RU2035223C1 - Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций - Google Patents
Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2035223C1 RU2035223C1 RU92010733A RU92010733A RU2035223C1 RU 2035223 C1 RU2035223 C1 RU 2035223C1 RU 92010733 A RU92010733 A RU 92010733A RU 92010733 A RU92010733 A RU 92010733A RU 2035223 C1 RU2035223 C1 RU 2035223C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactivation
- used catalyst
- spent
- oil fraction
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 title claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: прокаливание отработанного катализатора проводят во вращающейся барабанной печи в присутствии 10 - 15% водяного пара при 500 - 600°С в течение 0,5 - 2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при pH 2,5 - 5,0. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам реактивации (регенерации) катализаторов нефтепереработки и нефтехимии.
Известен способ регенерации алюмокобальтмолибденового катализатора [1] направленный на удаление с катализатора налета железа и его соединений, дезактивирующих катализатор, Отработанный катализатор, предварительно прокаленный в токе смеси водяного пара и воздуха и охлажденный, промывают током воды, переносят в сеточные корзины, в которых неоднократно промывают холодной водой до получения чистых промывных вод и возвращения металлической окраски поверхности катализатора, затем сушат 1,5 сут на солнце и возвращают катализатор, включающий 16% воды в реактор. Для удаления воды катализатор в атмосфере азота нагревают от 25 до 200оС в течение 44 ч до достижения точки росы 22оС в N2. Регенерированный таким образом катализатор характеризуется удельной поверхностью 160 м2/г (свежий катализатор 180 м2/г), объемом пор 0,62 мл/г (0,63 мг/л ), активностью на стадии гидрирования 97,8% 300оС и 98,6% 340оС (свежий катализатор 98,8% 300оС и 98,9% 340оС, на стадии обессеривания 97,5% (97,5%). Содержание молибдена уменьшается с 5 до 4; Со с 1,5 до 0,5% отношение Со/Мо в катализаторе с 0,3 до 0,1. Способ позволяет регенерировать катализатор с физико-химическими характеристиками и реакционной активностью, не уступающими катализатору, регенерированному с помощью ситового отделителя Fe-примесей, и дополнительно исключает загрязнение окружающей среды Fе-отходами.
Недостатком известного способа является необходимость многократных промывок катализатора и большое количество сточных вод.
Известен способ регенерации катализаторов гидрообессеривания [2] Отработанный, содержащий Al2O3 и дезактивированный соединениями Ni и V катализатор гидрообессеривания сульфидируют H2S при 400-700оС (556оС) и подаче H2S ≥ 60 мл/г катализатора и затем выщелачивают кислым водным раствором Fe(3+)-cоли при температуре, необходимой для удаления эффективного количества V и Ni и увеличения диаметра пор катализатора и его поверхности (при 100оС в течение 20 мин). Лучше предварительно отработанный катализатор промыть растворителем с последующим рассеиванием, сушкой и прокаливанием при 400оС.
Известен способ регенерации отработанного промышленного Ni-Мо-катализатора, используемого для гидроочистки нефтяного сырья. Показано, что контролируемая прокалка отработанных катализаторов (при Т ≅ 480оС) с последующей пропиткой водными растворами Ni(NO3)2 и (NH4)2MoO4, сушкой и прокалкой на воздухе обеспечивает хорошую регенерацию катализатора и позволяет получить катализатор с активностью, приближающейся к значению, наблюдаемому для исходных катализаторов [3] Недостатком указанных способов является невозможность удаления примесей натрия и железа.
Известен способ регенерации Fe-содержащего катализатора переработки углеводородного сырья [4] Отработанный катализатор, содержащий до 35% углерода, до 30% серы и 1-1,5% ванадия, подвергают термообработке при температуре ≅ 400оС в течение 8 ч на воздухе в присутствии карбоната металла (Na,K) для удаления кокса. При этом получают катализатор, содержащий Fe2O3 и водорастворимые соли серы и ванадия. Этот катализатор направляют в стадию водной промывки для удаления солей серы и ванадия. Промывку ведут до получения нейтральной промывной воды. Катализатор подают в сепаратор, где отделяют твердый Fe2O3 и направляют его на сушку, а жидкость подают на регенерацию с помощью СО2, для получения карбоната металла. Недостатками этого способа является наличие большого количества сточных вод и сложность технологии.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации катализатора гидроочистки [5] Предложен способ регенерации отработанного катализатора гидроочистки, представляющий собой 2-стадийный процесс, после которого регенерированный катализатор может быть использован в процессах гидроочистки металлосодержащих масел. На 1-й стадии отработанный катализатор (закоксованный с нанесенными Мо, W, Ni или Со на Al2O3) подвергают нагреву до температуры 370-540оС в кислородсодержащей атмосфере с целью удаления отложений кокса. При этом получают материал, характеризующийся следующими данными: удельная поверхность 50-300 м2/г, удельный объем пор 0,2-1,0 см3/г, средний диаметр пор 40-150 
. На 2-й стадии проводят нагрев до температуры 650-815оС и выдерживают при этой температуре в течение 1-5 ч с целью увеличения среднего размера пор. Удельная поверхность регенерированного таким образом катализатора составляет 20-200 м2/г, удельный объем пор 0,2-0,8 см3/г, средний диаметр пор 50-200 
, причем 50% объема пор приходится на поры с диаметром 60-300 
. Недостатком известного способа является недостаточная глубина удаления соединений железа и натрия.
Основной задачей предлагаемого решения является полный выжиг остаточного кокса за счет прокалки в присутствии водяного пара, удаление соединений железа и натрия, что приводит к повышению стабильной активности катализатора.
Предлагаемый способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций включает прокаливание катализатора во вращающейся барабанной печи в присутствии 10-15% водяного пара при температуре 500-600оС в течение 0,5-2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при рН 2,5-5,0.
При этом происходит лучший контакт поверхности гранул с окислительной средой. Прокалку осуществляют в барабанной печи с разделительными секциями. После прохождения зоны прокалки катализатор через систему бункеров, транспортеров и элеваторов может быть возвращен в барабанную печь для повторения операции. Целью обработки гранул катализатора раствором азотной или уксусной кислоты является восстановление активной фазы металлов. При обработке гранул катализатора раствором кислоты при рН 2,5-5,0 увеличивается удельная поверхность катализатора за счет более полного удаления остаточного кокса из узких пор гранул.
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что реактивацию отработанного алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки осуществляют путем прокаливания его во вращающейся барабанной печи при температуре 500-600оС в течение 0,5-2,0 ч с последующей обработкой гранул азотной или уксусной кислотой при рН 2,0-5,0. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".
П р и м ер 1. Отработанный катализатор (NiO 4,5% МоО3 13,0% Na2O 1,2% Fe2O3 1,3% удельная поверхность 90 мг/г, Kпр 1,8 кг/мм) в количестве 100 кг сушат во вращающейся барабанной сушилке с целью обтирки гранул друг об друга. При этом происходит удаление соединений железа с внешней поверхности гранул. Затем ступенчато температуру в сушилке повышают до 500оС при подаче водяного пара в количестве 12% в течение 2 ч. После выжига остаточного кокса катализатор обрабатывают азотной кислотой при рН 2,5 и сушат подогретым воздухом при 100оC в течение 4 ч. Реактивированный катализатор отсевают от пыли и крошки и затаривают в бочки.
П р и м е р 2. Отработанный катализатор реактивируют по примеру 1, однако подачу водяного пара осуществляют в количестве 10% при 600оС в течение 0,5 ч и обработку уксусной кислотой проводят при рН 5,0.
П р и м е р 3. Отработанный катализатор реактивируют по примеру 1. Однако подачу водяного пара в количестве 15% осуществляют при 560оС в течение 1,0 ч и обработку азотной кислотой проводят при рН 3,5.
Полученные образцы-катализаторы были проанализированы на содержание железа, натрия и кокса, а также измерены удельная поверхность и определена каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельного топлива (фр. 180-360оС, содержание серы 0,85%) при давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1 и температуре 360оС. Результаты приведены в таблице.
Из результатов испытаний видно, что осуществление реактивации по предлагаемому способу позволяет снизить содержание вредных примесей в катализаторе (железа и натрия), удалить кокс с поверхности гранул и тем самым восстановить активность образца катализатора.
Claims (1)
- СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем прокаливания его при повышенной температуре, отличающийся тем, что прокаливание катализатора осуществляют во вращающейся барабанной печи в присутствии 10 15% водяного пара при 500 600oС в течение 0,5 2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при рН 2,5 5,0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92010733A RU2035223C1 (ru) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92010733A RU2035223C1 (ru) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2035223C1 true RU2035223C1 (ru) | 1995-05-20 |
| RU92010733A RU92010733A (ru) | 1996-12-20 |
Family
ID=20133256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92010733A RU2035223C1 (ru) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2035223C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2156192C2 (ru) * | 1996-07-15 | 2000-09-20 | Остроменский Петр Иванович | Виброзащитная подвеска сиденья |
| RU2372143C2 (ru) * | 2004-01-20 | 2009-11-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки |
| RU182765U1 (ru) * | 2017-09-06 | 2018-08-30 | ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Сервис Катализаторных Систем" | Устройство для нагревания сыпучих материалов |
| RU2737261C1 (ru) * | 2019-06-10 | 2020-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "ЦЕОХИМ" | Способ повышения активности регенерированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
-
1992
- 1992-12-07 RU RU92010733A patent/RU2035223C1/ru active
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 1. Нисимура Ясухико, Ягю Кунио "Ароматикусу, Aromatics", 1982, 34, N 3 - 4, 51 - 54. * |
| 2. Патент США N 4698321, кл. 502/25, 1987. * |
| 3. Jeorge Z.M., Monainmed P, Tower R, Proc. 9 th, 1988. voli - ottawa, 1988, с.230-237. * |
| 4. Патент США N 4678557, кл. 208/112, 1987. * |
| 5. Патент США N 4975399, кл. 502/38, 1990. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2156192C2 (ru) * | 1996-07-15 | 2000-09-20 | Остроменский Петр Иванович | Виброзащитная подвеска сиденья |
| RU2372143C2 (ru) * | 2004-01-20 | 2009-11-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки |
| RU182765U1 (ru) * | 2017-09-06 | 2018-08-30 | ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Сервис Катализаторных Систем" | Устройство для нагревания сыпучих материалов |
| RU2737261C1 (ru) * | 2019-06-10 | 2020-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "ЦЕОХИМ" | Способ повышения активности регенерированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1189847A (en) | Process for hydrocracking heavy hydrocarbon oils and catalyst therefor | |
| US4830997A (en) | Process for regenerating used catalysts by means of hydrogen peroxide aqueous solution stabilized with an organic compound | |
| GB2108861A (en) | Catalyst regeneration process including metal contaminants removal | |
| JPH09173849A (ja) | 廃棄ハイドロプロセシング触媒からハイドロプロセシング触媒を調製する方法 | |
| KR20010101813A (ko) | 수소처리 촉매의 제조 | |
| US10512906B2 (en) | In-situ washing procedure to recover the catalytic activity of a deactivated hydrodesulfurization catalyst | |
| JPH0824847B2 (ja) | アルミナ基廃触媒の再生方法 | |
| JP2000210565A (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
| JPH07116524A (ja) | アルミナ担持水素化処理廃触媒を再活性化する方法 | |
| JP4773634B2 (ja) | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 | |
| JPH05123586A (ja) | 炭化水素油水素化処理触媒の再生方法 | |
| KR101458817B1 (ko) | 중질유 수소화처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매의 제조방법 | |
| US4268415A (en) | Regeneration of spent hydrodesulfurization catalysts with heteropoly acids and hydrogen peroxide | |
| RU2035223C1 (ru) | Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| JPH08224484A (ja) | 触媒及び水素処理方法 | |
| Stanislaus et al. | Studies on the rejuvenation of spent catalysts: effectiveness and selectivity in the removal of foulant metals from spent hydroprocessing catalysts in coked and decoked forms | |
| US8222180B2 (en) | Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof | |
| US4442221A (en) | Process for regenerating a spent copper composite sulfur sorbent | |
| JP3715893B2 (ja) | 水素化処理触媒の再生方法 | |
| AU2001273567A1 (en) | Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents | |
| US4272400A (en) | Regeneration of spent hydrodesulfurization catalysts employing presulfiding treatment and heteropoly acids | |
| US4272401A (en) | Regeneration of spent hydrodesulfurization catalyst with heteropoly acids | |
| KR101430408B1 (ko) | 재생 또는 재제조 촉매를 이용한 중질유 수소화처리 방법 | |
| CN107638889B (zh) | 一种废加氢催化剂再生的方法 | |
| NO146847B (no) | Katalysator for behandling av hydrocarbonoljer med hydrogen, samt anvendelse av katalysatoren |