RU2035780C1

RU2035780C1 - Low-temperature ceramic material for thermaly stable capacitors

Info

Publication number: RU2035780C1
Authority: RU
Inventors: Б.А. Ротенберг; М.П. Дорохова; С.П. Рябинина; В.П. Пышков; Т.М. Лаврентьева; Л.Е. Ревина
Original assignee: Научно-исследовательский институт "ГИРИКОНД"
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1995-05-20

Abstract

FIELD: radio electronics. SUBSTANCE: improved stability of characteristics under heat and electric effects is achieved by inclusion into low-temperature ceramic material for thermally stable capacitors of barium titanate 89.75-95.52; niobium pentoxide 0.77-1.38, cobalt oxide 0.15-0.32; neodimium oxide 0.05-0.46; manganese dioxide 0.01-0.09; glass frit 3.50-8.00 per cent by mass. EFFECT: manufacture of material having dielectric permittivity 2200-2400, value of relative change of fielectric permittivity under effect of electric field having intensity E=2 kV/mm within temperature interval from -55 up to +125 C. 1 tbl

Description

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве низковольтных и высоковольтных керамических конденсаторов стабильных групп. The invention relates to electronic equipment and can be used in the production of low-voltage and high-voltage ceramic capacitors of stable groups.

Известны сегнетокерамические материалы на основе титаната бария и его твердых растворов, отличающиеся достаточно высокой диэлектрической проницаемостью и ее малой зависимостью от температуры и постоянного электрического поля в широком интервале рабочих температур: (-60 ±125)^оС. К таким материалам можно отнести керамику Т-1000, Т-2000 с диэлектрической проницаемостью ε ≈ 1500-2000 при температурной стабильности Δε/ε₂₀o_C=± 10%±20% в рабочем интервале температур, составы ВС-2 и Т-3000 с ε≈2300-3000 и

не более ± 15% [1,2,3] Температура спекания указанных материалов ≈ (1300±60)^оС.Ferroceramic materials based on barium titanate and its solid solutions are known, characterized by a sufficiently high dielectric constant and its small dependence on temperature and a constant electric field in a wide range of operating temperatures: (-60 ± 125) ^о С. Ceramics T- can be referred to such materials. 1000, T-2000 with a dielectric constant ε ≈ 1500-2000 with temperature stability Δε / ε ₂₀ o _C = ± 10% ± 20% in the operating temperature range, the compositions of the BC-2 and T-3000 with ε≈2300-3000 and

no more than ± 15% [1,2,3] Sintering temperature of these materials ≈ (1300 ± 60) ^о С.

Однако в последнее время все большее значение приобретает проблема экономии драгметаллов и электроэнергии и повышение надежности изделий при их эксплуатации. В связи с этим возникает задача использования более дешевых электродов для конденсаторов (например Ag/Pd, где содержание серебра составляет до 70%) и соответственно керамики в качестве диэлектрика, температура спекания которой не более 1150^оС.Recently, however, the problem of saving precious metals and electricity and increasing the reliability of products during their operation has become increasingly important. In this regard, the problem arises of using cheaper electrodes for capacitors (e.g. Ag / Pd, wherein the silver content is up to 70%) and ceramic respectively as dielectric, wherein the sintering temperature is not more than 1150 ° ^C.

Наиболее близким по составу является керамический материал на основе титаната бария с добавками пентоксида ниобия, оксида кобальта, углекислого марганца и стеклофритты, температура спекания которого составляет ≈1150^оС [4]
Диэлектрическая проницаемость известного материала ε≈ 2400, относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале температур (-55 +125)^°C Δε/ε₂₀°_C= ± 15% а относительное изменение диэлектрической проницаемости при воздействии постоянного электрического поля Δε/

порядка 24%
Недостатком известного материала является значительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур и при воздействии постоянного электрического поля, что обуславливает недостаточную надежность конденсатора при эксплуатации.The closest in composition is a ceramic material based on barium titanate with the addition of niobium pentoxide, cobalt oxide, manganese carbon dioxide and glass frit, the sintering temperature of which is ≈1150 ^о С [4]
The dielectric constant of the known material ε≈ 2400, the relative change in dielectric constant in the temperature range (-55 +125) ^° C Δε / ε ₂₀ ° _C = ± 15% and the relative change in dielectric constant under the influence of a constant electric field Δε /

about 24%
A disadvantage of the known material is a significant change in the dielectric constant in the range of operating temperatures and when exposed to a constant electric field, which leads to insufficient reliability of the capacitor during operation.

Цель изобретения улучшение стабильности свойств низкотемпературной керамики, спекающейся при температуре ≈ 1130 ±20^оС, при тепловом и электрическом воздействии и повышению тем самым эксплуатационной надежности.OBJECT OF THE INVENTION improved low temperature stability properties of ceramics and sintered at a temperature of ≈ 1130 ± ²⁰ ° C, the thermal and electrical impacts and thereby improve the operational reliability.

Осуществление изобретения позволит получить низкотемпературный сегнетокерамический материал для термостабильных конденсаторов с величиной относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур (-55 +125)^°C Δε/ε₂₀°_C< 15% и величиной относительного изменения диэлектрической проницаемости при воздействии постоянного электрического поля напряженностью 2 кВ/мм в интервале температур (-55 +125)^°C Δε/

< (20± 2)%
Для достижения цели низкотемпературный материал для термостабильных конденсаторов, содержащий титанат бария, пентоксид ниобия, оксид кобальта, углекислый марганец и стеклофритту, дополнительно содержит добавку оксида неодима при следующем соотношении компонентов, мас.The implementation of the invention will allow to obtain a low-temperature ferro-ceramic material for thermostable capacitors with a relative change in dielectric constant in the range of operating temperatures (-55 +125) ^° C Δε / ε ₂₀ ° _C <15% and a relative change in dielectric constant when exposed to a constant electric field of intensity 2 kV / mm in the temperature range (-55 +125) ^° C Δε /

<(20 ± 2)%
To achieve the goal, a low-temperature material for thermostable capacitors containing barium titanate, niobium pentoxide, cobalt oxide, manganese carbon dioxide and glass frit additionally contains an addition of neodymium oxide in the following ratio of components, wt.

Титанат бария BaTiO₃ 89,75 95,52
Пентоксид ниобия Nb₂O₅ 0,77 1,38
Оксид кобальта Со₃О₄ 0,15 0,32
Оксид неодима Nd₂O₃ 0,05 0,46
Углекислый марганец MnOO₃ 0,01 0,09 Стеклофритта 3,50 8,00
При этом состав стеклофритты идентичен составу стеклофритты в материале-прототипе и содержит набор следующих оксидов, мас. Bi₂O₃ 17-24 PbO 26-33 TiO₂ 15-21 ZnO 21-28 B₂O₃ 4-10
Отличительными от прототипа признаками является введение в состав материала добавки оксида неодима в количестве 0,05-0,46 мас. и изменение содержания всех ингредиентов, входящих в состав материала.Barium Titanate BaTiO ₃ 89.75 95.52
Niobium pentoxide Nb ₂ O ₅ 0.77 1.38
Cobalt oxide Co ₃ O ₄ 0.15 0.32
Neodymium oxide Nd ₂ O ₃ 0.05 0.46
Manganese Carbonate MnOO ₃ 0.01 0.09 Glass Frit 3.50 8.00
The composition of the glass fiber is identical to the composition of the glass fiber in the material of the prototype and contains a set of the following oxides, wt. Bi ₂ O ₃ 17-24 PbO 26-33 TiO ₂ 15-21 ZnO 21-28 B ₂ O ₃ 4-10
Distinctive features from the prototype signs is the introduction of neodymium oxide additives in the amount of 0.05-0.46 wt. and changing the content of all the ingredients that make up the material.

На сегодняшний день нам неизвестно такое же техническое решение, что позволяет считать предлагаемый низкотемпературный керамический материал, отвечающим критерию "новизна". To date, we do not know the same technical solution, which allows us to consider the proposed low-temperature ceramic material that meets the criterion of "novelty."

Вводимая добавка оксида неодима образует твердый раствор с основой (ВаTiO₃--Nb₂O₅) и способствует размытию фазового перехода основного твердого раствора с одновременным обеспечением равномерности кристаллической структуры состава, что в совокупности приводит к стабилизации таких свойств керамики, как диэлектрическая проницаемость ε относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур Δε/ε₂₀o_C, относительное изменение диэлектрической проницаемости при воздействии постоянного электрического поля Δε/

и в конечном счете обеспечивает повышение надежности изделий, изготовленных на ее основе.The added neodymium oxide additive forms a solid solution with a base (ВаTiO ₃ --Nb ₂ O ₅ ) and helps to blur the phase transition of the main solid solution while ensuring uniformity of the crystal structure of the composition, which together leads to stabilization of ceramic properties such as permittivity ε relative the change in dielectric constant in the range of operating temperatures Δε / ε ₂₀ o _C , the relative change in dielectric constant when exposed to a constant electric field Δε /

and ultimately provides increased reliability of products made on its basis.

Таким образом, заявляемый состав низкотемпературного материала для термостабильных конденсаторов как совокупность существенных признаков составляет неразрывную причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом улучшением стабильности свойств керамики при тепловом и электрическом воздействии и, следовательно, отвечает критерию "изобретательский уровень". Thus, the claimed composition of the low-temperature material for thermostable capacitors as a set of essential features makes an inextricable causal relationship with the technical result achieved by improving the stability of the properties of ceramics under thermal and electrical effects and, therefore, meets the criterion of "inventive step".

Заявляемый керамический материал приготавливают по следующей керамической технологии. Сначала подготавливают флюс методом сплавления оксидов, входящих в состав стеклофритты, затем резкого охлаждения полученной массы и последующего ее измельчения до S₁₈ >2м²/г. Затем в заданном соотношении состав керамики и фритты загружают в вибромельницу с резиновой футеровкой и стальными шарами и производят смешение и помол исходных порошков. Удельная поверхность стеклокерамической смеси должна быть не менее 2,5 м²/г. Если добиться указанной удельной поверхности помолом в вибромельнице не удается, то дополнительно проводят помол в мельнице KSК.The inventive ceramic material is prepared according to the following ceramic technology. First, a flux is prepared by fusing the oxides that make up the glass frit, then abruptly cooling the resulting mass and then grinding it to S ₁₈ > 2 m ² / g. Then, in a predetermined ratio, the composition of ceramics and frits is loaded into a vibrating mill with a rubber lining and steel balls, and the initial powders are mixed and milled. The specific surface of the glass-ceramic mixture should be at least 2.5 m ² / g. If the specified specific surface is not achieved by grinding in a vibratory mill, then grinding is additionally carried out in a KSK mill.

Затем в полученную массу вводят связку (2%-ный раствор метилцеллюлозы в количестве 8% ) и методом прессования изготавливают образцы в виде дисков. Образцы обжигают в интервале температур 1100-1150^оС, затем наносят электроды методом вжигания серебросодержащей пасты при T≈ 800^оС и измеряют электрические характеристики.Then, a bunch (2% solution of methylcellulose in an amount of 8%) is introduced into the resulting mass and samples are made in the form of disks by pressing. Samples calcined in the temperature range 1100-1150 ^{° C,} then applied to the electrodes by brazing with a silver paste T≈ 800 ^{° C} and measured electrical characteristics.

Реальность и обоснованность заявляемого соотношения ингредиентов подтверждается данными таблицы. The reality and validity of the claimed ratio of ingredients is confirmed by the table.

В таблице приведены следующие электрические характеристики: диэлектрическая проницаемость, ε температура спекания, Т_спек., ^оС; относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале температур (-55 +125)^°C, Δε/ε₂₀°_C, относительное изменение диэлектрической проницаемости при воздействии постоянного электрического поля напряженностью Е 2 кВ/мм в интервале температур (-55 +125)^°C, Δε/

,
Из таблицы следует, что материал предлагаемого состава обладает улучшенной стабильностью при повышенном напряжении, при этом обеспечивается достаточно высокая величина ε≈ 2200-2400, а температура спекания не превышает 1150^оС.The table shows the following electrical characteristics: dielectric constant, ε sintering temperature, T _spec. , ^about C; relative change in dielectric constant in the temperature range (-55 +125) ^° C, Δε / ε ₂₀ ° _C , relative change in dielectric constant when exposed to a constant electric field with a strength of E 2 kV / mm in the temperature range (-55 +125) ^° C, Δε /

,
From the table it follows that the material of the proposed composition has improved stability at high voltage, while providing a sufficiently high value of ε≈ 2200-2400, and the sintering temperature does not exceed 1150 ^about C.

Таким образом, технический результат достигается при соблюдении заявляемого соотношения между компонентами и не достигается при его нарушении. Так, уменьшение содержания оксида неодима до 0,04% приводит к ухудшению стабильности керамики при повышенном напряжении, увеличение концентрации до 0,55% и более снижает диэлектрическую проницаемость. Thus, the technical result is achieved while observing the claimed ratio between the components and is not achieved when it is violated. Thus, a decrease in the content of neodymium oxide to 0.04% leads to a deterioration in the stability of ceramics at high voltage, an increase in concentration to 0.55% or more reduces the dielectric constant.

Claims

LOW TEMPERATURE CERAMIC MATERIAL FOR THERMAL STABLE CAPACITORS, containing barium titanate, niobium pentoxide, cobalt oxide, manganese carbonate and glass frit, characterized in that the material additionally contains an additive of neodymium oxide in the following ratio of components, wt.

Barium Titanate 89.75 95.52
Niobium pentoxide 0.77 1.38
Cobalt oxide 0.15 0.32
Neodymium oxide 0.05 0.46
Manganese Carbon 0.01 0.01
Glass Frit Else