RU2039034C1

RU2039034C1 - Process for preparing ethanol halide

Info

Publication number: RU2039034C1
Authority: RU
Inventors: А.П. Орлов; В.Б. Щавелев; В.А. Яковлев
Original assignee: Российский научный центр "Прикладная химия"
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: solvents. SUBSTANCE: organohalide stock, more particularly perchloroethylene, trichloroethylene or difluorotrichloroethane is reacted with hydrogen fluoride in a liquid phase at elevated temperature and higher pressure in the presence of antimony pentachloride which further comprises 13-60 mol% tin tetrachloride, the catalyst being puliminarily treated with hydrogen fluoride at 20-150 C and a pressure of 0.1-2.3 MPa. EFFECT: more efficient process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству фторхлоруглеводородов этанового ряда общей формулы С₂F_1+NCl_4-NH, которые используются в качестве растворителей, а вспенивающих агентов в производстве пенопластов, хладагентов.The invention relates to the production of ethylene fluorocarbons of the general formula C ₂ F _{1 + N} Cl _4-N H, which are used as solvents, and foaming agents in the production of foams, refrigerants.

До настоящего времени в качестве фторсодержащего растворителя широко использовался трифтортрихлорэтан (хл. 113), а в качестве вспенивателя фтортрихлорметан (хл. 11), в качестве хладагента дифтордихлометан (хл. 12). To date, trifluorotrichloroethane (Chl. 113) has been widely used as a fluorine-containing solvent, and fluorotrichloromethane (Chl. 11) as a blowing agent, and difluorodichlomethane (Chl. 12) as a refrigerant.

Однако в соответствии с Монреальским протоколом по веществам, разрушающим озоновый слой и программы Организации Объединенных наций по окружающей среде (ЮНЕП) хладоны 11, 12, 113 отнесены к веществам, производство и потребление которых подлежит строгому регулированию. Заменителями хладонов 113, 11 являются дифтортрихлорэтан (хладон 122) и трифтордихлорэтан (хладон 123) соответственно. Фтортетрахлорэтан (хл. 121) самостоятельно не используется, а является исходным химическим сырьем. Тетрафторхлорэтан (хв. 124) используется в качестве хладагента и вспенивателя при получении, например, пенополиуретанов. However, in accordance with the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer and the United Nations Environment Program (UNEP), HFC 11, 12, 113 are classified as substances whose production and consumption are subject to strict regulation. Substitutes of chladones 113, 11 are difluorotrichloroethane (chladon 122) and trifluorodichloroethane (chladon 123), respectively. Fluorotetrachloroethane (Chl. 121) is not used independently, but is the initial chemical raw material. Tetrafluorochloroethane (hv. 124) is used as a refrigerant and blowing agent in the production of, for example, polyurethane foams.

Хладоны общей формулы C₂F_1+NCl_4-NH являются веществами с минимальными значениями потенциала разрушения озонового слоя (ОДР). Т.к. ОДР хл. II принят за I, то для соединений общей формулы C₂F_1+NCl_4-NH значения потенциала разрушения озонового слоя не превышает 0,02. В современной химической технологии хладоны 121 и 122 получают из перхлорэтилена и фтористого водорода в жидкой фазе при использовании пятихлористой сурьмы в качестве катализатора (1). Процесс проводят при 150^оС, катализатор берут в количестве, составляющем 6 мас. от подаваемого перхлорэтилена, время контакта реагентов 3 ч, молярное соотношение подаваемого фтористого водорода к перхлорэтилену составляет 2,5. При этом выход хладона 121 35% хладона 122 54% Недостатком процеса является низкий выход. Авторам не известны жидкофазные способы получения хладона 124. Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения хладона 123 путем фторирования хладона 122 или 121 фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы в качестве катализатора (2). В реактор загружают пятихлористую сурьму и подвергают ее фторированию сначала при 60^оС с последующим подъемом температуры до 130^оС. Суммарная для двух температурных выдержек подача фтористого водорода составляет 10 молей на моль пятихлористой сурьмы. Далее непрерывно при 130^оС в реактор подают хладон 122 и фтористый водород в мольном соотношении 1:1. При этом степень превращения хладона 122 43% выход хл. 123 38% содержание побочных продуктов 5% селективность 88,4%
При проведении в аналогичных условиях фторирования хладона 121 степень превращения хл. 121 составляет 85% выход хладона 123 29% содержание нежелательного изомера хладона 123 (1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана) в получаемом так же способом хл. 123 составляет 1%
Недостатками прототипа являются:
использование в качестве исходного сырья частично фторированных соединений хладонов-121, 122, получаемых из перхлорэтилена или трихлорэтилена;
низкие технологические показатели процесса, так при использовании в качестве исходного сырья хладона-122, степень превращения сырья не превышает 43% а выход целевого продукта 38%
Таким образом при использовании сурьмяного катализатора процесс проводят в две стадии. На первой стадии из перхлорэтилена или трихлорэтилена и фтористого водорода синтезируют хладон-121 и 122, а на второй из хладонов-121 и 122 синтезируют хладон-123.Freons of the general formula C ₂ F _{1 + N} Cl _4-N H are substances with minimal ozone depletion potential (ODS). Because ODR chl. II is taken as I, then for compounds of the general formula C ₂ F _{1 + N} Cl _4-N H the values of the potential for destruction of the ozone layer do not exceed 0.02. In modern chemical technology, freons 121 and 122 are obtained from perchlorethylene and hydrogen fluoride in the liquid phase using antimony pentachloride as a catalyst (1). The process is carried out at 150 ^about C, the catalyst is taken in an amount of 6 wt. from the feed of perchlorethylene, the contact time of the reactants is 3 hours, the molar ratio of the feed of hydrogen fluoride to perchlorethylene is 2.5. Moreover, the output of HFC 121 35% HFC 122 54% The disadvantage of this process is the low yield. The authors are not aware of the liquid-phase methods for producing HFC 124. Closest to the claimed method is a method for producing HFC 123 by fluorination of HFC 122 or 121 with hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride as a catalyst (2). The reactor is charged with antimony pentachloride and subjected to fluorination first at ⁶⁰ ° C, followed by a rise in temperature to 130 ° ^C for a total of two temperature Extracts feed of hydrogen fluoride is 10 moles per mole antimony pentachloride. Further continuously at 130 ^{° C} the reactor is fed Freon 122 and hydrogen fluoride in a molar ratio of 1: 1. In this case, the degree of conversion of freon 122 43% yield of chl. 123 38% by-product 5% selectivity 88.4%
When fluorination of Freon 121 is carried out under similar conditions, the degree of conversion of chl. 121 is 85% yield of HFC 123 29% content of the undesirable isomer of HFC 123 (1,1,2-trifluoro-1,2-dichloroethane) in the chl. 123 is 1%
The disadvantages of the prototype are:
the use of partially fluorinated HFC-121, 122 compounds derived from perchlorethylene or trichlorethylene as feedstock;
low technological performance of the process, so when using Freon-122 as a feedstock, the degree of conversion of the feedstock does not exceed 43% and the yield of the target product is 38%
Thus, when using an antimony catalyst, the process is carried out in two stages. At the first stage, freon-121 and 122 are synthesized from perchlorethylene or trichlorethylene and hydrogen fluoride, and at the second of freon-121 and 122, freon-123 is synthesized.

Изобретение направлено на осуществление процесса в одну стадию, увеличение степени превращения исходного сырья и повышение выхода целевых продуктов. The invention is aimed at implementing the process in one stage, increasing the degree of conversion of the feedstock and increasing the yield of target products.

Поставленные задачи достигаются тем, что в качестве катализатора используют пятихлористую сурьму с модифицирующей добавкой четыреххлористым оловом, причем модифицирующая добавка берется в соотношении 13-60 молярных процентов к пятихлористой сурьме и катализатор подвергается предварительной обработке фтористым водородом при молярном соотношении 1:(6-16) при температуре 20-150^оС и давлении 0,1-2,3 МПа.The objectives are achieved in that antimony pentachloride with a tin tetrachloride modifying additive is used as a catalyst, and the modifying additive is taken in the ratio of 13-60 molar percent to antimony pentachloride and the catalyst is pretreated with hydrogen fluoride at a molar ratio of 1: (6-16) at a temperature of 20-150 ^about With and a pressure of 0.1-2.3 MPa.

При осуществлении способа загруженные в реактор пятихлористую сурьму и четыреххлористое олово с содержанием последнего 13-60% по отношению к пятихлористой сурьме обрабатывают фтористым водородом при соотношении 6-16 молей фтористого водорода на один моль катализатора, рассчитываемого с учетом молярных долей загружаемых пятихлористой сурьмы и четыреххлористого олова, при температуре 20-150^оС и давлении 0,1-2,3 МПа, затем непрерывно подают перхлорэтилен или трихлорэтилен и фтористый водород в молярном соотношении 3-10 при температуре синтеза 110-150^оС, давление 0,1-2,3 МПа. Продукты синтеза непрерывно выводятся из реактора.In the method, the antimony pentachloride and tin tetrachloride loaded into the reactor with a content of the latter of 13-60% with respect to antimony pentachloride are treated with hydrogen fluoride at a ratio of 6-16 moles of hydrogen fluoride per mole of catalyst, calculated taking into account the molar fractions of the charged antimony pentachloride and tetrachloride at a temperature of 20-150 ^C and a pressure of 0,1-2,3 MPa, followed by continuously fed perchlorethylene or trichlorethylene and hydrogen fluoride in a molar ratio of 3.10 at the synthesis temperature of 110 -150 ^о С, pressure 0.1-2.3 MPa. The synthesis products are continuously removed from the reactor.

Авторам неизвестно описание в литературе процесса жидкофазного фторирования перхлорэтилена или трихлорэтилена фтористым водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь хлоридов четырехвалентного олова и пятивалентной сурьмы. Таким образом, авторы заявляют, что заявляемый способ соответствует требованиям новизны. Кроме того, авторами установлено, что в заявляемых условиях взаимодействие перхлорэтилена и фтористого водорода в присутствии чистого четыреххлористого олова отсутствует (пример 1). The authors are not aware of the literature description of the process of liquid-phase fluorination of perchlorethylene or trichlorethylene with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst, which is a mixture of tetravalent tin chlorides and pentavalent antimony. Thus, the authors declare that the claimed method meets the requirements of novelty. In addition, the authors found that under the claimed conditions, the interaction of perchlorethylene and hydrogen fluoride in the presence of pure tin tetrachloride is absent (example 1).

Проведение процесса жидкофазного фторирования в присутствии в качестве катализатора пятихлористой сурьмы, содержащей 13-60% четыреххлористого олова позволяет увеличить выход целевого продукта и повысить селективность процесса. Так в сопоставимых с прототипом условиях (пример 2) при фторировании хладона-122 выход хладона-123 увеличивается с 38 до 44,6% при этом содержание нежелательного изомера 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана составляет 0,7% содержание побочных продуктов снижается с 5 до 1,4% а селективность процесса фторирования увеличивается с 88,4 до 94,9% В сравниваемых объектах температуры синтеза равны в прототипе 130^оС, в предлагаемом изобретении 120^оС. Молярное соотношение фтористого водорода на моль катализатора на стадии предварительного фторирования в прототипе 10, а в предлагаемом способе 8,75.The process of liquid-phase fluorination in the presence of antimony pentachloride containing 13-60% tin tetrachloride as a catalyst can increase the yield of the target product and increase the selectivity of the process. So in conditions comparable with the prototype (example 2) when fluorination of HFC-122, the output of HFC-123 increases from 38 to 44.6%, while the content of the undesired 1,1,2-trifluoro-1,2-dichloroethane isomer is 0.7% content of byproducts is reduced from 5 to 1.4% and the selectivity of the fluorination process increases from 88.4 to 94.9% in the comparison objects are the synthesis temperature in the prototype 130 ^{° C,} in the present invention, 120 ° ^C. The molar ratio of hydrogen fluoride per mole of catalyst at the stage of preliminary fluorination in prototype 10, and in pr The proposed method is 8.75.

Таким образом, несмотря на более низкую температуру и меньший избыток фтористого водорода в предлагаемом способе достигается более высокий выход целевого продукта и снижается содержание примесей, т.е. повышается селективность процесса. Thus, despite a lower temperature and a smaller excess of hydrogen fluoride in the proposed method, a higher yield of the target product is achieved and the content of impurities is reduced, i.e. increases the selectivity of the process.

В табл. 1 приведена зависимость степени превращения перхлорэтилена и выхода хладона-122 от состава катализатора. In the table. Figure 1 shows the dependence of the degree of conversion of perchlorethylene and the yield of freon-122 on the composition of the catalyst.

Содержание четыреххлористого олова менее 13% не целесообразно, т.к. не приводит к изменению выхода хладона-122, а содержание четыреххлористого олова выше 60% приводит к снижению выхода хладона-122. Максимальный выход хладона-122 достигается при эквимолярном соотношении четыреххлористого олова и пятихлористой сурьмы. The content of tin tetrachloride of less than 13% is not advisable, because does not change the yield of HFC-122, and the content of tin tetrachloride above 60% leads to a decrease in the output of HFC-122. The maximum yield of HFC-122 is achieved with an equimolar ratio of tin tetrachloride and antimony pentachloride.

Авторами установлено, что на выход целевого продукта влияет предварительная обработка катализатора фтористым водородом, а именно при мольном соотношении фтористого водорода к катализатору равного 1:(6-16). Увеличение этого соотношения с 8,75 (пример 2) до 14,6 (пример 3) приводит к увеличению степени превращения хладона-122 с 47,0 до 62,7% а выхода хладона-123 с 44,6 до 61,1, селективности процесса с 94,9 до 97,5%
Зависимость степени превращения хладона-122 и выхода хладона-123 от мольного соотношения фтористого водорода к катализатору представлена в табл. 2, при 50% содержании четыреххлористого олова, 120^оС и продолжительности синтеза 2,5 ч.The authors found that the pretreatment of the catalyst with hydrogen fluoride affects the yield of the target product, namely, when the molar ratio of hydrogen fluoride to the catalyst is 1: (6-16). An increase in this ratio from 8.75 (example 2) to 14.6 (example 3) leads to an increase in the degree of conversion of HFC-122 from 47.0 to 62.7% and the yield of HFC-123 from 44.6 to 61.1, process selectivity from 94.9 to 97.5%
The dependence of the degree of conversion of HFC-122 and the yield of HFC-123 on the molar ratio of hydrogen fluoride to the catalyst are presented in table. 2, at 50% tin tetrachloride content, 120 ^{° C} and the duration of the synthesis of 2.5 hours.

Из данных табл. 2 видно, что при молярном соотношении фтористого водорода к катализатору менее 6,0 резко снижается степень превращения хладона-122 и выход хладона-123, увеличение соотношения выше 16 не приводит к изменениям показателей процесса, таким образом допустимый интервал изменения молярного соотношения равняется от 6,0 до 16,0. From the data table. 2 it can be seen that when the molar ratio of hydrogen fluoride to the catalyst is less than 6.0, the degree of conversion of HFC-122 and the output of HFC-123 sharply decreases, an increase in the ratio above 16 does not lead to changes in the process indicators, so the permissible interval of change in the molar ratio is equal to 6, 0 to 16.0.

На заявленном катализаторе эффективно проходит фторирование перхлорэтилена и трихлорэтилена в одну стадию до хладонов-122, 123 и хладона-122 до 123. Так при 130^оС, 51,5% содержании четыреххлористого олова в пятихлористой сурьме, молярном соотношении фтористого водорода к молю катализатора 8,75, времени контакта 5 ч достигается полная степень превращения, например, перхлорэтилена, выход хладона-122 составляет 74,7% а хладона-123 13,7% (пример 4).In the inventive runs the catalyst effectively fluorination of trichlorethylene and perchlorethylene in a single stage to Freon-122, Freon-123 and 122 to 123. Thus, at 130 ^{° C,} 51.5% Content of tin tetrachloride in the presence of antimony pentachloride, the molar ratio of hydrogen fluoride to 8 mol of catalyst 75, a contact time of 5 hours, a complete conversion is achieved, for example, of perchlorethylene, the yield of Freon-122 is 74.7% and Freon-123 is 13.7% (Example 4).

При увеличении молярного соотношения фтористого водорода к молю катализатора до 15,6 выход хладона-123 увеличивается до 21,2% (пример 5). With an increase in the molar ratio of hydrogen fluoride to mole of catalyst to 15.6, the yield of HFC 123 increases to 21.2% (Example 5).

Процесс фторирования перхлорэтилена или трихлорэтилена в присутствии сурьмяно-олованного катализатора проводят при температуре 110-150^оС лучше 120-130^оС. При понижении температуры ниже 110^оС наблюдается значительное замедление скорости процесса, при повышении температуры выше 150^оС наблюдается уменьшение селективности процесса за счет протекания побочных реакций продуктов синтеза.The process of the fluorination of trichlorethylene or perchlorethylene in the presence of antimony-olovannogo catalyst is carried out at a temperature of 110-150 ^C. better 120-130 ^C. When the temperature is lowered below 110 ^{° C} there is a significant deceleration rate of the process, the temperature is raised above 150 ^{° C} a decrease of the selectivity due to the occurrence of adverse reactions of the synthesis products.

Хладон 121 получается при использовании в качестве исходного сырья перхлор- этилена и трихлорэтилена. Хладон 124 получается с относительно большими выходами при использовании в качестве исходного сырья перхлорэтилена (примеры 2, 3, 5). В приведенном примере 3 содержание хладона 124 в продуктах синтеза равняется 2,1% что выше, чем при использовании традиционного сурьмяного катализатора. Это позволяет организовать выделение хладона 124 в качестве товарного продукта. Freon 121 is obtained by using perchlorethylene and trichlorethylene as the starting material. Freon 124 is obtained in relatively high yields when using perchlorethylene as the starting material (Examples 2, 3, 5). In the above example 3, the content of HFC 124 in the synthesis products is 2.1%, which is higher than when using a traditional antimony catalyst. This allows you to organize the allocation of freon 124 as a commercial product.

Процесс проводят при давлении 0,1-2,3 МПа, лучше 0,2-1,5 МПа. Увеличение давления (выше 2,3 МПа) требует повышения температуры в реакторе, а именно выше 150^оС, что приведет к снижению выхода целевых продуктов и уменьшению селективности. При давлении ниже 0,1 МПа снижается скорость процесса.The process is carried out at a pressure of 0.1-2.3 MPa, preferably 0.2-1.5 MPa. Increasing the pressure (over 2.3 Mpa) requires increasing the reactor temperature, namely above 150 ^{° C,} thereby reducing the yield of desired products and decreased selectivity. At pressures below 0.1 MPa, the process speed decreases.

Таким образом, указанные положительные результаты при осуществлении заявляемого способа, а именно проведение процесса в одну стадию, увеличение степени превращения исходного сырья, повышение выхода целевых продуктов, достигается только совокупностью следующих признаков:
использование в качестве катализатора пятихлористой сурьмы, содержащей 13-60 мол. четыреххлористого олова;
применение предварительной обработки катализатора фтористым водородом при молярном соотношении 1: (6-16), при температуре 20-150^оС и давлении 0,1-2,3 МПа.Thus, these positive results in the implementation of the proposed method, namely the process in one stage, increasing the degree of conversion of the feedstock, increasing the yield of target products, is achieved only by a combination of the following features:
use as a catalyst of antimony pentachloride containing 13-60 mol. tin tetrachloride;
use of the catalyst pretreatment with hydrogen fluoride at a molar ratio of 1: (6-16) at a temperature of 20-150 ^C and a pressure of 0,1-2,3 MPa.

На основании изложенного авторы утверждают, что заявляемый способ соответствует требованию "изобретательский уровень". Based on the foregoing, the authors argue that the claimed method meets the requirement of "inventive step".

Данный способ может быть использован для получения хладонов-122, 123, 121, 124. This method can be used to obtain freon-122, 123, 121, 124.

П р и м е р 1. В реактор объемом 0,18 дм³ загружают 0,34 моля четыреххлористого олова и 0,78 моля перхлорэтилена. Нагревают содержимое до 155^оС и в течение 2 ч подают 3 моля фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,62 МПа. Содержимое реактора растворяют в охлажденной концентрированной соляной кислоте. Органический слой отделяют от катализатора, промывают и сушат селикагелем. Состав органической фазы анализируют хроматографически. Получают 0,78 моля перхлорэтилена.PRI me R 1. In a reactor with a volume of 0.18 DM ³ load of 0.34 mol of tin tetrachloride and 0.78 mol of perchlorethylene. Heat the contents to 155 ^{° C} and for 2 hours is fed 3 moles of hydrogen fluoride. The pressure in the reactor is maintained at 0.62 MPa. The contents of the reactor are dissolved in chilled concentrated hydrochloric acid. The organic layer is separated from the catalyst, washed and dried with silica gel. The composition of the organic phase is analyzed chromatographically. 0.78 moles of perchlorethylene are obtained.

П р и м е р 2. В реактор объемом 0,18 дм³ с обратным водяным холодильником и дросселирующим краном загружают 0,23 моля пятихлористой сурьмы и 0,25 моля четыреххлористого олова. Реактор снабжен рубашкой для обогрева его теплоносителем силиконовым маслом и карманом для термопары. При комнатной температуре в течение часа подают 2 моля фтористого водорода при давлении в реакторе 0,2-0,3 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 2,2 молей фтористого водорода, давление поддерживают 1,5 МПа. Далее быстро подают в реактор 0,55 моля хладона-122, давление поддерживают 1,8 МПа, и в течение 2,5 ч подают 2,5 моля фтористого водорода. При постепенном снижении давления до атмосферного отгоняют продукты синтеза из реактора в охлажденный растворитель, находящийся под ледяной водой. Органический слой промывают соляной кислотой, водой и сушат над селикагелем. Состав органических продуктов определяют хроматографически. Получают: Хладон-122 53,0% Хладон-123 43,86% Хладон-123 симм. 0,7% Хладон-124 1,0% Хладон -112 0,047% Хладон-113 1,3% Прочие 0,093%
П р и м е р 3. Условия аналогичны примеру 2 за исключением того, что при комнатной температуре на катализатор подают 2,5 моля фтористого водорода и при повышении температуры реакционной массы до 120^оС дополнительно 4,5 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-122 35,2% Хладон-122 симм. 0,05% Хладон-123 60,4% Хладон-123 симм. 0,70% Хладон-124 2,10% Хладон-112 0,05% Хладон-113 1,4% Прочие 0,1%
П р и м е р 4. В реактор объемом 0,28 дм³ (конструкция реактора аналогична примеру 1) загружают 0,32 моля пятихлористой сурьмы и 0,34 моля четыреххлористого олова (51 мол.). При комнатной температуре в течение часа подают 2 моля фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5-0,8 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 3 молей фтористого водорода. Далее быстро подают в реактор 0,8 моля перхлорэтилена. Температуру в реакторе поддерживают 130^оС, давление 1,7 МПа и в течение 5 ч подают 5,2 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-124 0,30% Хладон-123 12,4% Хладон-123 симм. 1,38% Хладон-122 74,70% Хладон-122 симм. отс. Хладон-112 3,69% Хладон-113 5,5% Прочие 2,03%
П р и м е р 5. В реактор объемом 0,18 дм³ загружают 0,23 моля пятихлористой сурьмы и 0,25 моля четыреххлористого олова (52% мольн.). При комнатной температуре в течение 0,5 ч подают 1,0 моль фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 6,0 молей фтористого водорода. Давление при этом поддерживают 1,5 МПа. Далее быстро подают в реактор 0,6 моля перхлорэтилена, давление поддерживают 1,5-1,8 МПа и в течение 9 ч подают 6,55 молей фтористого водорода. Получают: Хладон-122 71,1% Хладон-122 симм. 0,04% Хладон-123 20,1% Хладон-123 симм. 1,11% Хладон-124 1,0% Хладон-112 0,55% Хладон-113 1,73% Хладон-114 0,02% Перхлорэтилен 3,3%
П р и м е р 6. В реактор объемом 200 дм³ загружают 25 моля пятихлористой сурьмы и 26 моля четыреххлористого олова (50 мол.). При комнатной температуре подают 100 молей фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 660 молей фтористого водорода. Давление при этом поддерживают 1,4 МПа. Далее непрерывно подают в течение 286 ч 345 кг трихлорэтилена, 313 кг фтористого водорода и 199 кг хлора. Получают: Хладон-122 51,08% Хладон-123 5,79% Хладон-113 15,44% Хладон-133 7,49% Хладон-132 17,16% Трихлорэтилен 3,04%
П р и м е р 7. Условия аналогичны примеру 4 за исключением того, что температуру в реакторе поддерживают 120^оС и в течение 2 ч подают 2 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-123 5,1% Хладон-123 симм. 0,5% Хладон-122 28,9% Хладон-122 симм. отс. Хладон-121 61,4% Хладон-112 4,0% Хладон-113 1,1%
П р и м е р 8. Условия аналогичны примеру 6 за исключением того, что непрерывно подают фтористого водорода в два раза меньше, а именно 156 кг. Получают: Хладон-121 55,0% Хладон-122 9,4% Хладон-123 2,3% Хладон-113 10,5% Хладон-133 4,6% Хладон-132 14,7% Трихлорэтилен 3,5%
П р и м е р 9. Условия аналогичны примеру 5 за исключением того, что температуру в реакторе повышают до 150^оС. Получают: Хладон-122 30,0 Хладон-122 симм. отс. Хладон-123 51,9 Хладон-123 симм. 1,5 Хладон-124 15,5 Хладон-112 0,1 Хладон-113 0,5 Хладон-114 1,0 Перхлорэтилен 0,5PRI me R 2. In a reactor with a volume of 0.18 DM ³ with a reflux condenser and a throttle valve, 0.23 mol of antimony pentachloride and 0.25 mol of tin tetrachloride are charged. The reactor is equipped with a jacket for heating with coolant silicone oil and a thermocouple pocket. At room temperature, 2 moles of hydrogen fluoride are fed for one hour at a pressure in the reactor of 0.2-0.3 MPa. The temperature in the reactor was raised to 120 ^° C with a simultaneous supply of 2.2 moles of hydrogen fluoride, the pressure was maintained at 1.5 MPa. Then, 0.55 moles of Freon-122 are rapidly fed into the reactor, the pressure is maintained at 1.8 MPa, and 2.5 moles of hydrogen fluoride are fed over 2.5 hours. With a gradual decrease in pressure to atmospheric, the synthesis products are distilled off from the reactor into a cooled solvent under ice water. The organic layer was washed with hydrochloric acid, water and dried over silica gel. The composition of organic products is determined by chromatography. Receive: Freon-122 53.0% Freon-123 43.86% Freon-123 sym. 0.7% Freon-124 1.0% Freon -112 0.047% Freon-113 1.3% Other 0.093%
EXAMPLE Example 3. The conditions are similar to Example 2 except that the room temperature is fed to the catalyst 2.5 mol of hydrogen fluoride and by increasing the temperature of the reaction mass to ¹²⁰ ° C for an additional 4.5 moles of hydrogen fluoride. Receive: Freon-122 35.2% Freon-122 sym. 0.05% Freon-123 60.4% Freon-123 sym. 0.70% Freon-124 2.10% Freon-112 0.05% Freon-113 1.4% Other 0.1%
PRI me R 4. In a reactor with a volume of 0.28 DM ³ (reactor design similar to example 1) load of 0.32 mol of antimony pentachloride and 0.34 mol of tin tetrachloride (51 mol.). At room temperature, 2 moles of hydrogen fluoride are fed over an hour. The pressure in the reactor is maintained at 0.5-0.8 MPa. The temperature in the reactor was raised to 120 ^about With the simultaneous supply of 3 moles of hydrogen fluoride. Then 0.8 mol of perchlorethylene is quickly fed into the reactor. The temperature in the reactor was maintained at 130 ^° C, a pressure of 1.7 MPa, and 5.2 moles of hydrogen fluoride were fed over 5 hours. Receive: Freon-124 0.30% Freon-123 12.4% Freon-123 sym. 1.38% Freon-122 74.70% Freon-122 sym. out Freon-112 3.69% Freon-113 5.5% Other 2.03%
PRI me R 5. In the reactor with a volume of 0.18 DM ³ load 0.23 mol of antimony pentachloride and 0.25 mol of tin tetrachloride (52% mol.). At room temperature, 1.0 mol of hydrogen fluoride is fed over 0.5 hours. The pressure in the reactor is maintained at 0.5 MPa. The temperature in the reactor was raised to 120 ^about With the simultaneous supply of 6.0 moles of hydrogen fluoride. The pressure is maintained at 1.5 MPa. Then 0.6 mol of perchlorethylene is quickly fed into the reactor, the pressure is maintained at 1.5-1.8 MPa, and 6.55 moles of hydrogen fluoride are fed over 9 hours. Receive: Freon-122 71.1% Freon-122 sym. 0.04% Freon-123 20.1% Freon-123 sym. 1.11% Freon-124 1.0% Freon-112 0.55% Freon-113 1.73% Freon-114 0.02% Perchlorethylene 3.3%
PRI me R 6. In a reactor with a volume of 200 dm ³ load 25 mol of antimony pentachloride and 26 mol of tin tetrachloride (50 mol.). At room temperature, 100 moles of hydrogen fluoride are fed. The pressure in the reactor is maintained at 0.5 MPa. The temperature in the reactor was raised to 120 ^about With the simultaneous supply of 660 moles of hydrogen fluoride. The pressure is maintained at 1.4 MPa. Next, 345 kg of trichlorethylene, 313 kg of hydrogen fluoride and 199 kg of chlorine are continuously fed for 286 hours. Receive: HFC-122 51.08% HFC-123 5.79% HFC-113 15.44% HFC-133 7.49% HFC-132 17.16% Trichlorethylene 3.04%
EXAMPLE EXAMPLE 7. Conditions same as in Example 4 except that the temperature was maintained in the reactor and ¹²⁰ ° C for 2 hours 2 moles of fed hydrogen fluoride. Receive: Freon-123 5.1% Freon-123 sym. 0.5% Freon-122 28.9% Freon-122 sym. out Freon-121 61.4% Freon-112 4.0% Freon-113 1.1%
PRI me R 8. The conditions are similar to example 6 except that continuously supply hydrogen fluoride is half as much, namely 156 kg. Receive: HFC-121 55.0% HFC-122 9.4% HFC-123 2.3% HFC-113 10.5% HFC-133 4.6% HFC-132 14.7% Trichlorethylene 3.5%
PRI me R 9. The conditions are similar to example 5 except that the temperature in the reactor is increased to 150 ^about C. Receive: Freon-122 30,0 Freon-122 sym. out Freon-123 51.9 Freon-123 sym. 1.5 Freon-124 15.5 Freon-112 0.1 Freon-113 0.5 Freon-114 1.0 Perchlorethylene 0.5

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING HALOETHETANES of general formula C ₂ F _n ₊ ₁ Cl ₄ _- _n H, where n 0 3, by reacting the corresponding haloethane or haloethylene with hydrogen fluoride in the liquid phase at an elevated temperature in the presence of a catalyst pretreated with hydrogen fluoride antimony pentachloride, characterized in that use a catalyst containing an additional 13 to 60 mol. tin tetrachloride, and the processing of the catalyst is carried out at a molar ratio of hydrogen fluoride and catalyst 6 16 1 and the process is carried out at a temperature increasing from 20 to 150 ^o C, and a pressure of 0.1 to 2.3 MPa.

2. The method according to claim 1, characterized in that trichlorethylene, perchlorethylene or difluorotrichloroethane is taken as the organohalogen raw material.

3. The method according to PP.1 to 3, characterized in that in the case of perchlorethylene, interaction with hydrogen fluoride is carried out at a temperature of 120 - 150 ^o C and a pressure of 0.2 to 2.3 MPa.

4. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that in the case of trichlorethylene, interaction with hydrogen fluoride is carried out in the presence of chlorine at a temperature of 120 to 150 ^o C and a pressure of 0.2 to 2.3 MPa.

5. The method according to claim 1, characterized in that in the case of difluorotrichloroethane, interaction with hydrogen fluoride is carried out at a temperature of 120 - 150 ^o C and a pressure of 0.2 to 2.3 MPa.