[go: up one dir, main page]

RU2035803C1 - Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке - Google Patents

Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке Download PDF

Info

Publication number
RU2035803C1
RU2035803C1 SU5056735/25A SU5056735A RU2035803C1 RU 2035803 C1 RU2035803 C1 RU 2035803C1 SU 5056735/25 A SU5056735/25 A SU 5056735/25A SU 5056735 A SU5056735 A SU 5056735A RU 2035803 C1 RU2035803 C1 RU 2035803C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
substrate
polymer
manufacture
conductive polymer
electrode
Prior art date
Application number
SU5056735/25A
Other languages
English (en)
Inventor
Е.П. Кринична
Е.П. Криничная
А.Ф. Зуева
С.Ю. Лебедев
О.Н. Ефимов
Original Assignee
Институт химической физики в Черноголовке РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт химической физики в Черноголовке РАН filed Critical Институт химической физики в Черноголовке РАН
Priority to SU5056735/25A priority Critical patent/RU2035803C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2035803C1 publication Critical patent/RU2035803C1/ru

Links

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

Использование: в технологии производства электронной техники, в частности при нанесении полимерного покрытия на подложки. Сущность изобретения: способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке включает электрополимеризацию мономера в присутствии полифторированного сульфокатионита, в качестве которого используют сополимер этилена с перфтор-(4-метил, 3,6-диоксооктен, 7-сульфокислотой), концентрацией 0,73·10-3 M, а полимеризацию ведут в ацетонитриле. 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к технологии производства электронной техники и касается нанесения активного диэлектрика или полупроводника на полупроводниковые подложки. В качестве активного диэлектрика, который наносят на кремниевую подложку, покрытую слоем оксида кремния, могут быть использованы пленки из полисопряженных полимеров (полианилин, полипиррол, политиофен и др.) с проводимостью, зависящей от уровня допирования. Последняя определяется редокс-состоянием полимера и концентрацией противоионов, компенсирующих заряд полимерной цепи. Это позволяет изготавливать полевые транзисторы, в которых канал между стоковым и истоковым электродами формируется полисопряженным полимером, проводимость которого можно задавать как при изготовлении, так и в процессе эксплуатации прибора (микроэлектрохимический транзистор).
Известны способы получения полимерных покрытий на полупроводниковой подолжке путем электрополимеризации гетероциклических мономеров (пиррол, тиофен) из водного или органического электролита, содержащего простую растворимую соль [1] Однако при этом трудно добиться хорошей адгезии покрытия к подложке и избежать его деформации при сушке, что приводит к большому проценту брака.
Ближайшим к изобретению является способ получения полимерного покрытия путем анодной электрополимеризации пиррола из водного раствора перхлората лития на электроде, содержащем предварительно нанесенное покрытие из геля полифторированного сульфокатионита Нафиона [2] с общей формулой
Figure 00000001
CF2-CF
Figure 00000002
CF2-
Figure 00000003
где m 5-1, n ≈ 1000.
Для приготовления геля мембрану из Нафиона растворяли в смеси этилового спирта и воды в соотношении 1:1 при 250о С в автоклаве. Полученный раствор выпаривали при 100о С и сухой полимер измельчали при температуре жидкого азота. Для приготовления геля порошок полимера выдерживали в смеси дибутилфоpмамида и ацетонитрила, добавляли мономер пиррола и полученный гель выливали на проводящую подложку из ИТО. Ацетонитрил удаляли продувкой азота через гель в течение 2 ч для отверждения пленки, затем электрод опускали в водный раствор перхлората лития и вели полимеризацию при постоянном потенциале 1 В относительно нормального каломельного электрода. После полимеризации пленку отделяли от электрода, промывали ацетонитрилом от непрореагировавшего пиррола, сушили под вакуумом при 70о С. Для исследования физико-химических свойств пленку приклеивали к электродам серебряной пастой.
Недостатками прототипа являются сложность и многостадийность получения на электроде геля Нафиона, использование сложной двухфазной системы с электролитом в водной фазе и гидрофобным гелем Нафиона в органической фазе, невозможность получения покрытия на изделиях сложной формы, например структуре полевого транзистора. Сульфогруппы Нафиона допируют полипиррол только на 20% остальные положительные заряды на цепи полимера (13%) компенсируют анионы перхлората из водной фазы. Сложность и многостадийность получения композиционной пленки приводит к значительному разбросу данных по физико-химическим характеристикам (проводимость, электрохимические свойства и др. ) из-за небольших отклонений в технологическом режиме использованной партии Нафиона при последующей отмывке покрытия от мономера и электролита, а также в результате различного содержания геля Нафиона в полученном композите из-за трудности получения пленки одной и той же толщины. В результате соотношение полимерной матрицы Нафиона и полипиррола меняется от образца к образцу, что приводит к разбросу физико-химических характеристик.
Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения стабильных физико-химических свойств электропроводящего полимерного покрытия.
Технический результат достигается тем, что по способу получения электропроводящего полимерного покрытия на полупроводниковой подложке путем электрополимеризации мономера в присутствии полифторированного сульфокатионита, в качестве сульфокатионита используют сополимер этилена с перфтор-(4-метил,3,6-диоксооктен,7-сульфокислотой) с общей формулой
Figure 00000004
CH2-CH
Figure 00000005
CF2-
Figure 00000006
где
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
, и электрополимеризацию ведут в ацетонитриле.
Предлагаемый сульфокатионит хорошо растворим при обычной температуре в ацетонитриле и имеет вдвое более высокую кислотность, что позволяет использовать его в качестве единственного электролита для электрополимеризации проводящих полимеров, например пиррола, N-метил-пиррола,3-метил-тиофена, тиофена с образованием однородного прочного покрытия на аноде. В этом случае ионы сульфокатионита внедряются в матрицу проводящего полимера в качестве противоиона, компенсирующего положительный заряд полимерной матрицы, и, следовательно, содержание их обусловлено уровнем допирования полимера и для выше перечисленных полимеров составляет один противоион на три мономерных звена. Постоянство содержания полимерного иона и равномерность его распределения определяют хорошую воспроизводимость физико-химических свойств полимерного покрытия.
П р и м е р 1. Электросинтез проводят в трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. Объем ячейки 5 мл. Вспомогательным электродом служит платиновая сетка, электродом сравнения является хлорсеребряный электрод. Полимеризацию проводят на подложке из пластины или структуре полевого транзистора из кремния (КЭФ 4,5/100) с напыленными золотыми контактами и шириной канала проводимости 10 мкм. Покрываемая площадь электрода 9 мм2. Полипиррол синтезируют в ацетонитрильном растворе полифторированного сульфокатионита концентрацией 0,73.10-3 и 0,6.10-3 М пиррола в режиме циклической развертки потенциала со скоростью 5.10-2 В с-1 в интервале от -0,8 до +2,3 В. После первых двух циклов зародышеобразования основной рост пленки происходит при потенциале +1,3 В, плотность тока 0,25-0,3 мА.см-2. После проведения 15-17 циклов рост пленки прекращается. Полученную пленку тщательно промывают ацетонитрилом и сушат в аргоне. Пленка полипиррола очень плотная с хорошей адгезией к поверхности электрода черного цвета с металлическим блеском. По данным сканирующей электронной микроскопии видно, что полученный полимер имеет мелкозернистую структуру с размером зерен менее 0,1 мкм. В процессе дедопирования пленки полипиррола в широком диапазоне проводимости от 10-1 до 10-7 Ом.см-1 не происходит деформация и отслаивание полимера от структуры полевого транзистора.
П р и м е р 2. Электрополимеризацию 3-метилтиофена проводят как описано в примере 1, в ацетонитрильном растворе полифторированного сульфокатионита концентрацией 0,73.10-3 и 0,66.10-3 М 3-метилфтиофена в режиме циклической развертки потенциала от -0,8 до +2,6 В со скоростью 5.10-2 В с-1. Основной рост пленки происходит в области потенциалов +1,5-1,6 В, плотность тока в этом интервале потенциалов составляет 1-1,5 мА.см-2. После 15 циклов происходит заращивание канала в структуре полевого транзистора. Пленка поли-3-метилтиофена получается плотная, темная блестящая с хорошей адгезией к поверхности и мелкозернистой структурой. В процессе дедопирования в широком диапазоне проводимости от 10-2 до 10-7. Ом-1.см-1 не происходит деформация и отслаивание полимера от подложки.
П р и м е р 3 (сопоставительный). Электросинтез полипиррола проводят как описано в примере 1, но в ацетонитрильном растворе 0,1М (С4Н9)4NBF4 и концентрацией пиррола 5.10-3 М в режиме циклической развертки потенциала от -0,4 до +1,2 В. Основной рост пленки происходит в области потенциалов +0,2-0,5 В, плотность тока составляет 1 мА.см-2. Уже после пяти циклов развертки потенциала происходит полное покрытие поверхности, но осадок очень рыхлый, канал проводимости зарастает плохо, с дефектами. После дедопирования вследствие изменения объема полимера при выходе из него анионов покрытие деформируется и отстает вместе с напыленными золотыми контактами.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКЕ, включающий электрополимеризацию из раствора электролита, содержащего мономер и полифторированный сульфакатионит, отличающийся тем, что в качестве сульфокатионита используют сополимер этилена с перфтор-(4-метил, 3,6-диоксооктен, 7)-сульфокислотой общей формулы
Figure 00000010

где m 1 1,4;
n 1000,
а в качестве растворителя используют ацетонитрил.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют структуру полевого транзистора.
SU5056735/25A 1992-08-17 1992-08-17 Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке RU2035803C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5056735/25A RU2035803C1 (ru) 1992-08-17 1992-08-17 Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5056735/25A RU2035803C1 (ru) 1992-08-17 1992-08-17 Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2035803C1 true RU2035803C1 (ru) 1995-05-20

Family

ID=21610581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5056735/25A RU2035803C1 (ru) 1992-08-17 1992-08-17 Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2035803C1 (ru)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2345081C2 (ru) * 2002-12-10 2009-01-27 Х.К. Штарк Гмбх 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе
RU2370838C2 (ru) * 2003-04-02 2009-10-20 Х.К.Штарк ГмБХ Замедляющий окислительный агент для получения проводящих полимеров
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US8318046B2 (en) 2002-09-24 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US8409476B2 (en) 2005-06-28 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company High work function transparent conductors
US8491819B2 (en) 2006-12-29 2013-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US8585931B2 (en) 2002-09-24 2013-11-19 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US8641926B2 (en) 2003-04-22 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US8765022B2 (en) 2004-03-17 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. M.Kaneko, D.Wohrle. Polimer Goated Electrodes. New materials for science and industry in polymer science. Ed. Benoit et al. springer 1988, v.84-1, p.141-229. *
2. N. Girauet, p.Aldebert, M.Pineri, P.Audebert. Physiochemical characterization of mixed conducting composites, obtainecl by electropolymerization of pyrole into perfluorinated ionomer gels. Synth.Met. 38 (1990), 277-291. *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8318046B2 (en) 2002-09-24 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US8585931B2 (en) 2002-09-24 2013-11-19 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US8784692B2 (en) 2002-09-24 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
RU2345081C2 (ru) * 2002-12-10 2009-01-27 Х.К. Штарк Гмбх 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе
RU2370838C2 (ru) * 2003-04-02 2009-10-20 Х.К.Штарк ГмБХ Замедляющий окислительный агент для получения проводящих полимеров
RU2370838C9 (ru) * 2003-04-02 2010-12-10 Х.К.Штарк ГмБХ Замедляющий окислительный агент для получения проводящих полимеров
US8641926B2 (en) 2003-04-22 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US8765022B2 (en) 2004-03-17 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US8409476B2 (en) 2005-06-28 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company High work function transparent conductors
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US8491819B2 (en) 2006-12-29 2013-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Roncali et al. Effects of steric factors on the electrosynthesis and properties of conducting poly (3-alkylthiophenes)
KR100856954B1 (ko) 신규 폴리티오펜 분산액
Dian et al. Electrochemical synthesis of polythiophenes and polyselenophenes
JPS59226020A (ja) ポリピロ−ルの製法
RU2035803C1 (ru) Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке
Sezai Sarac et al. Electrolyte and solvent effects of electrocoated polycarbazole thin films on carbon fiber microelectrodes
CN1063722A (zh) 导电性聚合物的制备方法
US4663001A (en) Electroconductive polymers derived from heterocycles polycyclic monomers and process for their manufacture
Lakard et al. Electrochemical preparation and physicochemical study of polymers obtained from carbazole and N-((methoxycarbonyl) methyl) carbazole
Najafisayar et al. The effect of pulse electropolymerization on the electrochemical properties of polythiophene films
Smith et al. Polyheterocycles containing alkene spacer linkages Part I. Synthesis and electropolymerization of 3-styrylthiophenes
Istakova et al. Efficiency of pyrrole electropolymerization under various conditions
JPH04232846A (ja) 高分子湿度センサ及びその製造方法
JPS63215722A (ja) 電導性ポリアニリン系化合物の製造方法
Ates et al. Synthesis and electropolymerization of 9-(4-vinylbenzyl)-9 H-carbazole on carbon fiber microelectrode: Capacitive behavior of poly (9-(4-vinylbenzyl)-9 H-carbazole)
Szekeres et al. Investigation of the electrochemical properties of poly (3, 4-ethylenedioxypyrrole) films electrodeposited from aqueous solutions
Stanković et al. Some aspects of the electrochemical synthesis of polypyrrole
KR100548045B1 (ko) 전도성 고분자 필름 및 그 제조방법
KR101719143B1 (ko) 전도성 고분자가 코팅된 전극의 제조방법
Hwang et al. Conductivity and stability of polypyrrole film electrosynthesized on a PbO2/SnO2/Ti substrate
Onoda et al. New fabrication technique of conductive polymer/insulating polymer composite films and evaluation of biocompatibility in neuron cultures
Zotti et al. Electrochemical polymerization of some dihydrobenzodipyrroles
EP1553109B1 (en) Molecule alignment polymer gel and molecule alignment polymer cast film having self-organizing amphiphilic compound as template and process for producing the same
CN108866565B (zh) 聚(3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)的电化学合成方法
Reyna-González et al. Influence of the acidity level on the electropolymerization of N-vinylcarbazole: electrochemical study and characterization of poly (3, 6-N-vinylcarbazole)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050818