RU2034830C1

RU2034830C1 - Bis-isomethines as monomers for thermally stable polymers

Info

Publication number: RU2034830C1
Application number: RU92002533A
Authority: RU
Inventors: А.И. Семенова; Е.Л. Гефтер; М.Н. Семерницкая; С.Н. Никонова; М.В. Анисимова; Г.И. Шувалова; О.Э. Шмакова
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 1995-05-10

Abstract

FIELD: preparation of thermally stable polymers. SUBSTANCE: the product: bis-azomethines of the formula: R-CH=N-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-C₆H₄-N=CH-R wherein R is C₆H₅; O-CH-C₆H₄-;

; I: C₄₁H₃₄N₂O₂, m p 120 C; II: C₄₁H₃₄N₂O₄, m p 190; III: C₄₉H₃₈N₂O₄ m p 125-126; the yield is 88-89% is prepared by reacting 4,4'-diaminodiphenyl ester of diphenylolpropane with an aromatic aldehyde in an alcohol ar an aromatic hydrocarbon. EFFECT: improved properties of the bis-isomethines. 3 tbl

Description

Изобретение относится к новым химическим соединениям класса биоазометинов общей формулы
R-CH=N

O

N=CH-R
где R

которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза термостойких полимеров.The invention relates to new chemical compounds of the class of bioazomethines of the General formula
R-CH = N

O

N = CH-R
where r

which may find application as monomers for the synthesis of heat-resistant polymers.

Азометины или Шиффовы основания впервые получены Шиффом в 1864 г, конденсацией альдегидов с аминами (1). С тех пор традиционным способом синтеза азометинов является конденсация карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) с первичными аминами без катализаторов или с использованием в качестве катализаторов различных кислот (2), солей (3) и др. Azomethines or Schiff bases were first obtained by Schiff in 1864, the condensation of aldehydes with amines (1). Since then, the traditional method for the synthesis of azomethines is the condensation of carbonyl compounds (aldehydes, ketones) with primary amines without catalysts or using various acids (2), salts (3), etc. as catalysts.

Найдены интересные области применения представителей этого класса органических соединений. Например, некоторые азометины используются при получении нематических и смектических жидких кристаллов (4). В медицине на основе гидроксилированных дифенилазометинов получены лекарственные препараты широкого спектра действия. Получены лекарственные препараты, эффективные при лечении заболеваний центральной нервной системы (5). Некоторые Шиффовы основания описаны, как мономеры для полимеров и материалов на их основе (6). Interesting applications have been found for representatives of this class of organic compounds. For example, some azomethines are used in the preparation of nematic and smectic liquid crystals (4). In medicine, based on hydroxylated diphenylazomethines, broad-spectrum drugs have been obtained. Received drugs that are effective in the treatment of diseases of the central nervous system (5). Some Schiff bases are described as monomers for polymers and materials based on them (6).

Предлагаемые соединения и их свойства в литературе не описаны. The proposed compounds and their properties are not described in the literature.

Известны (прототип) азометины и бисазометины формул I, II, III
R₁-C=N-R₂ (I)
R₁-

N-A-N=

R₁ (II)
R₂-N=

R₄-

N-R₂ (III) где R₁ или R₃ H, C₆-C₁₂ алкил, С₆-С₁₂ арил, С₇-С₁₅ алкарил или С₇-С₁₅аралкил, хлорфенил, С₁-С₅ алкоксифенил;
R₂ C₁-C₁₂ алкил, С₆-С₁₂ алкил, С₇-С₁₅ алкарил, С₇-С₁₅ аралкил, хлорфенил, С₁-С₁₅ алкоксифенил, циклогексил, циклопентил;
R₄ C₂-C₁₂ алкилен, фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен или арилен формулы

X

где Х S, O, -NH, N-фенил, сульфонил или С_1-3 алкилен;
А С₂-С₁₂ алкилен, С₄-С₆ циклоалкилен, ксилилен, арилен, выбранный из группы, содержащей фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен, замещенный арилен формулы

W

где W сера, карбонил, -NH-, N-(низший)алкил, O, -N-фенил, сульфонил, С₁-С₃ алкилен; R₅ и R₆ Н, хлор, бром, С₁-С₅ (низший) алкил.Known (prototype) azomethines and bisazomethines of formulas I, II, III
R ₁ -C = NR ₂ (I)
R ₁ -

NAN =

R ₁ (II)
R ₂ -N =

R ₄ -

NR ₂ (III) where R ₁ or R ₃ H, C ₆ -C ₁₂ alkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₁₅ alkaryl or C ₇ -C ₁₅ aralkyl, chlorophenyl, C ₁ -C ₅ alkoxyphenyl;
R ₂ C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₆ -C ₁₂ alkyl, C ₇ -C ₁₅ alkaryl, C ₇ -C ₁₅ aralkyl, chlorophenyl, C ₁ -C ₁₅ alkoxyphenyl, cyclohexyl, cyclopentyl;
R ₄ C ₂ -C ₁₂ alkylene, phenylene, tolylene, biphenylene, naphthylene or arylene of the formula

X

where X S, O, —NH, N-phenyl, sulfonyl or C _1-3 alkylene;
A C ₂ -C ₁₂ alkylene, C ₄ -C ₆ cycloalkylene, xylylene, arylene selected from the group consisting of phenylene, tolylene, biphenylene, naphthylene, substituted arylene of the formula

W

where W is sulfur, carbonyl, —NH—, N- (lower) alkyl, O, —N-phenyl, sulfonyl, C ₁ -C ₃ alkylene; R ₅ and R ₆ H, chloro, bromo, C ₁ -C ₅ (lower) alkyl.

Целью изобретения является синтез новых бисазометинов конкретно N,N'-бис(бензилиден)4,4'-динаминофенокси- фенил-2,2-пропана, N,N'-бис(α-оксибензилиден) 4,4'-диаминофеноксифенил-2,2-пропана и N, N'-бис(β-оксинафтилиден) 4,4'-ди- аминофеноксифенил-2,2-пропана мономеров для синтеза термостойких полимеров, превосходящих по термостойкости известные близкие по структуре полимеры. The aim of the invention is the synthesis of new bisazomethines specifically N, N'-bis (benzylidene) 4,4'-dynamofenoxyphenyl-2,2-propane, N, N'-bis (α-hydroxybenzylidene) 4,4'-diaminophenoxyphenyl-2 , 2-propane and N, N'-bis (β-hydroxynaphthylidene) 4,4'-diaminophenoxyphenyl-2,2-propane monomers for the synthesis of heat-resistant polymers that are superior in heat resistance to known structurally similar polymers.

Указанные соединения получают по известным способам конденсацией 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилол-пропана с ароматическими альдегидами (бензойным, салициловым, β-оксинафтойным) в спиртовой среде (способ 1) или в ароматических углеводородах (способ 2) при температурах от комнатной до температуры кипения используемого растворителя по смехе
H₂N

O

NH₂ + 2R-C

___→
R-CH=N

O

N=CH-R + 2 H₂O
где R

Строение полученных соединений было подтверждено данными элементного анализа, ЯМР ¹³С и ИК-спектроскопией, тонкослойной хроматографией. Константы полученных бисазометинов, выходы и результаты анализов приведены в табл. 1.These compounds are prepared by known methods by condensation of diphenylol-propane 4,4-diaminodiphenyl ether with aromatic aldehydes (benzoic, salicylic, β-oxynaphthoic) in an alcohol medium (method 1) or in aromatic hydrocarbons (method 2) at room temperature to boiling point used solvent by laugh
H ₂ N

O

NH ₂ + 2R-C

___ →
R-CH = N

O

N = CH-R + 2 H ₂ O
where r

The structure of the obtained compounds was confirmed by elemental analysis, ¹³ C NMR and IR spectroscopy, thin layer chromatography. The constants of the obtained bisazomethines, yields and analysis results are given in table. 1.

П р и м е р 1 (способ 1). 41,0 г (0,1 М) 4,4'-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана (ДАДД) растворяют при нагревании до 40-45^оС в 500 мл этилового спирта. При постоянном перемешивании прибавляют 21,2 г (0,2 М) бензальдегида и нагревают смесь до кипения. Через 1 ч раствор охлаждают до комнатной температуры. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают холодным растворителем, отжимают и сушат до постоянной массы. Технический продукт перекристаллизовывают из толуола. (Во всех остальных примерах перекристаллизацию технических продуктов осуществляют также из толуола).PRI me R 1 (method 1). 41.0 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether diphenylolpropane (Duddy) was dissolved by heating to 40-45 ^{° C} in 500 ml of ethanol. With constant stirring, 21.2 g (0.2 M) of benzaldehyde are added and the mixture is heated to boiling. After 1 h, the solution was cooled to room temperature. The precipitated product is filtered off, washed with a cold solvent, squeezed and dried to constant weight. The technical product is recrystallized from toluene. (In all other examples, recrystallization of technical products is also carried out from toluene).

N,N'-бис(бензилиден)4,4'-диаминофе-ноксифенил-2,2-пропан является кристаллическим веществом белого цвета, температура плавления 119-120^оС, по данным тонкослойной хроматографии одно пятно, R_f 0,47 (в серном эфире на Silufol-254). Характер и интенсивность полос, полученных при ИК-спектроскопическом исследовании, приведены в табл. 2. Полученные данные полностью подтверждают структуру синтезированного соединения.N, N'-bis (benzylidene) 4,4'-diaminophenoxyphenyl-2,2-propane is a white crystalline solid, melting point 119-120 ^о С, according to thin-layer chromatography one spot, R _f 0.47 ( in sulfuric ether on Silufol-254). The nature and intensity of the bands obtained by IR spectroscopy are shown in table. 2. The data obtained fully confirm the structure of the synthesized compound.

П р и м е р 2 (способ 2). 41,0 г (0,1 М) 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана растворяют при 45-50^оС в 300 мл толуола. При постоянном перемешивании прибавляют 21,2 г (0,2 М) бензальдегида и нагревают смесь до кипения. В насадку Дина-Старка отбирают 3,6 мл (теоретическое количество) выделяющейся воды. После окончания выделения воды смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавший продукт отфильтровывают, промывают на фильтре свежей порцией толуола, отжимают и сушат до постоянной массы. Температура плавления N,N'-бис(бензилиден) 4,4-диаминофеноксифенил-2,2-пропана 120^оС.PRI me R 2 (method 2). 41.0 g (0.1 mol) of 4,4-diaminodiphenyl ether diphenylolpropane dissolved at 45-50 ^C in 300 ml of toluene. With constant stirring, 21.2 g (0.2 M) of benzaldehyde are added and the mixture is heated to boiling. 3.6 ml (theoretical amount) of evolved water is collected in a Dean-Stark nozzle. After the completion of water evolution, the mixture is cooled to room temperature, the precipitated product is filtered off, washed on the filter with a fresh portion of toluene, squeezed and dried to constant weight. The melting point of N, N'-bis (benzylidene) 4,4-diaminofenoksifenil-2,2-propane 120 ° ^C.

П р и м е р 3. Взаимодействием 41,0 г (0,1 М) 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана и 24,4 г (0,2 М) салицилового альдегида в этаноле в соответствии с примером 1 получают N,N'-бис(α-оксибензилиден)4,4-диаминофеноксифенил-2,2- пропан. Это аморфное вещество белого цвета. Т.пл. 74-86^оС.Example 3. The reaction of 41.0 g (0.1 M) of 4,4-diaminodiphenyl ether diphenylolpropane and 24.4 g (0.2 M) of salicylic aldehyde in ethanol in accordance with example 1 receive N, N 'bis (α-hydroxybenzylidene) 4,4-diaminophenoxyphenyl-2,2-propane. This is an amorphous substance of white color. Mp 74-86 ^about S.

П р и м е р 4. Синтез проводят аналогично примеру 2, но в качестве альдегида применяют салициловый альдегид. PRI me R 4. The synthesis is carried out analogously to example 2, but as the aldehyde used salicylic aldehyde.

П р и м е р 5. 41,0 г 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана, растворенного в 300 мл этанол, при нагревании приливают раствор 34,4 г (0,2 М) β-оксинафтойного альдегида, предварительно растворенного в 200 мл этанола. PRI me R 5. 41.0 g of diphenylolpropane 4,4-diaminodiphenyl ether dissolved in 300 ml of ethanol, while heating, a solution of 34.4 g (0.2 M) of β-oxynaphthoic aldehyde, previously dissolved in 200 ml ethanol.

Выполнение синтеза и выделение продукта осуществляют аналогично примеру 1. The synthesis and isolation of the product is carried out analogously to example 1.

П р и м е р 6. Синтез проводят аналогично примеру 2, но в качестве альдегида используют β-оксинафтойный альдегид. Т.пл. N,N'-бис( β-оксинафтилиден)4,4-диаминофеноксифенил-2,2-пропана 125-126,5^оС.PRI me R 6. The synthesis is carried out analogously to example 2, but as the aldehyde using β-hydroxy-naphtha aldehyde. Mp N, N'-bis (β-oxinaphthylidene) 4,4-diaminophenoxyphenyl-2,2-propane 125-126.5 ^about C.

На основе синтезированных бисазометинов были получены сополимеры (олигомеры) и определены их свойства в отвержденном состоянии (примеры 7-10). Приготовление сополимеров проводили по общей методике: бисмалеинимид и бисазометин в мольных соотношениях 2:1 перемешивают, сплавляют и отверждают в соответствии со следующим температурно-временным режимом. Нагрев до 120^оС, выдержка 1 ч; нагрев до 160^оС, выдержка 1 ч; нагрев 180^оС, выдержка 1 ч; нагрев до 200^оС, выдержка 20 ч. Подробности получения указанных сополимеров, их свойства и применение изложены в отдельной заявке, поданной одновременно. Сведения по примерам 7-10 представлены в табл. 3.Based on the synthesized bisazomethines, copolymers (oligomers) were obtained and their properties in the cured state were determined (examples 7-10). The copolymers were prepared according to the general procedure: bismaleimide and bisazomethine in molar ratios of 2: 1 were mixed, fused and solidified in accordance with the following temperature-time regime. Heating to 120 ^° C, holding for 1 h; heating to 160 ^° C, holding for 1 h; heating 180 ^° C, holding for 1 h; heating to 200 ^° C, holding for 20 hours. Details of the preparation of these copolymers, their properties and applications are set forth in a separate application filed simultaneously. Information on examples 7-10 are presented in table. 3.

Из данных табл. 3 следует, что термостойкость отвержденных сополимеров, полученных с использованием заявленных бисазометинов, значительно выше, чем у отвержденного сополимера, соответствующего прототипу (пример 10). Так, потеря 1% массы в минуту для сшитых сополимеров на заявленных бисазометинах происходит при температуре на 140^оС выше, чем у сополимера по прототипу, а максимальная скорость разложения, соответствующая 25-27% потери массы, лежит выше 460^оС, тогда как прототип теряет такую же массу при максимальной скорости разложения, относящейся к 400^оС.From the data table. 3 it follows that the heat resistance of the cured copolymers obtained using the claimed bisazomethines is significantly higher than that of the cured copolymer corresponding to the prototype (example 10). Thus, loss of 1% weight per minute for the crosslinked copolymers claimed bisazometinah occurs at a temperature ^of 140 C higher than that of the copolymer according to the prototype, and the maximum rate of decomposition corresponding to 25-27% weight loss is above 460 ° ^C, whereas prototype becomes the same weight at the maximum rate of decomposition relevant to 400 ° ^C.

Свойства (скорость массовых потерь 1% в минуту, количество летучих продуктов при максимальной скорости разложения), проявленные сшитыми сополимерами на основе синтезированных бисазометинов нельзя было предвидеть, исходя из их строения. Известно, что удлинение цепи ароматического амина и введение различных шарниров (-S-, -O-, -CH₂-, -NH-, -SO₂- и др.) в их структуру влияет на растворимость и механические свойства полимера. При этом полученный эффект: повышение термостойкости таких сшитых сополимеров в сопоставлении с теплостойкостью сшитого сополимера, где бисазометином является N,N'-/(бензилиден)-4-дифенил/-метан (пример 10), является неочевидным.The properties (the rate of mass losses of 1% per minute, the amount of volatile products at the maximum decomposition rate) exhibited by crosslinked copolymers based on synthesized bisazomethines could not be predicted based on their structure. It is known that the extension of the aromatic amine chain and the introduction of various hinges (-S-, -O-, -CH ₂ -, -NH-, -SO ₂ - and others) in their structure affects the solubility and mechanical properties of the polymer. The effect obtained: an increase in the heat resistance of such crosslinked copolymers in comparison with the heat resistance of the crosslinked copolymer, where bisazomethine is N, N '- / (benzylidene) -4-diphenyl / methane (example 10), is not obvious.

Таким образом, новые азометины расширяют ассортимент мономеров и открывают новые области их практического применения. Thus, new azomethines expand the range of monomers and open up new areas of their practical application.

Claims

Bisazomethines of the general formula

as monomers for heat-resistant polymers.