RU2034861C1 - Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон - Google Patents
Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон Download PDFInfo
- Publication number
- RU2034861C1 RU2034861C1 SU4917393A RU2034861C1 RU 2034861 C1 RU2034861 C1 RU 2034861C1 SU 4917393 A SU4917393 A SU 4917393A RU 2034861 C1 RU2034861 C1 RU 2034861C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fiber
- preparing
- solution
- phenylenediamine
- aminophenyl
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- LJQRDZHDYMOIIO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)pyrimidin-5-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CN=C(C=2C=CC(N)=CC=2)N=C1 LJQRDZHDYMOIIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 17
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 17
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 16
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- -1 tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQWWWAQUMVHHQN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-4-phenylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CCC(N)(C=2C=CC=CC=2)C=C1 QQWWWAQUMVHHQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNCJAJRILVFXAE-UHFFFAOYSA-N 9h-fluorene-2,7-diamine Chemical compound NC1=CC=C2C3=CC=C(N)C=C3CC2=C1 SNCJAJRILVFXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*(**C(N*C(C)(C)C)=C)C(O)=O Chemical compound C*(**C(N*C(C)(C)C)=C)C(O)=O 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006210 cyclodehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Использование: для получения прочных и термостойких полимерных волокон, которые широко применяются при производстве высокотермостойких текстильных изделий и органопластиков, используемых в авиации и космической технике. Сущность: предлагается способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон конденсацией диангидрида 3,3′, 4,4′ -дифенилтетракарбоновой кислоты и смеси п-фенилендиамина и 2,5-бис(n-аминофенил)пиримидина при молярном соотношении (20 - 80) : (80 - 20). 1 табл.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу приготовления полиамидокислотного раствора для получения прочных и термостойких полиимидных волокон.
Известны двухстадийные методы получения полиимидных волокон [1] Первой стадией являются способы приготовления полиамидокислотных (ПАК) растворов путем поликонденсации эквимолярных количеств диангидрида тетракарбоновой кислоты с диамином в полярном, обычно апротонном (амидном) растворителе по схеме
n O
Q
O + n H2N-R-NH2_→ 
Второй стадией являются способы формования полиамидокислотного волокна с последующей его химической или термической имидизацией с образованием полиимидного (ПИ) волокна по схеме
N
Q
N-
Известен способ приготовления ПАК-раствора для получения ПИ-волокон, который реализуется следующей совокупностью существенных признаков. Проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической кислоты и смеси двух диаминов. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном (амидном) растворителе. В качестве ароматической кислоты берут пиромеллитовую кислоту.
n O
Второй стадией являются способы формования полиамидокислотного волокна с последующей его химической или термической имидизацией с образованием полиимидного (ПИ) волокна по схеме
Известен способ приготовления ПАК-раствора для получения ПИ-волокон, который реализуется следующей совокупностью существенных признаков. Проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической кислоты и смеси двух диаминов. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном (амидном) растворителе. В качестве ароматической кислоты берут пиромеллитовую кислоту.
В качестве смеси двух диаминов выбирают такую, где один диамин имеет гибкую структуру за счет шарнирного атома, например 4,4'-диаминодифенилоксид со структурой
H2N
O 
NH2 а второй диамин характеризуется жесткой структурой, например 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин или 4,4'-диамино-п-терфенил при количественном соотношении гибкого и жесткого диаминов (50-85): (15-50) мол. соответственно.
H2N
Из ПАК-раствора методом мокрого формования в спиртово-гликолевую коагуляционную ванну формуют ПАК-волокно, которое затем подвергают термоимидизации при нагревании до 350-400оС с образованием ПИ-волокон. Эти волокна характеризуются разрывной прочностью 103 гс/текс, удлинением при разрыве 3-9% и начальным модулем Юнга 13-35 ГПа. Нагрев и выдержка волокна при той же температуре снизила прочность до 29 гс/текс, удлинение до 4-8% и начальный модуль Юнга до 18 ГПа. При этом термостойкость при температуре 5%-ной потери массы характеризовалась температурами 440-470оС.
Основными недостатками волокон, полученных по известному способу, являются низкие физико-механические параметры и малая термостойкость.
Известен также способ приготовления полиамидокислотных растворов для получения полиимидных волокон [2] который реализуется путем поликонденсации диангидрида, выбранного из ряда, включающего пиромеллитовый диангидрид, диангидриды 3,3', 4,4'-дифенил-, 3,3',4,4'-дифенилоксид-, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, с диамином жесткой структуры, выбранным из ряда, состоящего из п-фенилендиамина, бензидина и 2,7-диаминофлуорена.
Сформованное ПАК-волокно термоимидизуют и дополнительно термообрабатывают при температурах на 5-100оС выше температур стеклования соответствующих ПИ.
Лучшее по физико-механическим свойствам волокно на основе диангидрида 3,3', 4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и п-фенилендиамина имело следующие физико-механические характеристики:
ТоС 20 450
Прочность на
разрыв, гс/текс 138 27
Удлинение при
разрыве, 0,9 0,7
Начальный модуль
Юнга, ГПа 192 49
Низкие значения физико-механических показателей, невозможность эксплуатации выше 450оС являются основными недостатками ПИ-волокон, полученных по известному способу.
ТоС 20 450
Прочность на
разрыв, гс/текс 138 27
Удлинение при
разрыве, 0,9 0,7
Начальный модуль
Юнга, ГПа 192 49
Низкие значения физико-механических показателей, невозможность эксплуатации выше 450оС являются основными недостатками ПИ-волокон, полученных по известному способу.
Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств в широком интервале температур и повышение предельной температуры кратковременной эксплуатации ПИ-волокна до 500оС.
Поставленная цель достигается способом приготовления ПАК-раствора для получения ПИ-волокон, который включает следующую совокупность существенных признаков. Проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и смеси двух диаминов. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном растворителе. В качестве ароматической тетракарбоновой кислоты берут 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую кислоту. В качестве смеси двух диаминов выбирают такую, где оба диамина имеют жесткую структуру: 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин и п-фенилендиамин при их молярном соотношении (20-80): (20-80).
Из ПАК-раствора методом мокрого формования в спиртово-гликолевую коагуляционную ванну формуют ПАК-волокно, которое подвергают фильерной и пластификационной вытяжке; термоимидизацией из ПАК-волокна получают ПИ-волокно.
Отличительным признаком является использование в качестве смеси двух диаминов такой, где оба диамина имеют жесткую структуру, а состав смеси следующий, мол. 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин 20-80, п-фенилендиамин 20-80.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-7.
П р и м е р 4. 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин получают по известному методу с последующей очисткой сублимацией при 220-230оС и 10-2 мм рт. ст. Тпл 253оС. Товарный диангидрид 3,3'4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты очищают возгонкой при 250оС/10-3 мм рт. ст. и при последующем прогреве при 240-250оС/5 мм рт.ст. Тпл 300-302оС.
В 102,42 г N-метилпирролидона растворяют 3,0952 г (0,0118 моля) 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина и 1,2857 г (0,0118 моля) п-фенилендиамина. После полного растворения диаминов в раствор добавляют 7,0 г (0,0236 моля) диангидрида 3,3'4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты. По окончании реакции, которую проводят при комнатной температуре, в атмосфере азота раствор дополнительно перемешивают в течение часа. [ η
3,1 дл/г. Полученный раствор полиамидокислоты фильтруют, дегазируют и используют для получения волокна. Волокно получают методом мокрого формования, используя спиртогликолевую коагуляционную ванну при соотношении этанола и этиленгликоля 1:1 и фильеру с отверстием диаметром 0,4 мм. Кратность фильерной вытяжки 1,5. Образовавшуюся нить подвергают 3-кратной пластификационной вытяжке в обессоленной воде при температуре 50оС, промывке в воде при 50оС и сушке в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт. ст. и температуре 60оС. Полиамидокислотное строение материала подтверждено данными ИК-спектроскопии ( ν 3280, 1660, 1535 см-1). Высушенную нить подвергают термической обработке в атмосфере азота, нагревая систему со скоростью 5-6оС/мин до 430оС, после чего выдерживают 10-15 мин при этой температуре, при этом происходит циклическая циклодегидратация образующих волокно ПАК, и полиамидокислотное волокно превращается в полиимидное. Полученное полиимидное волокно охлаждают до комнатной температуры. Полимидная структура волокна подтверждена данными ИК-спектроскопии ( ν 720 см-1 и 1780, 1720 см-1). П р и м е р ы 1-3, 5-7 выполнены в условиях примера 4. Концентрация мономеров в реакционной смеси составляла 9-10 мас. предельная характеристическая вязкость ПАК [η] 2,5-3,2 дл/г.
Физико-механические характеристики полиимидных волокон, приведенные в таблице, определяли по известным методикам. Прочность на разрыв волокон определяли на приборах УМИВ-3 и ИНСТРОН-1195. При проведении испытаний при комнатной температуре образцы волокон, вклеенные в рамки, кондиционировали 24 ч при относительной влажности 65% База образцов, испытываемых на УМИВ-3, составляла 15 мм, скорость нагружения 5 мм/мин. База образцов, испытываемых на ИНСТРОН-1195, составляла 50 мм, скорость нагружения 10 мм/мин. В каждом определении прочности характеристика является средним значением, полученным на 5 параллельных образцах.
При определении теплостойкости образцы волокон помещали в зажимные рамки из фольги (база 15 мм), которые закрепляли в зажимы установки УМИВ-3 и помещали в термокамеру, нагретую предварительно до заданной температуры. После достижения образцом заданной температуры его выдерживали 5 мин и осуществляли испытание на разрыв при той же температуре.
Термостойкость полиимидных волокон определяли на дериватографе фирмы МОМ (навеска 50 мг, тигель керамический, в токе воздуха).
В таблице приведены значения τ5,оС температуры 5%-ной потери массы волокна при термогравиметрическом анализе на воздухе. Эта величина является основной характеристикой термостойкости полиимидов.
Анализ данных таблицы показал, что изобретением достигнута заявленная цель улучшены физико-механические характеристики как при комнатной, так и при повышенных до 400-500оС температурах.
Прочность (σ) удлинение (ε ) и модуль Юнга (Е) ПИ-волокон, полученных в соответствии с изобретением, достигают 214-360 гс/текс, 2,9-4,8% 223-282 ГПа (20о), 95-171 гс/текс, 1,8-2,1% 79-94 ГПа (400оС), 76-127 гс/текс, 1,5-2,0% 70-86 ГПа (450оС) и 41-60 гс/текс, 1,1-1,6% 54-56 ГПа (500оС) при τ5 540-560оС.
В то время, как для базового аналога и прототипа известны следующие характеристики: прочность (гс/текс), удлинение (%), модуль (ГПа) 85; 1,4; 101 и 102,8; 5,3; 29 соответственно (20оС); и далее для баз аналога 40; 16,8; 4,9 (400оС); 37,8; 4,4; 11,7 (450оС) при τ5 470оС.
В таблице даны обоснования заявленным интервальным параметрам. Уменьшение содержания в смеси диаминов 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина до 15 мол. (пример 7) приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик, как при 20оС, так и в интервале 400-500оС. Увеличение содержания в смеси диаминов 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина до 85 мол. (пример 1) позволяет получать волокна с достаточно высокими эксплуатационными характеристиками при 20оС, но в интервале 400-500оС происходит более резкое падение характеристик, чем для волокон, получаемых в соответствии с изобретением.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН путем поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилтетракарбоновой кислоты и п-фенилендиамина, взятых в эквимолярном соотношении, в среде апротонного полярного растворителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств в широком интервале температур и повышения предельной температуры кратковременной эксплуатации до 500oС процесс проводят в присутствии 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина при молярном соотношении к п-фенилендиамину (20 80) (80 20).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4917393 RU2034861C1 (ru) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4917393 RU2034861C1 (ru) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2034861C1 true RU2034861C1 (ru) | 1995-05-10 |
Family
ID=21564009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4917393 RU2034861C1 (ru) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2034861C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394947C1 (ru) * | 2008-12-22 | 2010-07-20 | Геннадий Михайлович Михайлов | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон |
-
1991
- 1991-03-07 RU SU4917393 patent/RU2034861C1/ru active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров, под ред. Т.И.Бессонова, Л.: Наука, 1983, с.301. * |
| 2. Авторское свидетельство СССР N 765413, кл. C 08G 73/10, 1982. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394947C1 (ru) * | 2008-12-22 | 2010-07-20 | Геннадий Михайлович Михайлов | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5071997A (en) | Polyimides comprising substituted benzidines | |
| US5969087A (en) | Polyimide, a method for manufacturing the same, a gas separation membrane using the polyimide and a method for manufacturing the same | |
| KR0161313B1 (ko) | 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법 | |
| Gao et al. | Structure and properties of novel PMDA/ODA/PABZ polyimide fibers | |
| US5328979A (en) | Thermoplastic copolyimides and composites therefrom | |
| US6046303A (en) | Soluble polyimide resin having alkoxy substituents and the preparation method thereof | |
| RU2394947C1 (ru) | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон | |
| RU2034861C1 (ru) | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон | |
| US4438256A (en) | Copolyamide acid and copolyimide | |
| RU2062276C1 (ru) | Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон | |
| US4530993A (en) | Poly 2,2'-dichloro-4,4'-biphenylene pyromellitimide film | |
| CN119710965A (zh) | 一种网球拍线用高弹性尼龙纤维的制备方法 | |
| CA2642827A1 (en) | Polyamide | |
| US5442031A (en) | Polyimides from oxydiphthalic anhydride and 2,4-diaminotoluene | |
| JP2718212B2 (ja) | 耐熱性フィルム | |
| JPH0447048B2 (ru) | ||
| Hsiao et al. | Synthesis and evaluation of novel polyimides derived from spirobichroman diether anhydride | |
| Akutsu et al. | Synthesis and properties of aromatic polyimides derived from 2, 7‐triptycenediamine | |
| JP3532699B2 (ja) | 芳香族ポリイミドの製造方法 | |
| JPH04320422A (ja) | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法 | |
| US5112557A (en) | Process for preparing a polyimide molded form | |
| SU376406A1 (ru) | Способ получения растворимых полиимидов1 | |
| RU2034862C1 (ru) | Жесткоцепные сополиимиды в качестве высокопрочного высокомодульного термостойкого пленочного материала | |
| SU359836A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВИностранец Пьер Алл р (Франци )Иностранна фирма «Родиасета»(Франци ) | |
| JP2728495B2 (ja) | コポリイミド繊維の製造法 |