RU2034645C1 - Inorganic spheric granulated hydrated ion-exchange material and method for its production - Google Patents
Inorganic spheric granulated hydrated ion-exchange material and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2034645C1 RU2034645C1 SU5064651A RU2034645C1 RU 2034645 C1 RU2034645 C1 RU 2034645C1 SU 5064651 A SU5064651 A SU 5064651A RU 2034645 C1 RU2034645 C1 RU 2034645C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- water
- zirconium
- sol
- sodium
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 38
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- -1 cesium and strontium Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical group [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- YPDKFMYSITXPDU-UHFFFAOYSA-B hafnium(4+) tetraphosphate Chemical compound [Hf+4].[Hf+4].[Hf+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YPDKFMYSITXPDU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Chemical group 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical group [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к гранулированному неорганическому ионообменнику фосфату циркония, который пригоден, в особенности, для концентрирования, выделения и разделения неорганических ионов из водных и органических растворов. Он может найти применение в медицине и фармацевтической промышленности при обработке биологических и различного рода органических жидкостей, в гидрометаллургии и химической промышленности для разделения и извлечения различных элементов из растворов сложного солевого состава, в атомной энергетике и радиоэкологии при переработке технологических растворов с различным уровнем активности и для дезактивации сбросных вод. Из большого перечня неорганических ионообменников заметно выделяется фосфат циркония, который характеризуется высокой селективностью и обменной емкостью, соизмеримой в нейтральных средах с емкостью органических катионов, повышенной радиационной, термической стойкостью. Согласно существующим воззрениям, фосфату циркония аморфного и слабокристаллического строения приписывают общую формулу
Zr(OH)x(HPO4)
где х варьирует от 0 до 2, точное cодержание воды завиcит от методов cушки [1]
Известен так называемый α-фосфат циркония Zr(HPOn)2 ˙ Н2О, который имеет приближенный состав (мас.) ZrO2 40,8; Р2О5 45,5; Н2О 12,5 [2] Ионообменник проявляет максимально возможную катионообменную емкость к ионам щелочных, щелочноземельных и трехвалентных металлов. Однако этот материал имеет ограничения к применению: в растворах он не обменивает или обменивает очень медленно ионы с диаметром более 0,264 нм. Например, в кислой области (рН 5-6) практически не сорбируются катионы таких металлов, как цезий, рубидий, барий. Другим существенным недостатком α-фосфата циркония и всех кристаллических фосфатов является то, что их получают в виде мелкозернистого (не выше 0,1-0,2 мм) материала с гранулами неправильной формы, что ограничивает их иcпользование в колоннах. Синтез материала включает в себя получение гелеобразного дисперсного осадка фосфата циркония и длительное кипячение в концентрированном растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией выше 4 моль/л.The invention relates to a granular inorganic ion exchanger zirconium phosphate, which is suitable, in particular, for the concentration, separation and separation of inorganic ions from aqueous and organic solutions. It can find application in medicine and the pharmaceutical industry in the processing of biological and various kinds of organic liquids, in hydrometallurgy and the chemical industry for the separation and extraction of various elements from solutions of complex salt composition, in atomic energy and radioecology in the processing of technological solutions with different levels of activity and for decontamination of waste water. Zirconium phosphate is noticeably distinguished from a large list of inorganic ion exchangers, which is characterized by high selectivity and exchange capacity comparable in neutral media with the capacity of organic cations, increased radiation and thermal stability. According to existing views, the general formula is ascribed to zirconium phosphate of amorphous and weakly crystalline structure
Zr (OH) x (HPO 4 )
where x varies from 0 to 2, the exact water content depends on the drying methods [1]
The so-called zirconium α-phosphate Zr (HPO n ) 2 ˙ H 2 O is known, which has an approximate composition (wt.) Of ZrO 2 of 40.8; P 2 O 5 45.5; H 2 O 12.5 [2] The ion exchanger exhibits the maximum possible cation exchange capacity for ions of alkali, alkaline earth and trivalent metals. However, this material has limitations for use: in solutions, it does not exchange or exchanges very slowly ions with a diameter of more than 0.264 nm. For example, in the acidic region (pH 5-6), cations of metals such as cesium, rubidium, and barium are practically not sorbed. Another significant drawback of zirconium α-phosphate and all crystalline phosphates is that they are obtained in the form of a fine-grained (not higher than 0.1-0.2 mm) material with irregular granules, which limits their use in columns. The synthesis of the material involves the preparation of a gel-like dispersed precipitate of zirconium phosphate and prolonged boiling in a concentrated solution of phosphoric acid with a concentration above 4 mol / L.
Другую группу ионообменных материалов представляют получаемые методом осаждения гелевые фосфаты циркония, имеющие аморфное или слабокристаллическое строение. Синтез материала включает в себя получение гелеобразного осадка фосфата циркония путем сливания растворов соли циркония с раствором фосфорной кислоты, отмывки гелеобразного осадка и его сушки. Благодаря более открытой структуре (присутствие пор и каналов различных размеров) для этих ионообменников несвойственны стерические затруднения при обмене неорганических катионов, а по скорости обмена они значительно превосходят кристаллические аналоги. Так, например, коэффициент диффузии ионов натрия состаляет: для аморфных образцов 10-10 10-12 м2/с [3]
Известен слабокристаллический фосфат циркония с атомным отношением Р:Zr от 1,8 до 2,1, в котором содержится вода в количестве 0,8-2,0 молей на один моль циркония [4] Ионообменник используется для селективного отделения ионов щелочных и щелочно-земельных металлов, преимущественно цезия и стронция, от уранил-ионов из кислых водных растворов. Его синтезируют осаждением из кислого раствора цирконил-нитрата ортофосфорной кислотой, центрифугированием осадка с последующей сушкой до требуемого содержания воды в осадке, определяемой по убыли массы при прокалке до 900оС, что соответствует при пересчете 5-12 мас. воды. Несмотря на то, что заявленный материал технологически можно получать в виде достаточно крупных гранул, ему присущи те же основные недостатки, что и кристаллическому аналогу. Невысокая скорость обмена ионов, вызванная сильным термообезвоживанием материала, неправильная форма зерна и низкая прочность гранул препятствуют его эффективной и длительной эксплуатации в колоннах.Another group of ion-exchange materials is zirconium gel phosphates obtained by precipitation, which have an amorphous or weakly crystalline structure. The synthesis of the material involves the preparation of a gel-like precipitate of zirconium phosphate by pouring solutions of a zirconium salt with a solution of phosphoric acid, washing the gel-like precipitate, and drying it. Owing to a more open structure (the presence of pores and channels of various sizes), steric difficulties in the exchange of inorganic cations are not typical for these ion exchangers, and they significantly exceed crystalline analogues in the exchange rate. So, for example, the diffusion coefficient of sodium ions is: for
Known low crystalline zirconium phosphate with an atomic ratio of P: Zr from 1.8 to 2.1, which contains water in an amount of 0.8-2.0 moles per mole of zirconium [4] The ion exchanger is used for the selective separation of alkaline and alkaline ions earth metals, mainly cesium and strontium, from uranyl ions from acidic aqueous solutions. It is synthesized by precipitation from an acidic solution of zirconyl nitrate, phosphoric acid, the precipitate by centrifugation, followed by drying to the desired water content in the sediment as determined by weight loss during calcination up to 900 ° C, which corresponds to the translation of 5-12 wt. water. Despite the fact that the claimed material can be technologically obtained in the form of sufficiently large granules, it has the same basic disadvantages as the crystalline analogue. The low rate of ion exchange caused by strong thermal dehydration of the material, irregular grain shape and low strength of the granules prevent its effective and long-term operation in the columns.
Известен гранулированный микрокристаллический ионообменник состава Zr(HPO4) ˙ nH2O, синтезированный гелевым методом и термообезвоженный при 50оС до содержания ≈15 мас. воды (в пересчете соответствует n 1,6) [5] Ионообменник рекомендуется для высокотемпературной очистки воды бойлеров и теплоносителя ядерного реактора в динамическом режиме сорбции от коррозионных металлов (никеля, железа, кобальта) в комбинации с другим гранулированным ионообменником гидроксидом циркония. Заявленный фосфат циркония обладает теми же недостатками, что и предыдущий гелеобразный аналог.Known exchanger granulated microcrystalline composition Zr (HPO 4) ˙ nH 2 O, synthesized and gel method termoobezvozhenny at 50 ° C to a ≈15 wt. water (in terms of n 1.6) [5] The ion exchanger is recommended for high-temperature water purification of boilers and the coolant of a nuclear reactor in the dynamic mode of sorption of corrosive metals (nickel, iron, cobalt) in combination with other granular ion exchanger zirconium hydroxide. The claimed zirconium phosphate has the same disadvantages as the previous gel-like analogue.
Известен также гранулированный ионообменный материал на основе фосфата циркония, имеющий эмпирический состав ZrHaMb(PO4)c ˙ dH2O, где: а 0-2, в 0-2; с1-2; d 1-7, М моновалентный катион, а+в+4 3с и а, в, с являются целочисленными или нецелочисленными числами [6] Ионообменник с размером частиц не менее 30 мкм рекомендуется для непосредственного использования в ионообменных колоннах при селективном выделении различных ионов. Гранулометрия фосфата циркония определяется гранулометрическим составом исходной твердой соли циркония (основного карбоната или сульфата), которую обрабатывают водорастворимыми фосфатами. Недостатком указанного ионообменника является низкое содержание воды, что ухудшает кинетические свойства материала и отражается на производительности технологического процесса. Расчеты, выполненные в соответствии с вышеприведенной формулой для фосфата циркония с атомным отношением Р: Zr=2 и максимально заявленным содержанием воды (n=7), показывают, что при термообработке ионообменника при 900оС это будет соответствовать потере (мас.): для Zr (HPO4)2 ˙ 7H2O 30,8; Zr(NaPO4)2 ˙ 7H2O 27,8 u Zr(KPO4)2 ˙ 7H2O 26,0.Also known is granular ion-exchange material based on zirconium phosphate having an empirical composition of ZrH a M b (PO 4 ) c ˙ dH 2 O, where: a 0-2, 0-2; C1-2; d 1-7, M is a monovalent cation, a + b + 4 3s and a, b, c are integer or non-integer numbers [6] An ion exchanger with a particle size of at least 30 microns is recommended for direct use in ion exchange columns for the selective separation of various ions. The particle size distribution of zirconium phosphate is determined by the particle size distribution of the initial solid zirconium salt (basic carbonate or sulfate), which is treated with water-soluble phosphates. The disadvantage of this ion exchanger is the low water content, which affects the kinetic properties of the material and affects the performance of the process. Calculations made in accordance with the above formula for zirconium phosphate with an atomic ratio P: Zr = 2 and the maximum stated water content (n = 7) show that in the heat treatment of the ion exchanger at 900 ° C it will correspond to the loss (wt.) To Zr (HPO 4 ) 2 ˙ 7H 2 O 30.8; Zr (NaPO 4 ) 2 ˙ 7H 2 O 27.8 and Zr (KPO 4 ) 2 ˙ 7H 2 O 26.0.
Известен фосфат циркония в виде механических прочных сферических гранул размером 0,22-1,05 мм, обладающий высокой обменной емкостью к цезию [7] Однако сорбент проявляется низкую скорость обмена, что связано с малым содержанием воды в составе ионообменника (по расчету-менее 25 мас.). Фосфат циркония получают путем обработки сферического гидрогеля гидроксида циркония, синтезированного при диспергировании водного раствора, содержащего хлорид циркония, мочевину и гексаметилентетраамин, в горячее силиконовое масло, растворами 1-2 моль/л фосфорной кислоты с последующей промывкой и сушкой при 60-100оС.Zirconium phosphate is known in the form of mechanical strong spherical granules with a size of 0.22-1.05 mm, which has a high exchange capacity for cesium [7] However, the sorbent exhibits a low exchange rate, which is associated with a low water content in the ion exchanger (calculated to be less than 25 wt.). Zirconium phosphate is obtained by treating a spherical hydrogel of zirconium hydroxide, synthesized by dispersing an aqueous solution containing zirconium chloride, urea and hexamethylene tetraamine into hot silicone oil, with solutions of 1-2 mol / L phosphoric acid, followed by washing and drying at 60-100 о С.
Известен сферогранулированный ионообменник Zr(HPOI4)2 ˙ 2H2O с размером зерна 1,2 мм и атомным отношением Р:Zr=2,03, обладающий хорошей прочностью на раздавливание 1,8-30 МПа [8]
Ионообменник получают путем интенсивного смешивания раствора хлорида циркония в соляной кислоте с водными растворами карбамида (или мочевины) и гексаметилентетраамина (уротропина) с последующим диспергированием образовавшегося золя в нагретое до 90оС силиконовое масло, отмывкой сферических гранул гидроксида циркония от органических веществ, сушкой на воздухе и обработкой раствором ортофосфорной кислоты, отмывкой водой и сушкой на воздухе. Фосфат циркония имеет аморфное строение и проявляет высокую селективность ко многим 1-4-валентным катионам металлов. В динамических условиях на колонке, загруженной 7,8 г воздушно-сухого фосфата циркония, возможно выделение натрия, калия, щелочноземельных металлов, меди и цинка из 40-100 колоночных объемов раствора соли соответствующего катиона при рН 2.Known spherical granular ion exchanger Zr (HPOI 4 ) 2 ˙ 2H 2 O with a grain size of 1.2 mm and an atomic ratio of P: Zr = 2.03, with good crushing strength of 1.8-30 MPa [8]
The ion exchanger was prepared by vigorously mixing the zirconium chloride solution in hydrochloric acid with aqueous solutions of urea (or urea) and hexamethylenetetramine (hexamine), followed by dispersing the resulting sol heated to 90 ° C silicone oil, by washing the spherical granules of zirconium hydroxide from organic substances in air drying and treatment with a solution of phosphoric acid, washing with water and drying in air. Zirconium phosphate has an amorphous structure and exhibits high selectivity to many 1-4 valence metal cations. Under dynamic conditions, on a column loaded with 7.8 g of air-dried zirconium phosphate, sodium, potassium, alkaline earth metals, copper and zinc can be released from 40-100 column volumes of the salt solution of the corresponding cation at
Главный недостаток данного сферогранулированного материала заключается в ухудшенной кинетике обмена, связанной с замедленной диффузией катиона внутри порового пространства твердой фазы, что в конечном счете обусловлено низким содержанием воды в материале и зарастанием пор и каналов при интенсивном обезвоживании. Это объясняется тем, что при высушивании на воздухе из ионообменника удаляется вся интермицеллярная вода, рыхлая сетка геля сжимается, резко уменьшая пористость материала. В результате этого при эксплуатации в колонне материал будет иметь низкий рабочий ресурс ввиду более раннего проскока поглощаемых катионов металлов или веществ. Кроме того, присутствие в данном золь-гель-способе органических веществ отрицательно сказывается на прочностных свойствах и химической чистоте конечного продукта. The main disadvantage of this spherical granular material is the impaired kinetics of metabolism associated with delayed diffusion of the cation inside the pore space of the solid phase, which is ultimately due to the low water content in the material and the overgrowth of pores and channels with intensive dehydration. This is explained by the fact that during drying in air all intermicellar water is removed from the ion exchanger, the loose gel network is compressed, drastically reducing the porosity of the material. As a result, when operating in a column, the material will have a low working life due to an earlier breakthrough of absorbed metal cations or substances. In addition, the presence in this sol-gel method of organic substances adversely affects the strength properties and chemical purity of the final product.
Задачей настоящего изобретения является получение фосфата циркония, обладающего быстрой кинетикой обмена, высокой прочностью, сферической формой гранул, что должно обеспечить его эффективное использование в динамических условиях сорбции, в частности повысить скорость фильтрации, увеличить динамическую обменную емкость до проскока. The objective of the present invention is to obtain zirconium phosphate with fast kinetics of metabolism, high strength, spherical shape of the granules, which should ensure its effective use in dynamic sorption conditions, in particular, to increase the filtration rate, increase the dynamic exchange capacity before breakthrough.
Поставленная задача решается предлагаемым неорганическим сферогранулированным обводненным ионообменным материалом на основе фосфата циркония для обработки жидких сред эмпирического состава
Zr(OH)
Zr (OH)
Поставленная задача решается также предлагаемым способом получения вышеупомянутого материала, включающим формирование золя гидратированного диоксида циркония, преобразование золя в сферогель, его отмывку, обработку раствором водорастворимых фосфатов, отмывку, отделение гель-сфер от раствора и сушку. При этом для формирования золя готовят водный раствор хлорида циркония, который подвергают электролизу при температуре 40-100оС до достижения значения рН 0,9-2,2, обеспечивающего образование устойчивого во времени золя (коллоидного раствора) гидроксида циркония. Затем известным методом диспергируют золь в водный раствор аммиака с отделением образовавшихся гелевых частиц, которые отмывают водой и обрабатывают водорастворимыми фосфатами, переводят при необходимости в солевую форму, отмывают от электролитов, отделяют гель-сферы от раствора и сушат до влажности 31-60 мас. (оцениваемую путем термообезвоживания при температуре 900оС).The problem is also solved by the proposed method for obtaining the aforementioned material, including the formation of a sol of hydrated zirconia, the transformation of the sol into spherogel, washing it, treatment with a solution of water-soluble phosphates, washing, separation of gel spheres from the solution and drying. When this sol to form an aqueous solution of zirconium chloride which is electrolyzed at a temperature of 40-100 ° C until the pH 0,9-2,2, ensuring formation of stable over time sol (colloidal solution) of zirconium hydroxide. Then, by a known method, the sol is dispersed in an aqueous ammonia solution to separate the formed gel particles, which are washed with water and treated with water-soluble phosphates, converted into salt form, if necessary, washed from electrolytes, gel-spheres are separated from the solution and dried to a moisture content of 31-60 wt. (estimated by thermal dehydration at a temperature of 900 about C).
Настоящее изобретение приложимо также к материалу, содержащему небольшое количество гафния в качестве примеси. Поскольку цироний и гафний весьма близки по химическому поведению, а их разделение технологически трудно и экономически невыгодно, все продажные соединения циркония (в том числе оксихлорид циркония) обычно содержат гафний в количестве до 2% В силу этого после химического конвертирования в фосфате циркония будет присутствовать незначительное содержание фосфата гафния, что, однако, не отражается на качестве конечного продукта ввиду близости их физико-химических свойств. The present invention is also applicable to a material containing a small amount of hafnium as an impurity. Since zirconium and hafnium are very similar in chemical behavior, and their separation is technologically difficult and economically disadvantageous, all commercially available zirconium compounds (including zirconium oxychloride) usually contain up to 2% hafnium. Therefore, after chemical conversion, insignificant zirconium phosphate the content of hafnium phosphate, which, however, does not affect the quality of the final product due to the proximity of their physicochemical properties.
Предлагаемый способ, за счет соответствующего подбора параметров электрохимического процесса получения золя, процесса формования (гранулирования) золя в сферогелевые частицы и процесса химического конвертирования части гидроксида в фосфат циркония, а также совмещения этих операций в одном технологическом цикле, обеспечивает в сочетании со стадией регулируемого обезвоживания получение обводненного материала с хорошей механической прочностью и кинетикой обмена, что не достигается ни при одном из известных методов. The proposed method, due to the appropriate selection of the parameters of the electrochemical process of obtaining sol, the process of molding (granulating) the sol into spherical particles and the process of chemical conversion of part of the hydroxide to zirconium phosphate, as well as combining these operations in one technological cycle, provides in combination with the stage of controlled dehydration watered material with good mechanical strength and exchange kinetics, which is not achieved with any of the known methods.
Способ технологичен и прост: он позволяет избежать длительные во времени и трудоемкие операции осаждения, фильтрации и промывки геля, а также его измельчения. При отмывках гель-частиц образуются значительно меньшие объемы промывных вод. Конечный выход продукта с определенным фракционным составом достигает 95% и выше. The method is technological and simple: it avoids time-consuming and time-consuming operations of deposition, filtration and washing of the gel, as well as its grinding. When washing gel particles, significantly smaller volumes of wash water are formed. The final yield of the product with a certain fractional composition reaches 95% and higher.
В соответствии с заявленным способом электрохимическую стадию проводят в однокамерном или диафрагменном двухкамерном электролизере, используя в качестве катода и анода коррозионностойкие материалы: графит, титан, цирконий, платину и т.д. В качестве мембранных электролизеров можно использовать типовые аппараты, применяемые в промышленности при производстве хлора и каустической соды. Более предпочтительным является проведение электрохимической стадии в бездиафрагменном электролизере как более простом в конструктивном отношении. В любом случае процесс проводят при температуре 40-100оС до достижения в электролите значения рН 0,9-2,2, при котором формируется устойчивый во времени золь гидратированного диоксида циркония. Во время электролиза происходит постепенное удаление соляной кислоты из раствора электролита в результате ее разложения на электродах на хлор (2 Сl- 2
Для получения конечного продукта с заданным гранулометрическим составом диспергирование полученного золя ведут в раствор аммиака. При этом можно использовать как простые капиллярные устройства, так и различные известные в золь-гель технологии керамического ядерного горючего диспегирующие устройства, например, центробежные аппараты для распыления, вибрационные капилляры. Применяя капилляры с внутренним диаметром от 0,2 до 1 мм при умеренных скоростях истечения золя можно получать практически монодисперсные фракции целевого продукта в диапазоне размеров сфер 0,05-2,5 мм. Получение конечного продукта с размером гранул менее 0,05 мм ограничено техническими трудностями эксплуатации такой загрузки (проскок в дренаж, возрастание гидравлического сопротивления слоя), а гранул более 2,5 мм технологическими причинами, обусловливающими ухудшение прочностных свойств целевого продукта. To obtain the final product with a given particle size distribution, the dispersion of the obtained sol is carried out in an ammonia solution. In this case, it is possible to use both simple capillary devices and various dispersing devices known in the sol-gel technology of ceramic nuclear fuel, for example, centrifugal spraying devices, vibrating capillaries. Using capillaries with an inner diameter of 0.2 to 1 mm at moderate sol flow rates, it is possible to obtain practically monodisperse fractions of the target product in the range of spheres of 0.05-2.5 mm. Obtaining a final product with a granule size of less than 0.05 mm is limited by the technical difficulties of operating such a load (slip into drainage, an increase in the hydraulic resistance of the layer), and granules of more than 2.5 mm by technological reasons for the deterioration of the strength properties of the target product.
Отмытые водой от аммиака гель-сферы гидроксида циркония конвертируют в фосфат циркония путем обработки водорастворимыми фосфатами, которую можно осуществлять как в статических, так и в динамических условиях. Для получения фосфата циркония в водородной форме используют ортофосфорную кислоту с исходной концентрацией 0,5-3,5 моль/л, а процесс конвертирования ведут в течение 15-75 ч в статике при объемном соотношении Т:Ж в пределах от 1:1 до 1: 5. При меньшей концентрации фосфорной кислоты не обеспечивается требуемое атомное отношение фосфора к цирконию в твердой фазе (Р:Zr 1,8-2,1), а при концентрации кислоты более 3,5 моль/л происходит растворение гель-сфер в маточном растворе при дальнейшем контактировании. Рекомендуемые значения времени контактирования и объемное отношение Т:Ж в статике определены исходя из равновесных условий полноты химического конвертирования и технологических требований проведения процесса. The gel spheres of zirconium hydroxide washed with water from ammonia are converted into zirconium phosphate by treatment with water-soluble phosphates, which can be carried out both under static and dynamic conditions. To obtain zirconium phosphate in hydrogen form, orthophosphoric acid with an initial concentration of 0.5-3.5 mol / L is used, and the conversion process is carried out for 15-75 hours in static with a volume ratio T: W in the range from 1: 1 to 1 : 5. At a lower concentration of phosphoric acid, the required atomic ratio of phosphorus to zirconium in the solid phase is not ensured (P: Zr 1.8-2.1), and at an acid concentration of more than 3.5 mol / L, gel spheres dissolve in the mother solution upon further contacting. Recommended values of contact time and volume ratio T: W in statics are determined on the basis of equilibrium conditions for the completeness of chemical conversion and technological requirements of the process.
Для получения фосфата циркония в частично солевой форме, например, в натриевой или калиевой, в качестве водорастворимых фосфатов можно использовать и одно-, двух-, трехзамещенные фосфаты натрия или калия, получая ионообменник сразу в необходимой рабочей форме. Однако степень замещения водорода фосфатных групп на катион щелочного металла при такой обработке в статических условиях будет неполной не более 50% от максимально возможного значения, что без учета воды соответствует эмпирическому составу ионообменника с Р:Zr=2 Zr(H0,5Na0,5PO4)2 и Zr(H0,5K0,5PO4)2. В случае перевода в магниевую форму, а также более полную натриевую и калиевую форму (необходимость в таком переводе возникает при использовании фосфата циркония для очистки биологических жидкостей, например, крови с величиной рН ≈7,2) поступают следующим образом. Гель-сферы фосфата циркония, полученные после стадии конвертирования ортофосфорной кислотой и отмывки водой, обрабатывают водными растворами солей магния, натрия и калия, например, хлоридами или нитратами, в присутствии гидроксида натрия или калия. Щелочь вводится в реакционную смесь для нейтрализации кислых фосфатных групп в количестве, обеспечивающем необходимую степень превращения в солевую форму. Эту операцию в научно-технической литературе называют титрованием. Максимум такого превращения достигается при значении рН ≈ 8, являющемся границей гидролитической стабильности фосфата циркония, что для ионообменника со стехиометрическим отношением Р:Zr=2 соответствует эмпирическому составу (без учета воды) Zr(NaPO4)2, Zr(KPO4)2 и Zr(Na1-2y MgyPO4)2, где 0 <y < 0,5. Варьируя при титровании количественное соотношение солей и щелочи, можно получать другие смешанные солевые формы с полной или частичной степеью нейтрализации кислых фосфатных групп, например, натрий-калиевую форму Zr(Na1-yKyPO4)2, где 0 < y < 1.To obtain zirconium phosphate in partially salt form, for example, in sodium or potassium, one-, two-, or three-substituted sodium or potassium phosphates can be used as water-soluble phosphates, obtaining an ion exchanger immediately in the required working form. However, the degree of substitution of hydrogen of phosphate groups for an alkali metal cation under such treatment under static conditions will be incomplete no more than 50% of the maximum possible value, which, excluding water, corresponds to the empirical composition of the ion exchanger with P: Zr = 2 Zr (H 0.5 Na 0, 5 PO 4 ) 2 and Zr (H 0.5 K 0.5 PO 4 ) 2 . In the case of conversion to the magnesium form, as well as a more complete sodium and potassium form (the need for such a transfer arises when using zirconium phosphate for the purification of biological fluids, for example, blood with a pH of ≈7.2), proceed as follows. The gel spheres of zirconium phosphate obtained after the stage of conversion with phosphoric acid and washing with water are treated with aqueous solutions of magnesium, sodium and potassium salts, for example, chlorides or nitrates, in the presence of sodium or potassium hydroxide. Alkali is introduced into the reaction mixture to neutralize acidic phosphate groups in an amount that provides the necessary degree of conversion to the salt form. This operation is called titration in the scientific and technical literature. The maximum of this transformation is achieved at a
Наконец, на последней стадии обезвоживания гель-сферы фосфата циркония в водородной или солевой форме после отмывки водой от продуктов реакции отделяют и сушат на воздухе до контролируемой влажности 31-60 мас. оцениваемой гравиметрическим методом с термообработкой при 900оС. В итоге получают материал в виде прочных сферических гранул (механическая прочность на раздавливание не ниже 3 МПа) эмпирического состава Zr(OH)4-2x/z (МPO4)х, где: х 1,8-2,1, z заряд катиона М, равный 1 или 2, М водород, натрий, калий, магний или их смесь, содержащий воду в количестве 31-60 мас.Finally, at the last stage of dehydration of the gel sphere of zirconium phosphate in hydrogen or salt form, after washing with water, the reaction products are separated and dried in air to a controlled humidity of 31-60 wt. assessed gravimetrically with heat treatment at 900 C. As a result, the material obtained in the form of solid pellets (mechanical crushing strength of not less than 3 MPa) empirical composition Zr (OH) 4-2x / z (MPO 4) x, where: x 1 , 8-2.1, z the cation M charge equal to 1 or 2, M hydrogen, sodium, potassium, magnesium or a mixture thereof containing water in an amount of 31-60 wt.
Для иллюстрации сути изобретения ниже приводятся примеры получения неорганического сферогранулированного ионообменного материала на основе фосфата циркония с указанием физико-химических и сорбционных характеристик, а также примеры его использования. To illustrate the essence of the invention, the following are examples of the preparation of inorganic spherogranular ion-exchange material based on zirconium phosphate with the indication of physicochemical and sorption characteristics, as well as examples of its use.
П р и м е р 1. Лучший вариант осуществления изобретения. PRI me
Водный раствор хлорида циркония с концентрацией 1,6 моль/л подавали в однокамерный электролизер емкостью 2 л квадратного сечения, изготовленный из титана с толщиной стенки 1 мм. Катодом служил сам электролизер, а в качестве анода использовали платину. Электролиз проводили при катодной плотности тока 260 А/м2 и температуре 70оС, прекращая его по достижении значения рН, равного 1,8. В результате электролиза получали устойчивый во времени золь.An aqueous solution of zirconium chloride with a concentration of 1.6 mol / l was fed into a single-chamber electrolyzer with a capacity of 2 l of square section, made of titanium with a wall thickness of 1 mm. The electrolyzer itself served as the cathode, and platinum was used as the anode. Electrolysis was conducted at a cathodic current density of 260 A / m 2 and 70 ° C, stopping it upon reaching a pH of 1.8. As a result of electrolysis, a time-stable sol was obtained.
Синтезированный золь гидроксида циркония капельно диспегировали через стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,4 мм в концентрированный раствор аммиака. Полученные в виде сфер гелиевые частицы гидроксида циркония отделяли фильтрацией и промывали деионизованной водой. Затем гелевые частицы в количестве 20 мл переносили в стеклянный стакан, добавляли 100 мл 1 моль/л раствора ортофосфорной кислоты (объемное соотношение Т:Ж 1:5) и выдерживали в течение 24 ч при непрерывном перемешивании. По истечении выдержки твердую фазу отделяли и промывали деионизованной водой до значения рН в промывных водах, равного 3,0. Затем частицы рассыпали тонким слоем и сушили до влажности 46 мас. оцениваемой гравиметрически по потере массы при прокаливании при 900оС. Конечный продукт представлял собой белые сферические гранулы размером 0,4-1,0 мм (выход фракции 96%), имеющие механическую прочность (предел разрушения) на раздавливание 14 МПа и динамическую обменную емкость по натрию 2,65 моль/кг. Его химический состав соответствовал эмпирической формуле (без учета воды) Zr(HPO4)2,03 и согласно нейтронно-активационному анализу в нем содержался гафний в количестве 0,18% за счет используемого в технологии оксихлорида циркония. Микродифракционные измерения, выполненные на электронном микроскопе типа ISEM-200, подтвердили морфологическую и кристаллохимическую гомогенность синтезированного фосфата циркония; и хотя материал преимущественно аморфен, в нем наблюдали появление слабовыраженной кристаллической фазы, характерной для полукристаллического α-фосфата циркония.The synthesized sol of zirconium hydroxide was dispersed dropwise through a glass capillary with an inner diameter of 0.4 mm into a concentrated ammonia solution. The helium particles of zirconium hydroxide obtained as spheres were separated by filtration and washed with deionized water. Then, gel particles in an amount of 20 ml were transferred into a glass beaker, 100 ml of 1 mol / L phosphoric acid solution (volume ratio T: W 1: 5) was added and kept for 24 hours with continuous stirring. After the exposure, the solid phase was separated and washed with deionized water to a pH value in wash water of 3.0. Then the particles were scattered with a thin layer and dried to a moisture content of 46 wt. assessed gravimetrically by weight loss on ignition at 900 ° C. The final product was a white spherical granules of 0.4-1.0 mm (96% of the fraction yield) having a mechanical strength (breaking point) for crushing 14 MPa and a dynamic exchange capacity 2.65 mol / kg sodium. Its chemical composition corresponded to the empirical formula (excluding water) of Zr (HPO 4 ) 2.03 and, according to neutron activation analysis, it contained hafnium in an amount of 0.18% due to zirconium oxychloride used in the technology. Microdiffraction measurements performed on an ISEM-200 type electron microscope confirmed the morphological and crystallochemical homogeneity of the synthesized zirconium phosphate; and although the material is predominantly amorphous, the appearance of a weakly expressed crystalline phase characteristic of semi-crystalline zirconium α-phosphate was observed in it.
Химический анализ состава материала выполняли следующим образом. После контактирования в течение 24 ч тонко измельченной навески 0,2 г с 20 мл 5 моль/л раствора гидроксида натрия при перемешивании в фильтрате определяли фосфор фосфороомолибдатным методом. Осадок растворяли в концентрированной соляной кислоте при нагревании. Цирконий осаждали из разбавленного раствора миндальной кислотой и определяли гравиметрически после прокаливания осадка при 950оС. Определение содержание натрия, калия и магния в ионообменнике выполняли атомно-адсорбционным анализом элюата, полученного в результате вымывания ионов металлов 2 моль/л раствором соляной кислоты.Chemical analysis of the composition of the material was performed as follows. After 24 h of finely ground weighed contacting 0.2 g with 20 ml of a 5 mol / L sodium hydroxide solution, the phosphorus – phospho-molybdate method was determined in the filtrate with stirring. The precipitate was dissolved in concentrated hydrochloric acid with heating. Zirconium precipitated from a dilute solution and mandelic acid was determined gravimetrically after calcining the precipitate at 950 C. Determination of the content of sodium, potassium and magnesium ion exchange was carried out by atomic absorption analysis of the eluate obtained from leaching of metal ions of 2 mol / l hydrochloric acid solution.
Для оценки механической прочности образцов фосфата циркония применяли метод раздавливания гранул между двумя жеcткими опорами. Среднее значение предела разрушения материала рассчитывали как результат испытаний 20 гранул. При этом величина относительной погрешности измерений составляла 15-25%
Ионообменную способность образцов определяли в динамических условиях. Для этого в стеклянную колонку с внутренним диаметром 5,5 мм загружали 3,0 мл материала (высота слоя около 13 см). Через загрузку с постоянной скоростью 8,0 ± 0,1 мл/мин (20 м/ч) пропускали 100 мл буферного раствора 0,05 моль/л тетрабората натрия с рН=7,7, меченого долгоживущим радионуклидом 22Nа (период полураспада 2,6 г, энергия гамма-излучения 1,28 МэВ). Динамическую обменную емкость рассчитывали по результатам измерений гамма-активности исходного раствора и эффлюента, выполняемых на сцинтилляционном гамма-спектрометре.To assess the mechanical strength of zirconium phosphate samples, the method of crushing granules between two rigid supports was used. The average value of the fracture limit of the material was calculated as a result of
The ion exchange ability of the samples was determined under dynamic conditions. For this, 3.0 ml of material was loaded into a glass column with an inner diameter of 5.5 mm (layer height about 13 cm). 100 ml of a buffer solution of 0.05 mol / L sodium tetraborate with a pH of 7.7, labeled with a long-lived 22 Na radionuclide (half-
П р и м е р ы 2-21. Получение фосфата циркония в водородной форме. PRI me R s 2-21. Obtaining zirconium phosphate in hydrogen form.
Ниже, согласно изобретению, приводятся другие примеры получения образцов сферического гранулированного неорганического ионообменника с указанием их физико-химических и ионообменных характеристик (табл.1). В примере 18 показана возможность химического модифицирования сферогелей гидроксида циркония ортофосфорной кислотой в присутствии азотной кислоты, что особо предпочтительно при низких концентрациях фосфатов в растворе-модификаторе, так как вызывает увеличение содержания фосфатных групп в составе ионообменника (это видно из сравнения с примером 9). Следует отметить, что по условиям обезвоживания и термообработки конечного продукта пример 19 соответствует прототипу [9] а пример 20 патенту [5]
П р и м е р 22-24. Получение фосфата циркония в солевой форме при обработке гель-сфер гидроксида циркония растворами солей фосфатов.Below, according to the invention, there are other examples of obtaining samples of a spherical granular inorganic ion exchanger with an indication of their physicochemical and ion-exchange characteristics (Table 1). Example 18 shows the possibility of chemical modification of spherogels of zirconium hydroxide with orthophosphoric acid in the presence of nitric acid, which is especially preferred at low concentrations of phosphates in the modifier solution, since it causes an increase in the content of phosphate groups in the ion exchanger (this can be seen from comparison with example 9). It should be noted that under the conditions of dehydration and heat treatment of the final product, example 19 corresponds to the prototype [9] and example 20 to the patent [5]
PRI me R 22-24. Obtaining zirconium phosphate in salt form when processing gel spheres of zirconium hydroxide with solutions of phosphate salts.
Гель-сферы гидроксида циркония, полученные по примеру 1 и отмытые деионизованной водой, в количестве 90 мл делили на три равные части и обрабатывали каждую из них в химическом стакане при непрерывном перемешивании 120 мл раствора соответствующего фосфата щелочного металла в течение определенного времени (табл.2). The gel spheres of zirconium hydroxide obtained in Example 1 and washed with deionized water in an amount of 90 ml were divided into three equal parts and each of them was treated in a beaker with continuous stirring of 120 ml of a solution of the corresponding alkali metal phosphate for a certain time (Table 2 )
По истечении времени гранулы отделяли фильтрованием от маточного раствора, промывали водой и сушили на воздухе до заданной влажности подобно примеру 1. After a lapse of time, the granules were separated by filtration from the mother liquor, washed with water and dried in air to a predetermined humidity similarly to Example 1.
П р и м е р ы 25-30. Получение фосфата циркония в солевой форме путем обработки его гель-сфер растворами солей в присутствии, при необходимости, щелочи. PRI me R s 25-30. Obtaining zirconium phosphate in salt form by treating its gel spheres with salt solutions in the presence, if necessary, of alkali.
Гель-сферы фосфата циркония эмпирического состава Zr(HPO4)2,03 с влажностью 60 мас. полученные по примеру 16 в количестве 240 мл, делили на шесть равных частей и каждую партию в химическом стакане обрабатывали 20 мл раствора соответствующей соли при периодическом перемешивании в течение трех суток. Затем гранулы оттитровывали раствором щелочи NaOH или смесью щелочей NaOH и KOH до определенного значения рН. После этого гель-сферы промывали водой от маточного раствора и сушили на воздухе до заданной влажности подобно примеру 1 (табл.3).Empirical composition zirconium phosphate gel spheres Zr (HPO 4 ) 2.03 with a moisture content of 60 wt. obtained in example 16 in an amount of 240 ml, divided into six equal parts and each batch in a beaker was treated with 20 ml of a solution of the corresponding salt with periodic stirring for three days. Then the granules were titrated with a solution of alkali NaOH or a mixture of alkalis NaOH and KOH to a certain pH value. After that, the gel spheres were washed with water from the mother liquor and dried in air to a predetermined humidity, similarly to Example 1 (Table 3).
Преимущества заявляемого ионообменного материала можно проиллюстрировать следующими примерами. The advantages of the claimed ion exchange material can be illustrated by the following examples.
П р и м е р 31. Очистка теплоносителя ядерного реактора. PRI me
Синтезировали фосфат циркония по примеру 11 с размером гранул 2-2,5 мм, для чего на стадии диспегирования золя использовали стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,8 мм. Полученный ионообменник в количестве 10 г загружали в стеклянную колонку высотой 15 см и внутренним диаметром 10 мм. Через загрузку с постоянной скоростью 40 м/ч пропускали 100 л водного теплоносителя исследовательcкого реактора, контролируя его удельную бета- и гамма-активность. Исходный теплоноситель в процессе фильтрации имел следующие характеристики: общая бета-актив- ность 140 ± 30 МБк/л, концентрация железа, никеля и меди менее 20 мкг/л, значение рН 6,4 ± 0,2, температура 30 ± 2оС. Средние коэффициенты очистки от радионуклидов за весь фильтроцикл приведены в табл.4.The zirconium phosphate of Example 11 was synthesized with a granule size of 2-2.5 mm, for which a glass capillary with an inner diameter of 0.8 mm was used at the dispersion stage of the sol. The resulting ion exchanger in an amount of 10 g was loaded into a glass column with a height of 15 cm and an inner diameter of 10 mm. 100 l of the aqueous coolant of the research reactor was passed through the feed at a constant speed of 40 m / h, controlling its specific beta and gamma activity. The initial heat carrier during the filtration process had the following characteristics: total beta activity 140 ± 30 MBq / l, iron, nickel and copper concentration less than 20 μg / l, pH 6.4 ± 0.2,
Химический анализ загрузки после длительной выдержки для распада короткоживущих нуклидов показал, что ионообменник также эффективно поглощает примесные коррозионные металлы, такие как железо, медь и никель в количестве 22, 20 и 45 мкг на 1 г фосфата циркония. В процессе динамических испытаний прочность гранул существенно не изменилась и составила 10,2 ± 2,4 МПа. Chemical analysis of the charge after long exposure for the decay of short-lived nuclides showed that the ion exchanger also effectively absorbs impurity corrosive metals such as iron, copper and nickel in the amount of 22, 20 and 45 μg per 1 g of zirconium phosphate. During dynamic testing, the strength of the granules did not change significantly and amounted to 10.2 ± 2.4 MPa.
П р и м е р 32. Использование ионообменного материала в солевой форме. PRI me R 32. The use of ion exchange material in salt form.
В стеклянную колонку загружали 50 мл фосфата циркония в смешанной солевой форме по примеру 28 и пропускали 500 мл человеческой плазмы со скоростью 50 мл/мин в режиме слива биологической жидкости, анализируя концентрацию натрия, калия и кальция в плазме до и после колонки. Представленные в табл.5 данные подтверждают, что заявляемый материал может быть полезным в медицине для регулирования уровня содержаний натрия, калия и кальция в крови при различных заболеваниях. 50 ml of zirconium phosphate in mixed salt form were loaded into a glass column according to Example 28 and 500 ml of human plasma was passed at a rate of 50 ml / min in the regime of draining biological fluid, analyzing the concentration of sodium, potassium and calcium in the plasma before and after the column. The data presented in table 5 confirm that the claimed material can be useful in medicine for regulating the levels of sodium, potassium and calcium in the blood for various diseases.
Таким образом, предложенный сферогранулированный фосфат циркония в водородной или солевой форме можно с высокой эффективностью применять в динамическом режиме для извлечения или очистки как водных, так и органических растворов от различных примесей в таких областях, как ядерная энергетика и технология (дезактивация вод разного уровня активности и химического состава, выделение и разделение трансплутониевых элементов и радионуклидов), биомедицина и фармация (использование в качестве гемо- и энтеросорбентов, очистка органических веществ и препаратов, производство радиоизотопных генераторов), катализ (после соответствующей термической или химической обработки), мониторинг окружающей среды, препаративная и аналитическая химия. Thus, the proposed spherical granular zirconium phosphate in hydrogen or salt form can be used with high efficiency in dynamic mode to extract or purify both aqueous and organic solutions from various impurities in areas such as nuclear energy and technology (decontamination of waters of different levels of activity and chemical composition, isolation and separation of transplutonium elements and radionuclides), biomedicine and pharmacy (use as hemo- and enterosorbents, purification of organic matter TV and drugs, production of radioisotope generators), catalysis (after appropriate heat or chemical treatment), environmental monitoring, preparative and analytical chemistry.
Claims (8)
где M водород, натрий, калий и/или магний;
x 1,8 2,1;
z заряд катиона М, равный 1 или 2,
и содержит воду в количестве 31 60 мас.1. Inorganic spherogranular flooded ion-exchange material based on zirconium phosphate for the treatment of liquid media, characterized in that it has an empirical composition
where M is hydrogen, sodium, potassium and / or magnesium;
x 1.8 2.1;
z charge of cation M, equal to 1 or 2,
and contains water in an amount of 31 to 60 wt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5064651 RU2034645C1 (en) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Inorganic spheric granulated hydrated ion-exchange material and method for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5064651 RU2034645C1 (en) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Inorganic spheric granulated hydrated ion-exchange material and method for its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2034645C1 true RU2034645C1 (en) | 1995-05-10 |
Family
ID=21614435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5064651 RU2034645C1 (en) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Inorganic spheric granulated hydrated ion-exchange material and method for its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2034645C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2292949C2 (en) * | 2005-04-11 | 2007-02-10 | Леонид Михайлович Шарыгин | Method of preparing spherically granulated sorbent based on hydrated zirconium dioxide |
| RU2401160C1 (en) * | 2009-07-14 | 2010-10-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of preparing sorbent based on titanium phosphate |
| RU2531233C1 (en) * | 2013-08-15 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Технофильтр" | Method of sorption purification of alcohol-containing drinks |
-
1992
- 1992-03-25 RU SU5064651 patent/RU2034645C1/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| 1. Clearfield A., Nancollas G.H., Blessing R.N. New inorganic ion exchangers. - lu: "Lon exchange and solvent extracbion" ed by J.A. Mainsky and J.Markus, vol.5, 1973, p.35. * |
| 2. Патент США N 3416884, 23-105, опублик. 1968. * |
| 3. Harvie S.J. Namcollos G.H. Ion exehangl propergies of crystalline zirconium phosphoxe. - J.Inorg.Nuel. Chem., 1970, 32, N 12, p.3923. * |
| 4. Патент Великобритании N 1126825, кл. C 01B 23/00, опублик. 1968. * |
| 5. Патент США N 3730886, B 01D 15/04, опублик. 1973. * |
| 6. Патент Великобритании N 1499805, C 01G 25/00, опублик. 1972. * |
| 7. Авторское свидетельство СССР N 841674, кл. B 01J 19/04, 1981. * |
| 8. Uttrich J., Tympl., Pekarek V., Vesely V. Preparagion and sorpgion propergies of zirconium phosphage spherical pargieles. - J.Inogr. Nuel. Ehem. 1975, v.24, N 2, p.361. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2292949C2 (en) * | 2005-04-11 | 2007-02-10 | Леонид Михайлович Шарыгин | Method of preparing spherically granulated sorbent based on hydrated zirconium dioxide |
| RU2401160C1 (en) * | 2009-07-14 | 2010-10-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of preparing sorbent based on titanium phosphate |
| RU2531233C1 (en) * | 2013-08-15 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Технофильтр" | Method of sorption purification of alcohol-containing drinks |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chong et al. | Glass-bonded iodosodalite waste form for immobilization of 129I | |
| Behrens et al. | Assessment of a sodium nonatitanate and pharmacosiderite-type ion exchangers for strontium and cesium removal from DOE waste simulants | |
| IE42321B1 (en) | Zirconium phosphate product | |
| Abdel-Galil et al. | Facile fabrication of a novel silico vanadate ion exchanger: evaluation of its sorption behavior towards europium and terbium ions | |
| EP0198717B1 (en) | Radioactive waste treatment method | |
| JP4428541B2 (en) | Granular titanate ion exchanger and method for producing the same | |
| RU2034645C1 (en) | Inorganic spheric granulated hydrated ion-exchange material and method for its production | |
| Aviezer et al. | A new thermal-reduction-based approach for producing Mg from seawater | |
| US5256615A (en) | Granular inorganic exchangers | |
| EP0815939B1 (en) | Ion-exchanger, process for production thereof and process for removal of multiply charged anions employing the ion-exchanger | |
| RU2032460C1 (en) | Granulated inorganic sorbent and method for its production | |
| US6599493B2 (en) | Method for preparing hydrous iron oxide gels and spherules | |
| Rao et al. | Copper ferrocyanide—polyurethane foam as a composite ion exchanger for removal of radioactive cesium | |
| CN110106356A (en) | A kind of method of powder-type titanium system's ion-exchanger separation Lithium from Salt Lake Brine | |
| Jignasa et al. | A study on equilibrium and kinetics of ion exchange of alkaline earth metals using an inorganic cation exchanger–zirconium titanium phosphate | |
| EP0522642B1 (en) | Method of preparing metal element adsorbent and method of adsorbing and separating metal element using the same | |
| GB1574543A (en) | Preparation of titanates for use as ionexchange materials | |
| WO2019009301A1 (en) | Silicotitanate molded body, method for producing same, cesium and/or strontium adsorbent containing silicotitanate molded body, and decontamination method for radioactive waste liquid using said adsorbent | |
| RU2064825C1 (en) | Inorganic spherogranulated porous sorbent based on zirconium hydride and methods of its production | |
| US4366090A (en) | Process for the preparation of adsorbent materials | |
| Loos-Neskovic et al. | Column-usable inorganic fixator preparation by localized growth on a solid alkaline ferrocyanide | |
| CN116161691B (en) | A method for preparing magnesium aluminum hydrotalcite from sludge | |
| GB2112764A (en) | Inorganic ion-exchangers based on titanium compounds | |
| RU2412757C1 (en) | Method of producing sorbent, selective towards caesium radionuclides (versions) | |
| Romanchuk et al. | A New Method for Removing and Binding Th (IV) and Other Radionuclides by In Situ Formation of a Sorbent Based on Fibrous Cerium (IV) Hydrogen Phosphate in Liquid Media |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060326 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20080110 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Ref document number: 2034645 Country of ref document: RU Kind code of ref document: C1 Effective date: 20100326 |