RU2035164C1 - Способ получения гранул кормовой добавки для жвачных животных - Google Patents
Способ получения гранул кормовой добавки для жвачных животных Download PDFInfo
- Publication number
- RU2035164C1 RU2035164C1 SU4895824/15A SU4895824A RU2035164C1 RU 2035164 C1 RU2035164 C1 RU 2035164C1 SU 4895824/15 A SU4895824/15 A SU 4895824/15A SU 4895824 A SU4895824 A SU 4895824A RU 2035164 C1 RU2035164 C1 RU 2035164C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bas
- binder
- polymer
- biologically active
- active substances
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 241000282849 Ruminantia Species 0.000 title claims description 3
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 title 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical group CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 claims abstract description 7
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 210000004767 rumen Anatomy 0.000 claims abstract 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims 2
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims 1
- BVHLGVCQOALMSV-JEDNCBNOSA-N L-lysine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCCC[C@H](N)C(O)=O BVHLGVCQOALMSV-JEDNCBNOSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UHUSDOQQWJGJQS-UHFFFAOYSA-N glycerol 1,2-dioctadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC UHUSDOQQWJGJQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960003646 lysine Drugs 0.000 claims 1
- 229960005337 lysine hydrochloride Drugs 0.000 claims 1
- 229960004452 methionine Drugs 0.000 claims 1
- 150000002943 palmitic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 14
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008247 Echinochloa frumentacea Nutrition 0.000 description 2
- 240000004072 Panicum sumatrense Species 0.000 description 2
- 229940122605 Short-acting muscarinic antagonist Drugs 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N ethyl octadecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLEQLHYSYODKCC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane;ethanol Chemical compound CCO.ClCCCl OLEQLHYSYODKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USDNTLSSMWDFHG-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylpyridine;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=N1 USDNTLSSMWDFHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003096 antiparasitic agent Substances 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- FHHZOYXKOICLGH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethanol Chemical compound CCO.ClCCl FHHZOYXKOICLGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-one Chemical compound CCO.CC(C)=O XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000018984 mastication Effects 0.000 description 1
- 238000010077 mastication Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002483 medication Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 210000000090 ruminant stomach Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000241 scar Toxicity 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
- A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
- A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
- A61K9/1605—Excipients; Inactive ingredients
- A61K9/1617—Organic compounds, e.g. phospholipids, fats
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
- A23K40/30—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by encapsulating; by coating
- A23K40/35—Making capsules specially adapted for ruminants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S426/00—Food or edible material: processes, compositions, and products
- Y10S426/807—Poultry or ruminant feed
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Obesity (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Diabetes (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hematology (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Feed For Specific Animals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Glanulating (AREA)
Abstract
Применение: изобретение относится к кормопроизводству. Сущность изобретения: способ получения гранул кормовой добавки для жвачных животных включает нанесение на биологически активные вещества (БАВ) защитной оболочки, обеспечивающей стабильность БАВ в рубце. Перед нанесением на БАВ защитной оболочки осуществляют экструзию БАВ в присутствии расплавленного связующего и полимера, растворимого в связующем. Связующее берут в количестве 5,0-15,0, а полимер- в количестве 0,8-1,05 от веса БАВ. В качестве БАВ используют лизин, хлоргидрат лизина, метионин, берут их в количестве 84,0-90,0% от веса гранулы, в качетве расплавленного связующего используют стеариновую и пальмитиновую кислоты, моностеарат и дистеарат глицерина, гидрогенизованный жир, а в качестве полимера используют этилцеллюлозу. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к кормопроизводству.
Известно, например, по патентам США N 4181708, 4181709 и 4181710, кл. A 23 K 1/00 получение приспособленных для введения жвачным животным гранул, образованных сердцевиной из активного вещества и покрытием на основе гидрофобного вещества и полимера, устойчивым при нейтральном рН рубца (первой камеры желудка жвачных) и разлагаемым при более кислом рН сычуга (четвертого отдела желудка жвачных).
Сердцевина этих гранул, образованная активным компонентом, находится в гранулярной форме. Она получается при сухом смешивании активных веществ, одного или нескольких связующих агентов, в случае необходимости с нейтрализующими агентами, причем смесь, которая затем смачивается путем прибавления от 10 до 20% воды, превращается в пастообразную массу, которая в результате экструзии при комнатной температуре и в результате сферонизации гранулируется. Влажные гранулы сушатся в печи или в кипящем слое.
Когда приготавливают влажную массу, такую, которая описана в вышеупомянутых патентах, то гранулы, полученные после экструзии и сферонизации, никогда не находятся после сушки в строго сферической форме, а всегда имеют несферическую и нерегулярную поверхность и повышенную пористость, что создает больше неудобств для дальнейшей операции по нанесению покрытия.
Эта операция по нанесению покрытия осуществляется (в соответствии с указанными выше патентами) непосредственно на гранулах, полученных после сушки, при помощи смеси из полимера и гидрофобных веществ. Эта смесь для нанесения покрытия переводится в раствор органического растворителя, затем распрыскивается на гранулы.
Для получения корректной защиты активного компонента необходимо распрыскивать по меньшей мере 25 г смеси из полимера и жирной кислоты на 100 г гранулированного активного вещества, при этом слой покрытия имеет толщину примерно 150 мкм (патент США N 4181710).
В настоящем изобретении попытались избежать экструзии влажной смеси для получения сердцевины из активных компонентов. Эта цель была достигнута при использовании в качестве сердцевины из активного компонента перед нанесением покрытия гранул, полученных в результате экструзии смеси, содержащей связующее в расплавленном состоянии. Эта сердцевина из активных компонентов получена путем экструзии смеси, содержащей активные компоненты, предпочтительно в твердом состоянии, и плавкое связующее в количестве, достаточном для осуществления прохождения через фильеру. Это количество составляет предпочтительно менее 25 мас. от массы гранулы.
В качестве плавкого связующего предпочитают использовать воск из полиэтилена, парафин, жидкое масло или животный жир, в случае необходимости гидрогенированный, жирную кислоту, содержащую от 10 до 32 атомов углерода, сложные эфиры или соответствующие спирты, в частности стеариновую кислоту.
Действительно, последняя имеет преимущество, поскольку является пищевым продуктом и одним из предпочтительных компонентов для слоя покрытия.
Для того, чтобы избежать экссудации связующего в ходе экструзии, часто является успешным прибавление к массе полимера, предпочтительно растворимого в связующем, такого как полимеры на основе винилпиридина и стирола, алкилцеллюлозы (этилцеллюлоза). Предпочитают, в частности, использовать сополимер на основе винилпиридина и стирола, который также служит для слоя покрытия, или этилцеллюлозу.
Для увеличения плотности гранулы иногда успешным является добавление наполнителя, выбираемого среди минеральных наполнителей (кремнезем, тальк).
Предпочтительный состав образуется следующим образом, Активные компоненты 90-84 Плавкое связующее 10-16 Полимер 0,8-1,05
Гранулы, полученные при помощи способа по изобретению, находятся в матричной форме, то есть частицы активных компонентов соединены между собой посредством связующего, причем эти частицы находятся, таким образом, в маятниковом состоянии, в фуникулерном состоянии и на границе капиллярного состояния.
Гранулы, полученные при помощи способа по изобретению, находятся в матричной форме, то есть частицы активных компонентов соединены между собой посредством связующего, причем эти частицы находятся, таким образом, в маятниковом состоянии, в фуникулерном состоянии и на границе капиллярного состояния.
В соответствии со способом осуществления подлежащая экструдированию масса (после нагревания выше температуры плавления связующего) проталкивается через экструдер, снабженный одной или несколькими фильерами, создающими желаемый диаметр конечной гранулы. Экструдаты на выходе из фильеры в случае необходимости режутся при помощи вращающегося ножа.
Экструзия в расплавленном виде имеет преимущество по сравнению со способами известного уровня техники, поскольку позволяет избежать растворения по меньшей мере частичного активного компонента в воде, растворения, которое имеет склонность изменять проведение массы в ходе экструзии.
Сферонизация гранул, полученных в результате способа в соответствии с изобретением, также облегчается, так как поверхность гранул обладает свойствами пластичности, обусловленными поверхностным плавлением связующего, которые отсутствуют в гранулах, полученных влажным путем. Полученные гранулы после сферонизации имеют регулярную и гладкую поверхность и требуют, таким образом, меньшее количество полимера для покрытия при эквивалентной эффективности.
По сравнению с известным уровнем техники, который используют способы по влажному пути, способ по настоящему изобретению имеет еще то преимущество, что позволяет избежать операций сушки, которые уменьшают плотность гранулы (1,0-1,1 г/мл по сравнению с 1,2 г/мл для гранул по настоящему изобретению), в результате образования микропористости. Увеличение плотности является важным, так как было показано, что для устранения потерь активных компонентов при пластикации (мастикации) преимуществом является получение минимальной плотности величиной 1,2.
Способ по влажному пути является также очень чувствительным к операции предварительного смешения при экструзии, в частности, при температуре и во время смешения, тогда как способ в соответствии с изобретением через расплав не имеет этого недостатка.
Активные компоненты выбираются среди аминокислот, таких как метионин, лизин или его соли, фениланин, гистидин, аргинин, тирозин, триптофан, медикаментов, таких как витамины, антибиотики, антипаразитарные средства, протеины.
Гранулы, полученные после возможной операции сферонизации, просеиваются таким образом, чтобы сохранить распределение гранул, заключенное между 200 и 4000 мкм, а предпочтительно между 500 и 2500 мкм.
Слой покрытия, являющийся защитным по отношению к рубцу (первой камеры желудка жвачных), наносится затем путем распрыскивания в соответствии с методом, описанным в указанных выше американских патентах.
Покрытие содержит по меньшей мере один компонент, который выбирается среди полимеров, сополимеров или основных смесей, в которых содержание азота заключено между 2 и 14% а молекулярный вес заключен между 50000 и 500000.
Для определения полимеров и сополимеров ссылаются на их определение в патенте США N 4181710.
Среди сополимеров предпочитают использовать сополимер стирола и 2-винилпиридина (содержащий от 50 до 80 мас. 2-винилпиридина и от 20 до 50% стирола).
Покрытие содержит также гидрофобное вещество, выбираемое среди жирных кислот, имеющих от 12 до 32 атомов углерода. Они также описаны в патенте США N 4181710, который также включен в настоящую заявку для справки.
Среди гидрофобных веществ предпочитают использовать стеариновую кислоту.
Предпочтительное покрытие в соответствии с изобретением имеет следующий весовой состав:
10-30% сополимера 2-винилпиридин-стирол,
70-90% стеариновой кислоты.
10-30% сополимера 2-винилпиридин-стирол,
70-90% стеариновой кислоты.
Смесь для нанесения покрытия, содержащая сополимер и гидрофобное вещество, растворяется в галогенсодержащем растворителе, спирте, простом эфире, кетоне или в смеси этих растворителей. Особым преимуществом является применение смеси этанол-1,2-дихлорэтан, этанол-метилен-хлорид, этанол-ацетон.
Раствор смеси для нанесения покрытия распрыскивается на сердцевины из активных компонентов, полученные в результате способа по настоящему изобретению, при помощи кипящего слоя или любого другого устройства для распрыскивания. Предпочитают использовать для распрыскивания устройство, известное под названием spray-coating (пульверизатор для покрытия), например, типа UNIELATT, снабженное резервуаром WURS TEP.
Применяемое количество покрытия, выраженное в виде сухого вещества по отношению к гранулированной сердцевине, заключено особенно между 10 и 30% а предпочтительно между 15 и 25% что для гранул, имеющий средний диаметр, заключенный между 500 и 1600 мкм, составляет толщину покрытия, заключенную между 20 и 70 мкм.
П р и м е р 1. Используемое оборудование:
планетарный смеситель DITO SAMA,
одновинтовой экструдер WYSS, диаметр 35 мм, PHAPMEX 35 Т,
питание экструдера винтом K TRON,
нож-гранулятор с переменной скоростью и с четырьмя гибкими лезвиями, которые прижимаются к пластине фильеры и у которых ось совпадает с осью винта,
сферонизатор WYSS, диаметр 300 мм, SPHAEROMAT 300.
планетарный смеситель DITO SAMA,
одновинтовой экструдер WYSS, диаметр 35 мм, PHAPMEX 35 Т,
питание экструдера винтом K TRON,
нож-гранулятор с переменной скоростью и с четырьмя гибкими лезвиями, которые прижимаются к пластине фильеры и у которых ось совпадает с осью винта,
сферонизатор WYSS, диаметр 300 мм, SPHAEROMAT 300.
Экспериментальные условия.
Экструзия:
температура двойной оболочки 130оС,
фильера: диаметр отверстия 1,5 мм,
угол входной кромки (фаски) 60о,
длина цилиндри- ческого канала 3,5 мм, общая толщина 5 мм, число отверстий 84.
температура двойной оболочки 130оС,
фильера: диаметр отверстия 1,5 мм,
угол входной кромки (фаски) 60о,
длина цилиндри- ческого канала 3,5 мм, общая толщина 5 мм, число отверстий 84.
Питание: производительность винта К-ТРО регулируется производительностью экструзии.
Резка: осевой вращающийся нож с четырьмя лезвиями, скорость вращения 500 об/мин.
Сферонизация:
температура двойной оболочки 120оС,
скорость вращения пластинки 1150 об/мин.
температура двойной оболочки 120оС,
скорость вращения пластинки 1150 об/мин.
Приготовление смесей.
Связующее образовано чистой стеариновой кислотой (UN I-CHEMA Pric/час 2981) и этилцеллюлозой (DOW 100). Исходные смеси приготавливаются путем перемешивания в течение 15 мин при комнатной температуре с загрузкой одного килограмма в планетарный смеситель (DITO SAMA). Различные компоненты (метионин и связующее) вводят раздельно. Средняя производительность экструзии составляет 6,25 кг/ч, гранулометрия продукта после сферонизации является следующей: диаметр > 1,6 мм 1% 1,6 > диаметр > 1 92% диаметр < 1 мм 7%
Варьирование содержания связующего.
Варьирование содержания связующего.
Варьируют содержание связующего в конечной грануле между 10 и 11% причем связующее образовано смесью стеариновая кислота-этилцеллюлоза (94/6). Результаты приводятся в табл.1.
Варьирование состава связующего.
Варьируют относительное содержание стеариновой кислоты по отношению к этилцеллюлозе, поддерживая содержание связующего при 11 мас. относительно метионина. Результаты приводятся в табл.2.
Сферонизация.
Опыты по сферонизации были проведены с гранулированным метионином при содержании связующего 11% образованного 95% стеариновой кислоты и 5% этилцеллюлозы, результаты приводятся в табл.3.
П р и м е р 2. Воспроизводят пример 1 с тем же самым оборудованием, теми же самыми экспериментальными условиями, тем же самым связующим: стеариновая кислота-этилцеллюлоза с весовым соотношением 94/6, но используя в качестве активного вещества несколько смесей из метионина и лизина в различных соотношениях. Результаты опытов приводятся в табл.4.
П р и м е р 3. Воспроизводят пример 1, изменяя природу плавного связующего агента. Природа составов, являющихся объектом экструзии, указывается в табл.5. Все полученные продукты легко подвергаются сферонизации.
Claims (4)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ КОРМОВОЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЖВАЧНЫХ ЖИВОТНЫХ, включающий нанесение на биологически активные вещества защитной оболочки, обеспечивающей стабильность биологически активных веществ в рубце, отличающийся тем, что перед нанесением на биологически активные вещества защитной оболочки, осуществляют экструзию биологически активных веществ в присутствии расплавленного связующего и полимера, растворимого в связующем, при этом связующее берут в количестве 5,0 15,0, а полимер в количестве 0,8 1,05 от массы биологически активных веществ.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве биологически активных веществ используют лизин, хлоргидрат лизина, метионин и берут их в количестве 84,0 90,0% от массы гранулы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве расплавленного связующего используют стеариновую и пальмитиновую кислоты, моностеарат и дистеарат глицерина, гидрогенированный жир.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют этилцеллюлозу.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9008280A FR2663818B1 (fr) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | Procede de preparation de granules de principes actifs par extrusion. |
| FR9008280 | 1990-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2035164C1 true RU2035164C1 (ru) | 1995-05-20 |
Family
ID=9398196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4895824/15A RU2035164C1 (ru) | 1990-06-29 | 1991-06-28 | Способ получения гранул кормовой добавки для жвачных животных |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5290560A (ru) |
| EP (1) | EP0465338B2 (ru) |
| JP (1) | JP2558023B2 (ru) |
| KR (1) | KR100193003B1 (ru) |
| AT (1) | ATE136458T1 (ru) |
| AU (1) | AU643037B2 (ru) |
| BR (1) | BR9102684A (ru) |
| CA (1) | CA2045883C (ru) |
| DE (1) | DE69118592T3 (ru) |
| DK (1) | DK0465338T4 (ru) |
| ES (1) | ES2085976T5 (ru) |
| FR (1) | FR2663818B1 (ru) |
| GR (1) | GR3019629T3 (ru) |
| HU (1) | HU208785B (ru) |
| IE (1) | IE72478B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ238754A (ru) |
| RU (1) | RU2035164C1 (ru) |
| ZA (1) | ZA914955B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626950C2 (ru) * | 2011-11-28 | 2017-08-02 | С.А. Луаст Решерш Э Девелопман | Способ и композиция для увеличения пропорции питательных ингредиентов, которые являются устойчивыми к разложению рубцовыми микроорганизмами |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993007859A1 (en) * | 1991-10-23 | 1993-04-29 | Warner-Lambert Company | Novel pharmaceutical pellets and process for their production |
| US5322697A (en) * | 1992-05-28 | 1994-06-21 | Meyer James H | Composition and method for inducing satiety |
| FR2695804B1 (fr) | 1992-09-18 | 1994-11-25 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Compositions nutritives ou médicamenteuses pour l'administration aux ruminants à base de chitosane. |
| US5560919A (en) * | 1992-09-22 | 1996-10-01 | Nippon Soda Co., Ltd. | Feed additive for ruminants suitable for use in a feed pellet and feed pellet for ruminants applying the same |
| MX9603480A (es) * | 1994-02-16 | 1997-12-31 | Abbott Lab | Procedimiento para preparar formulaciones farmaceuticas en particulas finas. |
| GB9422154D0 (en) | 1994-11-03 | 1994-12-21 | Euro Celtique Sa | Pharmaceutical compositions and method of producing the same |
| AU747389B2 (en) * | 1994-11-04 | 2002-05-16 | Euro-Celtique S.A. | Melt-extruded orally administrable opioid formulations |
| US20020006438A1 (en) * | 1998-09-25 | 2002-01-17 | Benjamin Oshlack | Sustained release hydromorphone formulations exhibiting bimodal characteristics |
| US5965161A (en) | 1994-11-04 | 1999-10-12 | Euro-Celtique, S.A. | Extruded multi-particulates |
| DE19536387A1 (de) * | 1995-09-29 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von vitaminhaltigen festen Zubereitungen |
| DE19707380A1 (de) * | 1997-02-25 | 1998-08-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Tierfuttermittelsupplements auf Methioninsalzbasis und das so erhältliche Granulat |
| US6238727B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-05-29 | Ajinomoto, Co., Inc. | Ruminant feed additive composition and process for producing the same |
| US6337084B1 (en) | 1998-04-24 | 2002-01-08 | Archer Daniels Midland Company | Extrusion of amino acid animal feed supplements |
| DE19846825A1 (de) † | 1998-10-10 | 2000-04-13 | Degussa | Rieselfähige Methionin-haltige Formlinge und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19918325A1 (de) | 1999-04-22 | 2000-10-26 | Euro Celtique Sa | Verfahren zur Herstellung von Arzneiformen mit regulierter Wirkstofffreisetzung mittels Extrusion |
| AU6753700A (en) * | 1999-08-02 | 2001-02-19 | Spring Technologies, Inc. | System and method for managing and recording access to paid participation events |
| EP2517710B1 (en) | 2000-02-08 | 2015-03-25 | Euro-Celtique S.A. | Tamper-resistant oral opioid agonist formulations |
| AU2002324624A1 (en) | 2001-08-06 | 2003-02-24 | Euro-Celtique S.A. | Sequestered antagonist formulations |
| DE10220785A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Degussa | Geschützte Wirkstoffzubereitungen aus Aminosäuren und Verfahren zu deren Herstellung |
| US20050106250A1 (en) * | 2002-05-10 | 2005-05-19 | Hasseberg Hans A. | Protected active compound formulations of amino acids and process for their preparation |
| ES2199681B1 (es) * | 2002-08-01 | 2005-05-01 | Laboratorios Calier, S.A. | Una forma farmaceutica solida para piensos substancialmente granular y no pulverulenta. |
| WO2004080197A2 (en) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Robert John Petcavich | Rumen bypass animal feed and method of producing the same |
| TWI347201B (en) * | 2003-04-21 | 2011-08-21 | Euro Celtique Sa | Pharmaceutical products,uses thereof and methods for preparing the same |
| TWI350762B (en) * | 2004-02-12 | 2011-10-21 | Euro Celtique Sa | Particulates |
| GB0403098D0 (en) * | 2004-02-12 | 2004-03-17 | Euro Celtique Sa | Extrusion |
| FR2879075B1 (fr) * | 2004-12-15 | 2007-01-19 | Adisseo France Sas Soc Par Act | Procede de preparation de granules de principe actif hydrophile par extrusion |
| FR2879074B1 (fr) * | 2004-12-15 | 2007-08-03 | Adisseo France Sas Soc Par Act | Granules de principe actif hydrophile |
| US9717265B2 (en) * | 2010-01-15 | 2017-08-01 | Kemin Industries, Inc. | Rumen-protected lutein product for producing high-lutein dairy products |
| CN115778979A (zh) * | 2015-10-07 | 2023-03-14 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 多维生素挤出物 |
| CN110123767A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-16 | 河南大华生物技术有限公司 | 一种能使抗生素安全过瘤胃制剂及其制备方法 |
| CN117281200A (zh) * | 2023-09-11 | 2023-12-26 | 上海欧耐施生物技术有限公司 | 一种包被dl-蛋氨酸及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3655864A (en) * | 1970-09-21 | 1972-04-11 | Smith Kline French Lab | Glyceryl tristerate and higher fatty acid mixture for improving digestive absorption |
| EG10802A (en) * | 1971-02-19 | 1976-10-31 | Bayer Ag | A process for embeding veterinary substances and their protection against the influence of the gastric juice of the rumen |
| US4181710A (en) * | 1977-09-02 | 1980-01-01 | Eastman Kodak Company | Rumen-stable pellets |
| US4181709A (en) * | 1977-09-02 | 1980-01-01 | Eastman Kodak Company | Rumen-stable pellets |
| US4181708A (en) * | 1977-09-02 | 1980-01-01 | Eastman Kodak Company | Rumen-stable pellets |
| US4713245A (en) * | 1984-06-04 | 1987-12-15 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Granule containing physiologically-active substance, method for preparing same and use thereof |
| BR8506634A (pt) * | 1984-12-20 | 1986-09-09 | Rhone Poulenc Sante | Composicoes para o revestimento de aditivos alimentares destinados aos ruminantes e granulados sob forma de microcapsulas assim revestidos |
| FR2581541B1 (fr) * | 1985-05-09 | 1988-05-20 | Rhone Poulenc Sante | Nouvelles compositions pharmaceutiques permettant la liberation prolongee d'un principe actif et leur procede de preparation |
| DE3524003A1 (de) * | 1985-07-04 | 1987-01-08 | Heumann Ludwig & Co Gmbh | Arzneimittelgranulat mit verzoegerter wirkstofffreisetzung und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3612212A1 (de) † | 1986-04-11 | 1987-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von festen pharmazeutischen formen |
| FR2603458B1 (fr) * | 1986-09-04 | 1990-11-02 | Rhone Poulenc Sante | Nouvelles compositions pour l'enrobage des additifs alimentaires destines aux ruminants et additifs alimentaires ainsi enrobes |
| JP2547995B2 (ja) * | 1987-01-26 | 1996-10-30 | 昭和電工株式会社 | 反すう動物用粒剤及びその製造法 |
| CA1331713C (en) * | 1988-12-29 | 1994-08-30 | Hitoshi Iijima | Granular composition for ruminant |
| FR2648020B1 (fr) * | 1989-06-12 | 1992-03-13 | Rhone Poulenc Sante | Utilisation de compositions degradables par voie enzymatique pour l'enrobage d'additifs alimentaires destines aux ruminants |
| FR2652721B1 (fr) * | 1989-10-10 | 1992-06-19 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Utilisation en fromagerie du lait provenant d'animaux suralimentes en acides amines. |
-
1990
- 1990-06-29 FR FR9008280A patent/FR2663818B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-21 US US07/719,039 patent/US5290560A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-26 BR BR919102684A patent/BR9102684A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-06-27 CA CA002045883A patent/CA2045883C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-27 KR KR1019910010807A patent/KR100193003B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-27 ZA ZA914955A patent/ZA914955B/xx unknown
- 1991-06-27 AU AU79395/91A patent/AU643037B2/en not_active Expired
- 1991-06-27 NZ NZ238754A patent/NZ238754A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-06-28 AT AT91401799T patent/ATE136458T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-28 DK DK91401799T patent/DK0465338T4/da active
- 1991-06-28 EP EP91401799A patent/EP0465338B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 DE DE69118592T patent/DE69118592T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 IE IE227191A patent/IE72478B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-28 ES ES91401799T patent/ES2085976T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 HU HU912201A patent/HU208785B/hu unknown
- 1991-06-28 JP JP3184023A patent/JP2558023B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 RU SU4895824/15A patent/RU2035164C1/ru active
-
1996
- 1996-04-11 GR GR950402944T patent/GR3019629T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Европейский патент N 260186, кл. A 23K 1/00, 1988. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626950C2 (ru) * | 2011-11-28 | 2017-08-02 | С.А. Луаст Решерш Э Девелопман | Способ и композиция для увеличения пропорции питательных ингредиентов, которые являются устойчивыми к разложению рубцовыми микроорганизмами |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU912201D0 (en) | 1991-12-30 |
| DE69118592T3 (de) | 2005-03-24 |
| JP2558023B2 (ja) | 1996-11-27 |
| CA2045883A1 (fr) | 1991-12-30 |
| ES2085976T3 (es) | 1996-06-16 |
| KR100193003B1 (ko) | 1999-06-15 |
| FR2663818B1 (fr) | 1993-07-09 |
| AU7939591A (en) | 1992-01-02 |
| CA2045883C (fr) | 2001-08-07 |
| FR2663818A1 (fr) | 1992-01-03 |
| HU208785B (en) | 1994-01-28 |
| NZ238754A (en) | 1993-09-27 |
| DK0465338T4 (da) | 2004-09-20 |
| EP0465338B2 (fr) | 2004-05-26 |
| DE69118592T2 (de) | 1996-09-26 |
| JPH04230318A (ja) | 1992-08-19 |
| ES2085976T5 (es) | 2004-12-16 |
| KR920000309A (ko) | 1992-01-29 |
| GR3019629T3 (en) | 1996-07-31 |
| EP0465338B1 (fr) | 1996-04-10 |
| HUT62459A (en) | 1993-05-28 |
| ATE136458T1 (de) | 1996-04-15 |
| BR9102684A (pt) | 1992-02-04 |
| DE69118592D1 (de) | 1996-05-15 |
| AU643037B2 (en) | 1993-11-04 |
| DK0465338T3 (da) | 1996-05-06 |
| ZA914955B (en) | 1992-04-29 |
| IE912271A1 (en) | 1992-01-01 |
| US5290560A (en) | 1994-03-01 |
| EP0465338A1 (fr) | 1992-01-08 |
| IE72478B1 (en) | 1997-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2035164C1 (ru) | Способ получения гранул кормовой добавки для жвачных животных | |
| RU2038025C1 (ru) | Состав для капсулирования биологически-активного вещества | |
| US5098718A (en) | Enzymatically degradable coating compositions for feed additives intended for ruminants | |
| US4948589A (en) | Granular composition for ruminant | |
| CA2581530C (en) | Composition in micro-pellets with controlled release of physiologically active substance, procedure for their preparation and use in the zoothechnical sector | |
| US4670247A (en) | Process for preparing fat-soluble vitamin active beadlets | |
| SU1651775A3 (ru) | Способ получени кормовых гранул дл жвачных животных | |
| DE19929257A1 (de) | Polymerbeschichtete, granulierte enzymhaltige Futtermittelzusätze und Verfahren zu deren Herstellung | |
| US5429832A (en) | Feed additive composition for ruminants | |
| US5532008A (en) | Feedstuff for ruminant | |
| HU196310B (en) | Process for producing new compositions for coating foodadditives for cattle and for producing coated food additives | |
| EP0781100B1 (en) | Animal feedstuffs and additives | |
| US5531994A (en) | Feed additive containing zinc bacitracin | |
| US20050172858A1 (en) | Preparations containing at least one diformate | |
| US5300318A (en) | Process for polishing granulates of active principles | |
| US4153682A (en) | Compositions for controlled availability of medically useful organophosphorus compounds | |
| CA1278520C (fr) | Produit pour l'alimentation des ruminants et sa preparation | |
| CA2569514C (en) | Oral preparations and process for production thereof | |
| JP3430618B2 (ja) | ペレット化可能な反芻動物用ルーメンバイパス製剤 | |
| WO1997000019A1 (en) | Feed additive for ruminants | |
| JPS6128351A (ja) | 反すう動物用飼料添加剤の製造方法 | |
| JP2558023C (ru) | ||
| JPH03292864A (ja) | 飼料添加剤 | |
| JPH01218558A (ja) | 反芻動物用飼料添加物 | |
| JPH03280838A (ja) | 反芻動物用飼料添加剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20050127 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20070130 |