RU2144091C1

RU2144091C1 - Method of processing intermediate products in copper-and-nickel manufacture

Info

Publication number: RU2144091C1
Application number: RU99108800A
Authority: RU
Inventors: Д.Т. Хагажеев; Г.П. Мироевский; И.О. Попов; А.Н. Голов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Комбинат Североникель"; РАО "Норильский никель"
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2000-01-10

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy; processing intermediate products; metallized materials formed in the course of extraction of nonferrous metals from copper-and- nickel ores. SUBSTANCE: method includes sulfate solution leaching at heating and aeration; acid leaching is performed in two stages at atmospheric pressure and pH more than 3.5: first nickel, iron and cobalt are dissolved in solution containing ion Cu⁺² - 30 g/l till leaching residue contains at least 18 % of metallic nickel, after which copper is leached in sulfate solution. Process is conducted at intensive blowing of solution with air at rate of 7 to 12 cu. Nm per cu.m of solution. EFFECT: increased recovery of nonferrous and platinum metals; selective separation of nickel and copper; low expenses for processing intermediate products; facilitated technology. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к области переработки промежуточных продуктов технологии, и может быть использовано применительно к металлизированным материалам, образующимся в процессе извлечения цветных металлов из медно-никелевых руд. The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, in particular to the field of processing intermediate technology products, and can be used in relation to metallized materials formed in the process of extraction of non-ferrous metals from copper-nickel ores.

Известен способ (Новикова Е.И. "Цветная металлургия" бюлл. ЦНИИцветмет, М. , 1975, N3, с.34-35) переработки медно-никелевого промпродукта, выделяемого магнитной сепарацией при разделении медно-никелевого файнштейна, включающий сульфидирующую плавку, выделение вторичного промпродукта, отливку из него анодов и их электролитическую переработку с получением шламов, богатых платиноидами. A known method (Novikova EI "Non-ferrous metallurgy" bull. TsNIItsvetmet, M., 1975, N3, p. 34-35) processing of copper-nickel intermediate product, separated by magnetic separation during separation of copper-Nickel matte, including sulfiding smelting, separation secondary industrial product, casting anodes from it and their electrolytic processing to produce sludges rich in platinoids.

Известен способ (Ермаков Г.П., Худяков В.М., Астафьев А.Ф. и др. Авт. свид. N 383752, кл. C 22 B 23/02, 1971) переработки медно-никелевого промпродукта, в том числе магнитной фракции файнштейнов, включающий сульфидирующую плавку на вторичный файнштейн, флотационное разделение файнштейна на никелевый и медный концентраты, извлечение из них платиновых металлов. A known method (Ermakov G.P., Khudyakov V.M., Astafyev A.F. et al. Auth. Certificate N 383752, class C 22 B 23/02, 1971) of processing copper-nickel intermediate products, including magnetic fraction of Feinsteins, including sulfiding smelting on a secondary Feinstein, flotation separation of Feinstein into nickel and copper concentrates, extraction of platinum metals from them.

Известен способ (Худяков И.Ф., Тихонов В.Н., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля, и кобальта, т.2. М., Металлургия, 1977, с.94.) переработки медно-никелевого промпродукта, выделяемого магнитной сепарацией при разделении медно-никелевого файнштейна, включающий плавку, карбонилирование сплава и выделение платиновых металлов в остатки синтеза. The known method (Khudyakov I.F., Tikhonov V.N., Deev V.I., Naboychenko S.S. Metallurgy of copper, nickel, and cobalt, vol. 2. M., Metallurgy, 1977, p. 94.) processing of copper-nickel intermediate produced by magnetic separation in the separation of copper-nickel matte, including melting, carbonylation of the alloy and the separation of platinum metals in the synthesis residues.

Недостатками известных пирометаллургических способов переработки промпродуктов медно-никелевого производства являются высокие эксплуатационные затраты, многопередельность технологических схем, образование значительных объемов оборотных продуктов с концентрацией в них платиновых металлов. The disadvantages of the known pyrometallurgical methods for processing industrial products of copper-nickel production are high operating costs, multi-process flows, the formation of significant volumes of circulating products with a concentration of platinum metals in them.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является гидрометаллургический способ (Гутин В.А. Выделение и переработка магнитной фракции файнштейна - один из путей повышения извлечения драгметаллов, Цветные металлы, N 12, 1988, с. 28 - 29) переработки медно-никелевого промпродукта методами обогащения при разделении файнштейна, включающий автоклавное сернокислотное окислительное выщелачивание промпродукта с переводом никеля, меди и кобальта в сульфатный раствор, а железа и платиновых металлов в нерастворимый остаток, дальнейшее выщелачивание железа из остатка в сернокислом растворе в присутствии восстановителя - сернистого газа, выделение платиновых металлов в нерастворимый остаток. The closest to the proposed method by technical essence is the hydrometallurgical method (Gutin V.A. Isolation and processing of the magnetic fraction of Feinstein - one of the ways to increase the extraction of precious metals, Non-ferrous metals, N 12, 1988, S. 28 - 29) processing of copper-nickel intermediate enrichment methods for Feinstein separation, including autoclave sulfuric acid oxidative leaching of intermediate product with the conversion of nickel, copper and cobalt to a sulfate solution, and iron and platinum metals to an insoluble residue, eyshee iron leaching from the residue in sulfuric acid solution in the presence of a reducing agent - sulfur dioxide, separation of platinum group metals in an insoluble residue.

Недостатками известного способа автоклавной переработки промпродуктов являются высокие технологические энергозатраты, значительный выход нерастворимого остатка, получение смешанного раствора, содержащего медь и никель, сложная схема выделения платиноидов из железистого осадка в автоклавной установке. The disadvantages of this method of autoclave processing of industrial products are high technological energy consumption, a significant yield of insoluble residue, obtaining a mixed solution containing copper and nickel, a complex scheme for the separation of platinum from a glandular precipitate in an autoclave.

Предлагаемый нами способ решает следующую техническую задачу: повышение извлечения цветных, в том числе платиновых металлов, селективное разделение никеля и меди, снижение затрат на переработку промпродуктов, упрощение технологической схемы. Our proposed method solves the following technical problem: increasing the extraction of non-ferrous, including platinum metals, selective separation of nickel and copper, reducing the cost of processing industrial products, simplifying the technological scheme.

В медно-никелевом производстве промпродукты, содержащие металлизированную фазу, образуются при разделении файнштейна. Их выделяют методами обогащения, часто магнитной сепарацией песков классификации (наиболее употребительное наименование этого продукта - магнитная фракция, сокращенно МФ). Основная фазовая составляющая МФ - металлический сплав на никелевой основе, содержание которого колеблется в пределах 50-70% по массе, остальное - сульфиды металлов, в основном меди, незначительное количество кремнезема и магнетита. МФ содержит значительное количество металлов платиновой группы, в 10-14 раз больше, чем файнштейны. Содержание металлов в магнитной фракции находится в пределах: никеля 58-68%, меди 16-23%, кобальта 0,8-1,9%, железа 6-12%, серы до 10%. На химический состав МФ влияет способ ее выделения и состав файнштейнов. Обычно МФ является грубодисперсным продуктом с размером зерен более 0,6 мм до 20% и влажностью до 30%. Переработку МФ ведут в исходном виде, либо предварительно механически измельчая до содержания класса - 0,3 мм более 80%. Размер зерна МФ влияет на продолжительность выщелачивания и на выход нерастворимого остатка. In copper-nickel production, industrial products containing a metallized phase are formed when Feinstein is separated. They are distinguished by enrichment methods, often by magnetic separation of the classification sands (the most common name for this product is the magnetic fraction, abbreviated MF). The main phase component of the MF is a nickel-based metal alloy, the content of which varies between 50-70% by weight, the rest is metal sulfides, mainly copper, a small amount of silica and magnetite. MF contains a significant amount of platinum group metals, 10-14 times more than Feinsteins. The metal content in the magnetic fraction is in the range: nickel 58-68%, copper 16-23%, cobalt 0.8-1.9%, iron 6-12%, sulfur up to 10%. The chemical composition of an MF is affected by the method of its isolation and the composition of the matte matte. Typically, MF is a coarse product with a grain size of more than 0.6 mm up to 20% and humidity up to 30%. MF processing is carried out in its original form, or previously mechanically crushed to a grade of 0.3 mm over 80%. MF grain size affects the leaching time and the yield of insoluble residue.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа окислительное выщелачивание ведут в две стадии, при атмосферном давлении, при pH более 3,5, сначала в растворе, содержащем ион Cu⁺² 0,2 - 30 г/л растворяют никель, железо, кобальт до получения остатка выщелачивания с содержанием никеля металлического не менее 18%, а затем в сернокислотном растворе выщелачивают медь. Процесс ведут при интенсивном продувании раствора воздухом в количестве 7-12 нм³ на 1 м³ раствора.The problem is solved in that, in contrast to the known method, oxidative leaching is carried out in two stages, at atmospheric pressure, at a pH of more than 3.5, first, nickel and iron are dissolved in a solution containing Cu ^{+ 2} ion 0.2 - 30 g / l , cobalt to obtain a leach residue with a metallic nickel content of at least 18%, and then copper is leached in a sulfuric acid solution. The process is conducted with intensive purging of the solution with air in an amount of 7-12 nm ³ per 1 m ^{3 of} solution.

Процесс осуществляют следующим образом. The process is as follows.

Выщелачивание МФ ведут в реакторе с подогревом, при постоянном перемешивании пульпы воздухом при атмосферном давлении и работающей вытяжной вентиляции. Сернокислый раствор закачивают в реактор, включают мешалку и подают в него медьсодержащий раствор в количестве, обеспечивающем концентрацию в смеси иона Cu⁺² в пределах 0,2-30 г/л, подогревают до 60-90^oC и для продувки подают воздух в количестве 7-10 нм³ на 1 м³ раствора. Загружают магнитную фракцию в объеме, необходимом для нейтрализации кислоты из расчета перевода в раствор 95-98% никеля, кобальта и железа. Выщелачивание в первой стадии проводят до получения нерастворимого остатка с содержанием никеля металлического не менее 18%, что соответствует переводу в раствор основной части никеля, кобальта и железа, содержащегося в МФ; обеспечивая тем самым селективность растворения. При содержании никеля металлического ниже 18% наблюдается одновременное растворение никеля, меди, кобальта и железа, т.е. нарушается селективность процесса. Полученный никельсодержащий раствор отфильтровывают и направляют на переработку. Нерастворимый остаток загружают в другой реактор, в который подают сернокислый раствор и при тех же параметрах процесса (температуре, атмосферном давлении, перемешивании и продувке воздухом) растворяют медь. Растворение меди оценивается по прекращению роста ее содержания в растворе (или по расчетному времени операции). Пульпа фильтруется, нерастворимый остаток, содержащий металлы платиновой группы, отделяется. В основном медистый раствор направляют на дальнейшую переработку в медную ветвь производства, часть медистого раствора возвращают на первую стадию выщелачивания для поддержания заданного значения иона Cu⁺² в растворе. Кислотность конечного раствора выдерживают до 3,5, что препятствует выделению гидроксидов железа в нерастворимый осадок. Присутствие ионов Cu⁺² в растворе необходимо для поглощения выделяющегося сероводорода, который образуется в начальной стадии выщелачивания при взаимодействии сульфидов, содержащихся в МФ, с серной кислотой. Кроме того, Cu⁺² служит катализатором растворения никеля, кобальта и железа, при содержании иона Cu⁺² более 30 г/л увеличения скорости растворения не наблюдается, а также происходит загрязнение раствора медью. Содержание иона Cu⁺² менее 0.2 г/л в растворе не обеспечивает поглощения выделяющегося сероводорода. При интенсивной продувке воздухом, реакция растворения металлизированной фазы идет по схеме цементации металлов (окислением меди и растворением никеля, кобальта и железа при цементации), то есть процессы прямого восстановления водорода из кислоты заторможены. Продувка раствора воздухом обеспечивает увеличение скорости окисления Cu⁰ до Cu⁺² и выравнивает скорость данной реакции с реакцией растворения металлов (никеля, кобальта и железа) по обратному процессу - цементации меди. Необходимый расход воздуха на продувку 7-10 нм³ час на 1 м³ раствора обеспечивает растворение металлов в основном по реакции цементации. Увеличение расхода воздуха более 10 нм³ на 1 м³ раствора не улучшает кинетики процесса, и приводит к необходимости дополнительного подогрева раствора и увеличивает затраты на производство. При расходе воздуха менее 7 нм³ на 1 м³ раствора уменьшается скорость растворения металлов по реакции цементации, что приводит к выделению водорода.MF leaching is carried out in a heated reactor, with constant stirring of the pulp with air at atmospheric pressure and working exhaust ventilation. The sulfate solution is pumped into the reactor, the stirrer is turned on, and the copper-containing solution is fed into it in an amount that provides a concentration of Cu ^{+ 2} in the mixture in the range of 0.2-30 g / l, is heated to 60-90 ^o C and air is supplied for purging 7-10 nm ³ per 1 m ^{3 of} solution. Download the magnetic fraction in the amount necessary to neutralize the acid based on the translation into the solution of 95-98% nickel, cobalt and iron. Leaching in the first stage is carried out until an insoluble residue is obtained with a metallic nickel content of at least 18%, which corresponds to the transfer to the solution of the main part of nickel, cobalt and iron contained in the MP; thereby providing dissolution selectivity. At a nickel metal content below 18%, simultaneous dissolution of nickel, copper, cobalt and iron is observed, i.e. the selectivity of the process is impaired. The resulting Nickel-containing solution is filtered off and sent for processing. The insoluble residue is loaded into another reactor, into which a sulfuric acid solution is supplied, and copper is dissolved under the same process parameters (temperature, atmospheric pressure, stirring and air purging). The dissolution of copper is estimated by stopping the growth of its content in the solution (or by the estimated time of the operation). The pulp is filtered, the insoluble residue containing the platinum group metals is separated. Basically, the copper solution is sent for further processing to the copper branch of production, part of the copper solution is returned to the first leaching stage to maintain the set value of the Cu ^{+ 2} ion in the solution. The acidity of the final solution can withstand up to 3.5, which prevents the release of iron hydroxides in an insoluble precipitate. The presence of Cu ^{+ 2} ions in the solution is necessary for the absorption of released hydrogen sulfide, which is formed in the initial stage of leaching during the interaction of sulfides contained in MF with sulfuric acid. In addition, Cu ⁺² serves as a catalyst for the dissolution of nickel, cobalt and iron, with a Cu ⁺² ion content of more than 30 g / l, an increase in the dissolution rate is not observed, and the solution is contaminated with copper. The content of Cu ^{+ 2} ion less than 0.2 g / l in the solution does not provide absorption of the released hydrogen sulfide. With intensive air purging, the dissolution of the metallized phase proceeds according to the scheme of metal cementation (copper oxidation and dissolution of nickel, cobalt and iron during cementation), that is, the processes of direct reduction of hydrogen from acid are inhibited. Purging the solution with air provides an increase in the oxidation rate of Cu ⁰ to Cu ^{+ 2} and evens out the rate of this reaction with the dissolution of metals (nickel, cobalt and iron) in the reverse process - cementation of copper. The required air flow for purging 7-10 nm ³ hours per 1 m ^{3 of the} solution provides the dissolution of metals mainly by the reaction of cementation. An increase in air consumption of more than 10 nm ³ per 1 m ^{3 of} solution does not improve the kinetics of the process, and leads to the need for additional heating of the solution and increases production costs. When the air consumption is less than 7 nm ³ per 1 m ^{3 of the} solution, the dissolution rate of metals by the cementation reaction decreases, which leads to the evolution of hydrogen.

Рациональной температурой процесса выщелачивания определен диапазон температур 60-90^oC, который по верхнему пределу обеспечивает удовлетворительный износ кислотостойких материалов реактора и ограничивает образование аэрозолей. Предел температуры 60-90^oC обеспечивает удовлетворительную скорость процесса выщелачивания, так как снижение температуры ниже 60^oC приводит к увеличению продолжительности выщелачивания.The rational temperature of the leaching process determines the temperature range 60-90 ^o C, which at the upper limit provides satisfactory wear of acid-resistant materials of the reactor and limits the formation of aerosols. The temperature limit of 60-90 ^o C provides a satisfactory speed of the leaching process, since lowering the temperature below 60 ^o C leads to an increase in the duration of leaching.

Рабочий диапазон концентраций серной кислоты в растворе, поступающем на выщелачивание, определен от 40 до 230 г/л. Установлено, что данный уровень содержания серной кислоты обеспечивает достаточно полное растворение МФ в присутствии Cu⁺² и интенсивной продувке. Значение 40 г/л серной кислоты определено возможностью использовать оборотные растворы с ванн электроэкстракции никеля с нерастворимыми анодами для растворения МФ, а верхний предел 230 г/л - для использования медных оборотных растворов.The working range of concentrations of sulfuric acid in the solution supplied to leaching is determined from 40 to 230 g / l. It was found that this level of sulfuric acid provides a fairly complete dissolution of MF in the presence of Cu ⁺² and intensive purging. The value of 40 g / l of sulfuric acid is determined by the possibility of using circulating solutions from nickel electroextraction baths with insoluble anodes for dissolving MF, and the upper limit of 230 g / l is for using copper circulating solutions.

Остаток выщелачивания, выход которого составляет примерно 8-12% от массы переработанной МФ, обогащен платиновыми металлами, содержание которых в нем 0.8-1.4%, то есть как в шламах медно-никелевого производства. The leach residue, the yield of which is about 8-12% of the mass of the processed MF, is enriched with platinum metals, the content of which is 0.8-1.4%, that is, as in sludges of copper-nickel production.

Полученный результат подтверждает, что совокупность заявленных нами признаков изобретения по сравнению с прототипом позволяет существенно упростить схему, осуществить процесс при атмосферном давлении с получением остатка, не содержащего железо, и повысить извлечение платиновых металлов в остаток выщелачивания, селективно выделить никель и медь из МФ в два раствора для дальнейшей переработки. The obtained result confirms that the combination of the claimed features of the invention compared to the prototype can significantly simplify the scheme, carry out the process at atmospheric pressure to obtain a residue containing no iron, and increase the extraction of platinum metals in the leach residue, selectively separate nickel and copper from MF in two solution for further processing.

Способ отработан в лабораторном и полупромышленном масштабе. The method is worked out on a laboratory and semi-industrial scale.

Реализация способа осуществлена следующим образом. The implementation of the method is as follows.

Опыт 1. Переработан промпродукт разделения медно-никелевого файнштейна (МФ) следующего состава (вес, %): никель - 67,02, медь - 15,80, кобальт - 1,93, железо - 9,51, сера - 3,59, сумма платиновых металлов - 0,12. Гранулометрический состав МФ: (+0,4 мм) - 3,4%,(-0,6+0,4 мм) - 46,7%, (-0,16+0,1 мм) - 32,4%, (-0,1 мм) - 17,5%. Experience 1. The intermediate product of the separation of copper-nickel matte (MF) of the following composition (weight,%) was processed: nickel - 67.02, copper - 15.80, cobalt - 1.93, iron - 9.51, sulfur - 3.59 , the amount of platinum metals is 0.12. Granulometric composition of MF: (+0.4 mm) - 3.4%, (- 0.6 + 0.4 mm) - 46.7%, (-0.16 + 0.1 mm) - 32.4% , (-0.1 mm) - 17.5%.

В реактор с мешалкой, подогревом, аэрацией и рабочим объемом 60 дм³ было залито 50 дм³ сернокислотного раствора следующего состава: H₂SO₄ - 150 г/л, Cu⁺² - 20 г/л, затем включают подогрев и доводят температуру раствора до 85±0,5^oC, включают мешалку со скоростью вращения 45 об/мин, проводят аэрацию раствора воздухом в количестве 0,5 нм³/час (что соответствует удельному расходу 10 нм³/час на 1 м³ раствора). Затем была загружена МФ в количестве 2,5 кг. Через 6 часов, при содержании Cu⁺² в растворе 22 г/л первая стадия выщелачивания была прекращена. Периодически проведенными замерами установлено отсутствие сероводорода в газовой фазе над раствором. Раствор первой стадии выщелачивания отфильтровывали с получением нерастворимого остатка первой стадии. Далее проводилась переработка этого остатка. В описанный выше реактор было залито 50 л сернокислотного раствора, содержащего 40 г/л серной кислоты и установлены параметры (температура, число оборотов мешалки, продувка раствора воздухом) как в первой стадии выщелачивания. Затем в реактор загрузили нерастворимый остаток выщелачивания первой стадии. Через 7 часов, после прекращения роста содержания Cu⁺² в растворе и при остаточном содержании кислоты 5 г/л, процесс выщелачивания прекратили. Пульпу отфильтровали и получили фильтрат и нерастворимый остаток второй стадии выщелачивания.In a reactor with a stirrer, heating, aeration and a working volume of 60 dm ³ , 50 dm ^{3 of a} sulfuric acid solution of the following composition was poured: H ₂ SO ₄ - 150 g / l, Cu ^{+ 2} - 20 g / l, then the heating was turned on and the temperature of the solution was adjusted up to 85 ± 0.5 ^o C, include a stirrer with a rotation speed of 45 rpm, conduct aeration of the solution with air in an amount of 0.5 nm ³ / hour (which corresponds to a specific flow rate of 10 nm ³ / hour per 1 m ^{3 of} solution). Then, MF was loaded in the amount of 2.5 kg. After 6 hours, when the content of Cu ^{+ 2} in the solution was 22 g / l, the first leaching stage was stopped. Periodically carried out measurements revealed the absence of hydrogen sulfide in the gas phase above the solution. The solution of the first leaching stage was filtered to obtain an insoluble residue of the first stage. Further processing of this residue was carried out. 50 l of a sulfuric acid solution containing 40 g / l of sulfuric acid was poured into the reactor described above and the parameters (temperature, number of revolutions of the stirrer, blowing of the solution with air) were set as in the first leaching stage. Then, the insoluble first stage leach residue was charged into the reactor. After 7 hours, after the cessation of the increase in the content of Cu ^{+ 2} in the solution and with a residual acid content of 5 g / l, the leaching process was stopped. The pulp was filtered off and the filtrate and insoluble residue of the second leaching stage were obtained.

Аналогично были проведены опыты с другими параметрами процесса и результаты сведены в таблице. Similarly, experiments were conducted with other process parameters and the results are summarized in the table.

Claims

1. A method of processing industrial products of copper-nickel production, including leaching with a sulfuric acid solution during heating and aeration, converting nickel, cobalt and copper into a solution, and precious metals into a solid residue, characterized in that the oxidative leaching is carried out in two stages at atmospheric pressure, initially nickel, iron and cobalt are transferred to the solution in the presence of Cu ^{+ 2} ion 0.2 - 30 g / l and the process is carried out until a leach residue with a nickel metal content of at least 18% is obtained, then copper is dissolved.

2. The method according to p. 1, characterized in that the aeration is carried out with air in an amount of 7 - 12 nm ³ / h per 1 nm ³ solution.