нержавеющей стали емкостью 750 мл. Растворитель, реактор и кристаллизатор размещены в обогреваемом термостате. Продувают систему азотом, затем водородом с барботажем H2 через водную суспензию терефталевой кислоты в растворителе, и доводят давление водородом до 10 атм. На панели управления задают температуру 250oC и включают нагрев термостата. При установлении в системе заданной температуры с помощью регулятора потока газа в растворитель с постоянной объемной скоростью подают водород. Постоянство давления в системе поддерживают регулятором давления "до себя", расположенным на выходе из кристаллизатора. По мере поступления газ вытесняет раствор терефталевой кислоты из растворителя в реактор, при этом раствор терефталевой кислоты с постоянной скоростью продавливается через слой катализатора снизу вверх и сливается через сливное отверстие в кристаллизатор. Продолжительность "передавливания" раствора через реактор составляет 8 ч. Реакционную массу охлаждают и продувают установку азотом. Содержимое кристаллизатора (суспензию терефталевой кислоты в воде) переносят на стеклянный фильтр, фильтруют, промывают дистиллированной водой (100 мл) и высушивают под вакуумом при 75oC в течение 2 ч. С полученного порошка терефталевой кислоты отбирают пробы на анализ примесей.
Аналитические данные по качеству терефталевой кислоты, очищенной этим способом на катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными выше примерами, представлены в таблице 6.
Как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет очищать терефталевую кислоту до низкого остаточного содержания п-карбоксибензальдегида, что позволяет предлагаемому способу очистки найти широкое применение в химической промышленности.
Claims (18)
1. Каталитическая композиция для очистки терефталевой кислоты, включающая кристаллиты каталитически активного палладия или палладия и, по крайней мере, одного металла VIII группы Периодической таблицы элементов, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающаяся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 
, долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,5 и степенью графитоподобия не менее 20%, в котором кристаллиты металлов распределены в объеме гранул углеродного материала так, чтобы максимумы распределения активных компонентов находились на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1 - 30% ее радиуса.
2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она включает кристаллиты палладия и родия.
3. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она включает кристаллиты палладия и рутения.
4. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она включает кристаллиты палладия и платины.
5. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что общее содержание металлов изменяется в пределах от 0,1 до 3,0 мас.%.
6. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что весовое отношение палладия к другим металлам изменяется в пределах от 0,1 до 10,0.
7. Способ приготовления каталитической композиции для очистки терефталевой кислоты нанесением каталитически активного палладия или палладия и, по крайней мере, одного из металлов VIII группы на поверхность гранул углеродного носителя, при контакте указанных гранул с водным раствором солей палладия или солей палладия и, по крайней мере, одного из металлов VIII группы с получением предшественника соль металла - пористый углерод, в котором предшественник сушат и обрабатывают восстановителем в количестве, достаточном для восстановления поверхностных солей металлов до кристаллитов металлов, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 
, долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,5 и степенью графитоподобия не менее 20% с получением металлического или биметаллического катализатора.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанную каталитическую композицию готовят с использованием одного из следующих предшественников металлов: Н2PdCl4 или Pd(NО3)2; H2PdCl4 и RuOHCl3 или RuNО(NО3)3; Pd(NО3)2 или RuOHCl3 или RuNО(NО3)3.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что для приготовления указанной каталитической композиции используют азотнокислые растворы солей палладия и/или рутения с концентрацией свободной азотной кислоты от 37 до 170 г/л.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что биметаллические катализаторы готовят совместным нанесением предшественников металлов.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что биметаллические катализаторы готовят последовательным нанесением предшественников металлов.
12. Способ очистки терефталевой кислоты от п-карбоксибензальдегида в присутствии водорода с использованием каталитической композиции, которая включает кристаллиты каталитически активного палладия или палладия и, по крайней мере, одного металла VIII группы Периодической таблицы элементов, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала в каталитической композиции используют мезопористый графитоподобный материал со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 
, долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,5 и степенью графитоподобия не менее 20%, в котором кристаллиты металлов распределены в объеме гранул углеродного материала так, чтобы максимумы распределения активных компонентов находились на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1 - 30% ее радиуса.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что каталитическая композиция включает кристаллиты палладия и родия.
14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что каталитическая композиция включает кристаллиты палладия и рутения.
15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что каталитическая композиция включает кристаллиты палладия и платины.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что общее содержание металлов в каталитической композиции изменяется в пределах от 0,1 до 3,0 мас.%.
17. Способ по п.12, отличающийся тем, что весовое отношение палладия к другим металлам в каталитической композиции изменяется в пределах от 0,1 до 10,0.
18. Способ по п.12, отличающийся тем, что концентрация п-карбоксибензальдегида в предназначенной для очистки терефталевой кислоте изменяется от 1000 до 30000 м.д.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99116348A RU2146172C1 (ru) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | Каталитическая композиция, способ ее приготовления и способ очистки терефталевой кислоты |
| US09/980,774 US6753290B1 (en) | 1999-07-29 | 1999-12-09 | Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid |
| PCT/RU1999/000477 WO2001008798A1 (en) | 1999-07-29 | 1999-12-09 | Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid |
| BR9917405-7A BR9917405A (pt) | 1999-07-29 | 1999-12-09 | Composição de catalisadores, método para a sua preparação e método para purificar o ácido tereftálico |
| TR2001/03818T TR200103818T2 (tr) | 1999-07-29 | 1999-12-09 | Katalist terkip, bunun hazırlanmasına yönelik metod ve teraftalik asitin arıtılmasına yönelik metod |
| EP99964805A EP1205241A4 (fr) | 1999-07-29 | 1999-12-09 | Composition catalytique, procede de fabrication correspondant et procede de purification d'acide terephtalique |
| MXPA01012395A MXPA01012395A (es) | 1999-07-29 | 1999-12-09 | Composicion de catalizador, metodo para preparar la misma y metodo para la purificacion de acido tereftalico. |
| KR1020000001712A KR100584771B1 (ko) | 1999-07-29 | 2000-01-14 | 테레프탈산 정제용 촉매, 그의 제조방법 및 테레프탈산의정제방법 |
| JP2000227469A JP2001096157A (ja) | 1999-07-29 | 2000-07-27 | テレフタル酸精製用触媒、その製造方法及びテレフタル酸の精製方法 |
| MYPI20003435 MY125375A (en) | 1999-07-29 | 2000-07-27 | Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid |
| CN00121173A CN1113694C (zh) | 1999-07-29 | 2000-07-28 | 催化剂组合物、其制备方法和纯化对苯二甲酸的方法 |
| IDP20000647D ID26690A (id) | 1999-07-29 | 2000-07-31 | Komposisi katalis, metoda pembuatannya dan metoda pemurnian asam tereftalat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99116348A RU2146172C1 (ru) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | Каталитическая композиция, способ ее приготовления и способ очистки терефталевой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2146172C1 true RU2146172C1 (ru) | 2000-03-10 |
Family
ID=20223163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99116348A RU2146172C1 (ru) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | Каталитическая композиция, способ ее приготовления и способ очистки терефталевой кислоты |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6753290B1 (ru) |
| EP (1) | EP1205241A4 (ru) |
| JP (1) | JP2001096157A (ru) |
| KR (1) | KR100584771B1 (ru) |
| CN (1) | CN1113694C (ru) |
| BR (1) | BR9917405A (ru) |
| ID (1) | ID26690A (ru) |
| MX (1) | MXPA01012395A (ru) |
| MY (1) | MY125375A (ru) |
| RU (1) | RU2146172C1 (ru) |
| TR (1) | TR200103818T2 (ru) |
| WO (1) | WO2001008798A1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2240182C1 (ru) * | 2003-07-10 | 2004-11-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| RU2246986C2 (ru) * | 2003-03-31 | 2005-02-27 | Рубаков Сергей Владимирович | Способ получения катализатора |
| RU2258561C1 (ru) * | 2004-07-29 | 2005-08-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| RU2316394C1 (ru) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления моно- и биметаллического катализатора и процессы с участием кислорода и/или водорода |
| RU2326731C1 (ru) * | 2007-02-15 | 2008-06-20 | Валерий Борисович Украинцев | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| RU2374172C1 (ru) * | 2008-10-27 | 2009-11-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ регулирования дисперсности углеродметаллических катализаторов (варианты) |
| RU2458042C2 (ru) * | 2010-03-01 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НИПИМ-Новые химические технологии" (ООО "НИПИМ-НХИМТЕХ") | Способ получения и очистки изофталевой кислоты |
| RU2787270C1 (ru) * | 2022-11-03 | 2023-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4171889B2 (ja) | 2001-04-27 | 2008-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカルボン酸の精製方法 |
| US6706658B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-16 | Engelhard Corporation | Catalyst for purification of aromatic acids |
| JP2004082007A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Honda Motor Co Ltd | 触媒粒子及びアルコールの脱水素触媒粒子 |
| KR100609554B1 (ko) | 2003-12-31 | 2006-08-04 | 주식회사 효성 | 테레프탈산 정제용 Ｐｄ／Ｃ 수소화 촉매 제조방법 |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| CN100473457C (zh) * | 2004-12-24 | 2009-04-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| KR100647700B1 (ko) * | 2005-09-14 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지 |
| US7632962B2 (en) | 2006-04-26 | 2009-12-15 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process and catalysts |
| US7842639B2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-11-30 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mechanical alloying of a hydrogenation catalyst used for the remediation of contaminated compounds |
| EP2318346B1 (en) * | 2008-08-25 | 2013-11-20 | Dow Global Technologies LLC | Polyol ethers and process for making them |
| KR20120081172A (ko) * | 2009-09-30 | 2012-07-18 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | 카르복시아릴알데히드의 촉매적 수소화 및 미정제 테레프탈산의 정제를 위한 그의 용도 |
| CN102039123B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
| WO2011106194A2 (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Process for making polyol ethers |
| US20130131402A1 (en) * | 2010-07-01 | 2013-05-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the synthesis of trifluoroethylene |
| CN104549255B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 钯炭催化剂及其制备方法 |
| CN104549264B (zh) * | 2013-10-28 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗2,6-萘二甲酸加氢纯化的催化剂及其制备方法 |
| ES2989716T3 (es) * | 2017-02-20 | 2024-11-27 | Univ Berlin Tech | Un procedimiento de preparación de un material compuesto de carbono mesoporoso que comprende nanopartículas metálicas y utilización del mismo como catalizador |
| CN112206770B (zh) * | 2019-07-12 | 2022-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1577725A (en) * | 1976-06-30 | 1980-10-29 | Beecham Group Ltd | Azetidinone derivatives |
| EP0219288A1 (en) * | 1985-10-07 | 1987-04-22 | Amoco Corporation | Rhodium on carbon catalyst |
| US4791226A (en) * | 1983-06-23 | 1988-12-13 | Amoco Corporation | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid |
| US4892972A (en) * | 1985-10-07 | 1990-01-09 | Amoco Corporation | Purification of crude terephthalic acid |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2857337A (en) | 1955-05-10 | 1958-10-21 | Du Pont | Method of preparing hydrogenation catalysts |
| US3138560A (en) | 1959-12-17 | 1964-06-23 | Engelhard Ind Inc | Process for producing palladium on carbon catalysts |
| GB994769A (en) | 1963-03-29 | 1965-06-10 | Standard Oil Co | Purification of terephthalic acid |
| US3456001A (en) | 1967-05-31 | 1969-07-15 | Standard Oil Co | Process for purifying benzene carboxylic acids |
| JPS5227743A (en) | 1975-08-26 | 1977-03-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of high-purity terephthalic acid |
| GB1578725A (en) | 1977-03-02 | 1980-11-05 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalytic process for the purification of terephthalic acid |
| US4421676A (en) | 1981-10-29 | 1983-12-20 | Standard Oil Company | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid |
| US4476242A (en) * | 1981-10-29 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid |
| US4394299A (en) | 1981-10-29 | 1983-07-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid |
| US4415479A (en) | 1981-10-29 | 1983-11-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid |
| US4467110A (en) * | 1981-10-29 | 1984-08-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for purification of crude terephthalic acid |
| ES2013246B3 (es) * | 1985-10-07 | 1990-05-01 | Amoco Corp | Purificacion de acido tereftalico bruto |
| US4629715A (en) * | 1985-10-07 | 1986-12-16 | Amoco Corporation | Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor |
| SU1706690A1 (ru) * | 1988-04-19 | 1992-01-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода | Пористый углеродный материал |
| SU1660282A1 (ru) * | 1989-11-13 | 1997-02-10 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения |
| ATE193518T1 (de) * | 1994-12-20 | 2000-06-15 | Engelhard Corp | Verfahren zur reinigung von aromatischen polycarbonsäuren |
| KR100550962B1 (ko) * | 1998-10-27 | 2006-06-21 | 삼성종합화학주식회사 | 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매 |
| KR100642133B1 (ko) * | 2000-06-14 | 2006-11-13 | 삼성토탈 주식회사 | 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법 |
| US6380352B1 (en) * | 2000-08-29 | 2002-04-30 | Eastman Chemical Company | Polyester precursor purification process |
| AU2001290347A1 (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-24 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | The stable catalyst for hydropurification |
| KR100609554B1 (ko) * | 2003-12-31 | 2006-08-04 | 주식회사 효성 | 테레프탈산 정제용 Ｐｄ／Ｃ 수소화 촉매 제조방법 |
-
1999
- 1999-07-29 RU RU99116348A patent/RU2146172C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-09 MX MXPA01012395A patent/MXPA01012395A/es not_active IP Right Cessation
- 1999-12-09 US US09/980,774 patent/US6753290B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-09 EP EP99964805A patent/EP1205241A4/ru not_active Ceased
- 1999-12-09 WO PCT/RU1999/000477 patent/WO2001008798A1/ru not_active Ceased
- 1999-12-09 BR BR9917405-7A patent/BR9917405A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-09 TR TR2001/03818T patent/TR200103818T2/xx unknown
-
2000
- 2000-01-14 KR KR1020000001712A patent/KR100584771B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-27 MY MYPI20003435 patent/MY125375A/en unknown
- 2000-07-27 JP JP2000227469A patent/JP2001096157A/ja active Pending
- 2000-07-28 CN CN00121173A patent/CN1113694C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-31 ID IDP20000647D patent/ID26690A/id unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1577725A (en) * | 1976-06-30 | 1980-10-29 | Beecham Group Ltd | Azetidinone derivatives |
| US4791226A (en) * | 1983-06-23 | 1988-12-13 | Amoco Corporation | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid |
| EP0219288A1 (en) * | 1985-10-07 | 1987-04-22 | Amoco Corporation | Rhodium on carbon catalyst |
| US4892972A (en) * | 1985-10-07 | 1990-01-09 | Amoco Corporation | Purification of crude terephthalic acid |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2246986C2 (ru) * | 2003-03-31 | 2005-02-27 | Рубаков Сергей Владимирович | Способ получения катализатора |
| RU2240182C1 (ru) * | 2003-07-10 | 2004-11-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| WO2005007288A1 (en) * | 2003-07-10 | 2005-01-27 | Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostju 'fiztekhpribor' | Method for producing a palladium-containing hydrogenation catalyst |
| RU2258561C1 (ru) * | 2004-07-29 | 2005-08-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| RU2316394C1 (ru) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления моно- и биметаллического катализатора и процессы с участием кислорода и/или водорода |
| RU2326731C1 (ru) * | 2007-02-15 | 2008-06-20 | Валерий Борисович Украинцев | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| RU2374172C1 (ru) * | 2008-10-27 | 2009-11-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ регулирования дисперсности углеродметаллических катализаторов (варианты) |
| RU2458042C2 (ru) * | 2010-03-01 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НИПИМ-Новые химические технологии" (ООО "НИПИМ-НХИМТЕХ") | Способ получения и очистки изофталевой кислоты |
| RU2787270C1 (ru) * | 2022-11-03 | 2023-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001008798A1 (en) | 2001-02-08 |
| ID26690A (id) | 2001-02-01 |
| KR100584771B1 (ko) | 2006-05-29 |
| BR9917405A (pt) | 2002-03-19 |
| MY125375A (en) | 2006-07-31 |
| KR20010014442A (ko) | 2001-02-26 |
| MXPA01012395A (es) | 2002-07-22 |
| JP2001096157A (ja) | 2001-04-10 |
| CN1113694C (zh) | 2003-07-09 |
| US6753290B1 (en) | 2004-06-22 |
| EP1205241A1 (en) | 2002-05-15 |
| CN1283521A (zh) | 2001-02-14 |
| EP1205241A4 (fr) | 2003-08-27 |
| TR200103818T2 (tr) | 2002-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2146172C1 (ru) | Каталитическая композиция, способ ее приготовления и способ очистки терефталевой кислоты | |
| US4476242A (en) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid | |
| US4394299A (en) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| EP0091165B1 (en) | A silver catalyst and a method for the preparation thereof | |
| US4791226A (en) | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid | |
| US4467110A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| US4415479A (en) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| EP1204477A1 (fr) | Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene | |
| CN108495836B (zh) | 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛 | |
| CA1235695A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF .alpha.-D- GLUCO-PYRANOSIDO-1,6-MANNITOL AND .alpha.-D- GLUCOPYRANOSIDO-1,6-SORBITOL FROM .alpha.-D- GLUCOPYRANOSIDO-1,6-FRUCTOSE | |
| US4467111A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| CN110898853A (zh) | 一种苯酚加氢制备环己酮的催化剂及其制备方法 | |
| KR930005303B1 (ko) | 탄소상 로듐 촉매의 제조방법 | |
| JPH069656B2 (ja) | ヒドロキシジフェニル製造用担持触媒およびその製造方法 | |
| CN115974691A (zh) | 一种环己氧基乙酸酯的合成方法 | |
| KR100587248B1 (ko) | 벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법 | |
| US4421676A (en) | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid | |
| FR2764212A1 (fr) | Catalyseur a base d'alliage amorphe contenant du phosphore, son procede de preparation et son utilisation | |
| KR100995465B1 (ko) | 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제공정 | |
| JP4048569B2 (ja) | テレフタル酸の精製方法 | |
| US5248840A (en) | Process for the preparation of hydrooxydiphenyls | |
| KR100550962B1 (ko) | 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매 | |
| CN1150992C (zh) | 用于合成草酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| EP0033589A1 (en) | Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters | |
| US10717697B2 (en) | Method for preparing 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070730 |