RU2033997C1

RU2033997C1 - Method for production of butyl rubber

Info

Publication number: RU2033997C1
Authority: RU
Inventors: А.В. Соколов; П.Г. Паутов; Я.Н. Прокофьев; А.Г. Полозов; А.Е. Токарь; А.М. Головачев; Е.Л. Осовский; Н.И. Лавриненко
Original assignee: Научно-производственное объединение "Ярсинтез"
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1995-04-30

Abstract

FIELD: synthetic rubber industry, butyl rubber is applicable in tire, industrial rubber and cable industries, and for manufacture of articles for medicine and food application. SUBSTANCE: method for production of butyl rubber is carried out by copolymerization of isobutylene with isophere in the medium of hydrocarbon solvent under action of organoaluminum compound as catalyst with its subsequent deactivation with alcohol, separation of rubber from polymerizate by water degassing and drying. Introduced into polymerizate after polymerization is conjugated diene in the amount of not less than 0.7 mas. % , and alcohol is introduced in the amount from 1 to 8 moles per mole of catalyst. Conjugated diene is used in form of substances with general formula C_nH_2n-2 where n is equal from 4 to 6, and used as alcohol are C₁-C₆ alcohols. EFFECT: higher efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к способу получения бутилкаучука. The invention relates to the industry of synthetic rubber, and in particular to a method for producing butyl rubber.

Бутилкаучук находит применение в шинной, резинотехнической, кабельной промышленности, в производстве герметизирующих составов, для изготовления изделий медицинского и пищевого назначения и в других отраслях промышленности. Butyl rubber is used in the tire, rubber and cable industries, in the production of sealing compounds, for the manufacture of medical and food products, and in other industries.

Известны способы получения полимеров и сополимеров изобутилена в углеводородном растворителе под действием алюминийорганического катализатора, по которым для разрушения катализатора и прекращения процесса полимеризации используется метиловый спирт или раствор метанола в воде, изопропиловый спирт. Known methods for producing polymers and copolymers of isobutylene in a hydrocarbon solvent under the action of an organoaluminum catalyst, which use methyl alcohol or a solution of methanol in water, isopropyl alcohol to destroy the catalyst and terminate the polymerization process.

Наиболее близким является способ получения бутилкаучука катионной сополимеризацией изобутилена с изопреном при температуре около (-)85^оС в углеводородном растворителе с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений. Реакция прекращается введением в реакционную массу после полимеризации (на выходе из реактора) спирта. Стопперированный полимеризат проходит через теплообменник и накопительную емкость и направляется в водный дегазатор для выделения полимера. Незаполимеризовавшиеся мономеры и растворитель (возвратные продукты) после дегазатора конденсируются и направляются на отмывку водой от спирта, а затем на азеотропную осушку и ректификацию. Отмытые от спирта и очищенные от воды возвратные продукты направляются в рецикл на полимеризацию. Вода, содержащая спирт и небольшое количество углеводородов, направляется в колонну отпарки от органики. Этот и указанные выше способы предусматривают введение в процесс спирта, дезактивирующего полимеризацию. Без дезактивации полимеризат, проходя через теплообменник (рекуперация холода) нагревается. Это приводит к значительному снижению молекулярной массы полимера, к увеличению скорости реакции вплоть до потери контроля над процессом (автокатализ).The closest a process for preparing butyl rubber cationically copolymerizing isobutylene with isoprene at a temperature of about (-) 85 ^{° C} in a hydrocarbon solvent using as catalyst complex organoaluminum compounds. The reaction is terminated by the introduction of alcohol into the reaction mass after polymerization (at the outlet of the reactor). Stopped polymerizate passes through a heat exchanger and storage tank and is sent to an aqueous degasser to isolate the polymer. The non-polymerized monomers and solvent (return products) after the degasser are condensed and sent for washing with alcohol from water, and then for azeotropic drying and rectification. The return products washed from alcohol and purified from water are recycled for polymerization. Water containing alcohol and a small amount of hydrocarbons is sent to the organic stripping column. This and the above methods involve introducing into the process an alcohol that deactivates the polymerization. Without deactivation, the polymerizate, passing through the heat exchanger (cold recovery) is heated. This leads to a significant decrease in the molecular weight of the polymer, to an increase in the reaction rate up to the loss of control over the process (autocatalysis).

Недостаток указанных способов заключается в том, что спирт является недопустимой примесью (более 0,0005%) для полимеризации. Его необходимо отмывать от продуктов, возвращаемых на полимеризацию, а затем отпаривают от воды. Стадии эти весьма энергоемки. Следует отметить также, что продукт взаимодействия катализатора со спиртом густая маслянистая жидкость является высокоактивным коррозионным агентом (из опыта работы производства). The disadvantage of these methods is that alcohol is an unacceptable impurity (more than 0.0005%) for polymerization. It must be washed from products returned for polymerization, and then steamed from water. These stages are very energy intensive. It should also be noted that the product of the interaction of the catalyst with alcohol, a thick oily liquid is a highly active corrosive agent (from production experience).

Изобретение направлено на сокращение подачи спирта после полимеризации, приводящее к снижению нагрузки на узлы отмывки возвратных продуктов от примесей и отпарки промывной воды от органики, а также на снижение образования коррозионного агента продукта взаимодействия катализатора и спирта. The invention is aimed at reducing the supply of alcohol after polymerization, which reduces the load on the units for washing return products from impurities and stripping the wash water from organics, as well as reducing the formation of a corrosive agent of the reaction product of the catalyst and alcohol.

Подача изопрена после полимеризатора в количествах, равных его расходу на полимеризацию (подпитка), позволит, кроме этого, очистить исходный изопрен от микропримесей и улучшить его качество. The supply of isoprene after the polymerization agent in amounts equal to its consumption for polymerization (make-up) will, in addition, allow to clean the initial isoprene from microimpurities and improve its quality.

Указанный результат достигается способом получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя под действием алюминийорганического соединения в качестве катализатора с последующей его дезактивацией спиртом, выделением каучука из полимеризатора водной дегазацией и сушкой, по которому в редакционную массу после полимеризации вводят сопряженный диен в количестве не менее 0,7 мас. а спирт вводят в количестве от 1 до 8 моль на 1 моль катализатора. The indicated result is achieved by the method of producing butyl rubber by copolymerization of isobutylene with isoprene in a hydrocarbon solvent under the action of an organoaluminum compound as a catalyst, followed by its deactivation with alcohol, rubber isolation from the polymerization unit by water degassing and drying, according to which non-conjugated diene is introduced into the editorial mass after polymerization in an amount not less than 0.7 wt. and alcohol is introduced in an amount of from 1 to 8 mol per 1 mol of catalyst.

В качестве сопряженного диена используют вещества общей формулы С_nH_2n-2, где n от 4 до 6, а в качестве спирта С₁-С₆ спирты.As the conjugated diene, substances of the general formula C _n H _2n-2 , where n is from 4 to 6, and C ₁ -C ₆ alcohol are alcohols, are used.

Отличием предложенного способа является введение сопряженного диена в реакционную массу после полимеризации и снижение количества спирта на стопперирование. The difference of the proposed method is the introduction of a conjugated diene into the reaction mass after polymerization and a decrease in the amount of alcohol for stopping.

Изобретение иллюстрируется примерами, результаты которых приведены в таблице. The invention is illustrated by examples, the results of which are shown in the table.

Количество диена дано в расчете на массу полимера, так как с другими показателями (например, количество молей катализатора) оно не коррелируется. The amount of diene is given based on the weight of the polymer, since it does not correlate with other indicators (for example, the number of moles of catalyst).

П р и м е р 1 (контрольный). Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в стеклянном реакторе с мешалкой. Объем реактора 200 мл. Реактор помещают в криостат с охлаждающей жидкостью. В реактор загружают 25 мл изопентана и 25 мл смеси изобутилена с изопреном. Содержание изопрена 2,6 об. Реакционную смесь охлаждают до (-) 78^оС, после чего в реактор подают раствор катализатора, являющегося продуктом взаимодействия этилалюминийсесквихлорида с водой. Реакцию проводят изотермически (отклонение ± 2^о) в течение 10 мин. Для обрыва реакции используют метиловый спирт в количестве 10 моль на 1 моль катализатора. Полимер выделяют из раствора, сушат под вакуумом, определяют выход, средневязкостную молекулярную массу. Результаты опыта приведены в таблице.PRI me R 1 (control). The polymerization is carried out in an argon atmosphere in a glass reactor with a stirrer. The volume of the reactor is 200 ml. The reactor is placed in a cryostat with coolant. 25 ml of isopentane and 25 ml of a mixture of isobutylene with isoprene are charged to the reactor. Isoprene content 2.6 vol. The reaction mixture is cooled to (-) 78 ^° C, after which a catalyst solution, which is the product of the interaction of ethyl aluminum sesquichloride with water, is fed into the reactor. The reaction is carried out isothermally (deviation of ± 2 ^about ) for 10 minutes To terminate the reaction, methyl alcohol is used in an amount of 10 mol per 1 mol of catalyst. The polymer is isolated from the solution, dried under vacuum, the yield and the viscosity average molecular weight are determined. The results of the experiment are shown in the table.

П р и м е р 2 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 1. По истечении 10 мин в реактор добавляют метиловый спирт в количестве 10 моль на 1 моль катализатора. Отличие от примера 1 в том, что после обрыва реакции спиртом полимеризат нагревают от (-) 78^оС до (-)5^оС. Поскольку катализатор разрушен, изменений по конверсии и молекулярной массе полимера при нагревании не наблюдается и результат примера не отличается от примера 1 (см.табл.1).PRI me R 2 (control). The polymerization is carried out analogously to example 1. After 10 minutes, methyl alcohol is added to the reactor in an amount of 10 mol per 1 mol of catalyst. The difference from example 1 is that after the reaction is terminated with an alcohol, the polymerizate is heated from (-) 78 ^о С to (-) 5 ^о С. Since the catalyst is destroyed, there are no changes in the conversion and molecular weight of the polymer when heated and the result of the example does not differ from Example 1 (see table 1).

П р и м е р 3 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, по истечении 10 мин спирт не добавляют, а реакционную смесь нагревают до температуры (-)5^оС и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 10 мин. При нагревании происходит увеличение конверсии с 20 до 44% молекулярная масса снижается в 2 раза. Затем подают метиловый спирт в расчете 10 моль на 1 моль катализатора, полимер выделяют, сушат и анализируют. Результаты приведены в таблице.PRI me R 3 (control). Polymerization was carried out analogously to Example 1, after 10 minutes, no alcohol is added and the reaction mixture was heated to a temperature of (-) 5 ^{° C} and kept at this temperature and stirring for 10 min. When heated, the conversion increases from 20 to 44%, the molecular weight decreases by 2 times. Methyl alcohol is then fed at a rate of 10 mol per 1 mol of catalyst, the polymer is isolated, dried and analyzed. The results are shown in the table.

П р и м е р 4 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 3, но в реакционную смесь по истечении 10 мин добавляют метанол из расчета 1 моль на 1 моль катализатора. Результаты приведены в таблице. PRI me R 4 (control). The polymerization is carried out analogously to example 3, but after 10 minutes methanol is added to the reaction mixture at the rate of 1 mol per 1 mol of catalyst. The results are shown in the table.

П р и м е р 5 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 4, но вместо метанола добавляют гексанол-2. Результаты приведены в таблице. PRI me R 5 (control). The polymerization is carried out analogously to example 4, but hexanol-2 is added instead of methanol. The results are shown in the table.

П р и м е р 6. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в стеклянном реакторе с мешалкой. Объем реактора 200 мл. Реактор помещают в криостат с охлаждением. В реактор загружают 25 мл изопентана и 25 мл смеси изобутилена с изопреном, содержание изопрена 2,6 об. Реакционную смесь охлаждают до (-) 78^оС, после чего в реактор подают раствор катализатора продукта взаимодействия этилалюминийсесквихлорида с водой. Реакцию проводят изотермически в течение 10 мин, затем в реакционную массу добавляют метанол из расчета 1 моль на 1 моль катализатора и изопрен в количестве 0,7% на полимер. После этого температуру в реакторе повышают до (-)5^оС и выдерживают полимеризат в течение 10 мин при перемешивании. Рекуперируют в теплообменнике холод полиме- ризата, собирая его в усреднителе и подают на водную дегазацию в кипящей воде. В процессе водной дегазации происходит полное разложение каталитического комплекса до гидрата окиси алюминия, который остается в полимере, как и в аналоге. Изопрен, введенный после полимеризата, не входит в полимер и испаряется с непрореагировавшими мономерами и растворителем и направляется на конденсацию, водную отмывку. Отмытые возвратные продукты подвергают азеотропной осушке и ректификации. Сушат полимер под вакуумом и анализируют, конверсию определяют после стадии сушки. Результаты приведены в таблице.PRI me R 6. The polymerization is carried out in an argon atmosphere in a glass reactor with a stirrer. The volume of the reactor is 200 ml. The reactor is placed in a cryostat with cooling. 25 ml of isopentane and 25 ml of a mixture of isobutylene with isoprene are loaded into the reactor, the content of isoprene is 2.6 vol. The reaction mixture is cooled to (-) 78 ^° C, after which a catalyst solution of the product of the interaction of ethyl aluminum sesquichloride with water is fed into the reactor. The reaction is carried out isothermally for 10 minutes, then methanol is added to the reaction mass at the rate of 1 mol per 1 mol of catalyst and isoprene in an amount of 0.7% per polymer. Thereafter, the temperature was raised to (-) 5 ^{° C} and the polymer is maintained for 10 minutes with stirring. The cold of the polymerizate is recovered in the heat exchanger, collecting it in the averager and fed to water degassing in boiling water. In the process of water degassing, the catalytic complex is completely decomposed to alumina hydrate, which remains in the polymer, as in the analogue. Isoprene, introduced after the polymerizate, does not enter the polymer and evaporates with unreacted monomers and solvent and is sent to condensation, water washing. The washed return products are azeotropically dried and rectified. The polymer is dried under vacuum and analyzed, the conversion is determined after the drying step. The results are shown in the table.

П р и м е р 7. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6. По истечении 10 мин в реакционную массу вводят гексанол-2 из расчета 1 моль на 1 моль катализатора и изопрен в количестве 0,7% на полимер. Результаты приведены в таблице. PRI me R 7. The polymerization is carried out analogously to example 6. After 10 minutes, hexanol-2 is introduced into the reaction mass at the rate of 1 mol per 1 mol of catalyst and isoprene in an amount of 0.7% per polymer. The results are shown in the table.

П р и м е р 8. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют бутадиен-1,3. Результаты приведены в таблице. PRI me R 8. The polymerization is carried out analogously to example 6, but instead of isoprene add butadiene-1,3. The results are shown in the table.

П р и м е р 9. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена вводят пентадиен-1,3. Результаты приведены в таблице. PRI me R 9. The polymerization is carried out analogously to example 6, but pentadiene-1,3 is introduced instead of isoprene. The results are shown in the table.

П р и м е р 10. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют 2,3-диметилбутадиен-1,3. PRI me R 10. The polymerization is carried out analogously to example 6, but instead of isoprene add 2,3-dimethylbutadiene-1,3.

Результаты приведены в таблице. The results are shown in the table.

П р и м е р 11. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют гексадиен-1,3. PRI me R 11. The polymerization is carried out analogously to example 6, but instead of isoprene add hexadiene-1,3.

П р и м е р 12. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют гексадиен-2,4. PRI me R 12. The polymerization is carried out analogously to example 6, but instead of isoprene add hexadiene-2,4.

П р и м е р 13. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют циклогексадиен. PRI me R 13. The polymerization is carried out analogously to example 6, but instead of isoprene add cyclohexadiene.

П р и м е р 14. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо метанола вводят изопропанол. PRI me R 14. The polymerization is carried out analogously to example 6, but instead of methanol isopropanol is introduced.

Пиведенные в таблице данные позволяют заключить следующее. The data presented in the table allow us to conclude the following.

Реакционная смесь после добавления метанола может быть нагрета до температуры (-)5^оС без изменения количества и качества полимера; без добавки или в присутствии спирта в количествах 1 моль и менее на 1 моль катализатора при нагревании реакционной массы происходит существенное снижение молекулярной массы полимера и увеличение его количества, т.е. процесс перестает быть контролируемым; даже при недостаточном количестве спирта (1 моль на 1 моль катализатора) добавка к спирту сопряженного диена в количествах 0,7% и более в расчете на полимер позволяет нагревать реакционную массу до (-)5^оС без изменения количества и качества полимера; использование сопряженных диенов позволяет существенно (примерно на порядок) сократить введение в реакционную массу спирта, наличие которого в возвратных продуктах недопустимо более 0,0005 мас.The reaction mixture after addition of methanol may be heated to a temperature of (-) 5 ^{° C} without changing the number and quality of the polymer; without additives or in the presence of alcohol in quantities of 1 mol or less per 1 mol of catalyst, when the reaction mass is heated, a substantial decrease in the molecular weight of the polymer and an increase in its amount, i.e. the process ceases to be controlled; even with an insufficient amount of alcohol (1 mol per 1 mol of catalyst), the addition of conjugated diene to alcohol in amounts of 0.7% or more per polymer allows the reaction mass to be heated to (-) 5 ^° C without changing the quantity and quality of the polymer; the use of conjugated dienes can significantly (approximately an order of magnitude) reduce the introduction into the reaction mass of alcohol, the presence of which in the return products is unacceptable more than 0.0005 wt.

Claims

METHOD FOR PRODUCING BUTYL RUBBER by copolymerizing isobutylene with isoprene in a hydrocarbon solvent under the action of an organoaluminum compound as a catalyst followed by deactivation of it with alcohol, isolation of the rubber from the polymerizate by water degassing and drying, characterized in that the polymer is introduced into the reaction mass after polymerization at the decontamination stage the amount of not less than 0.7 wt. and alcohol is introduced in an amount of 1 to 8 mol per 1 mol of catalyst.