RU2033966C1 - Method for production of granulated zeolite of faujasite type based on natural clay materials - Google Patents
Method for production of granulated zeolite of faujasite type based on natural clay materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2033966C1 RU2033966C1 RU92015595A RU92015595A RU2033966C1 RU 2033966 C1 RU2033966 C1 RU 2033966C1 RU 92015595 A RU92015595 A RU 92015595A RU 92015595 A RU92015595 A RU 92015595A RU 2033966 C1 RU2033966 C1 RU 2033966C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixing
- mass
- clay material
- mixed
- solution
- Prior art date
Links
- 239000004927 clay Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title description 20
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 title description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 17
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- -1 aluminate ions Chemical class 0.000 claims description 2
- HNCFMHGQOBPUCW-UHFFFAOYSA-G aluminum silicon(4+) heptahydroxide Chemical compound [Si+4].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] HNCFMHGQOBPUCW-UHFFFAOYSA-G 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 125000004334 oxygen containing inorganic group Chemical group 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 7
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 20
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Предполагаемое изобретение относится к переработке природных материалов, в частности к получению гранулированного синтетического цеолита типа фожазит, который может быть использован в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности, а также для очистки водных и газовых потоков от катионов тяжелых металлов и органических компонентов. The alleged invention relates to the processing of natural materials, in particular to the production of granular synthetic zeolite type faujasite, which can be used in the chemical, oil, oil refining, gas industry, as well as for the purification of water and gas streams from cations of heavy metals and organic components.
Наиболее близким по технологической сущности к предлагаемому способу является "Способ получения цеолита типа А", по которому цеолит получается при смешивании глинистого материала с гидроксидом алюминия, прокаливании, формовке, сушке гранул, гидротермальную кристаллизацию (см. авт. свид. СССР N 1432005, 1988). К недостаткам данного способа относятся: невысокая динамическая активность гранул адсорбента; невысокая степень кристаллизации продукта. Closest to the technological essence of the proposed method is the "Method of obtaining zeolite type A", in which the zeolite is obtained by mixing clay material with aluminum hydroxide, calcining, molding, drying granules, hydrothermal crystallization (see ed. Certificate of the USSR N 1432005, 1988 ) The disadvantages of this method include: low dynamic activity of the granules of the adsorbent; low degree of crystallization of the product.
Задачей изобретения является: использование широкого спектра глин, что значительно расширяет сырьевую базу при производстве гранулированных цеолитов (переход от возможности использования каолина к использованию глин других геоморфологических типов и другого химического состава) и повышение скорости поглощения (динамическая активность) цеолитными гранулами паров н-гептана, по сравнению с динамической активностью фожазита, полученного по способу прототипа. The objective of the invention is: the use of a wide range of clays, which significantly expands the raw material base in the production of granular zeolites (the transition from the possibility of using kaolin to the use of clays of other geomorphological types and other chemical composition) and increasing the absorption rate (dynamic activity) of zeolite granules of n-heptane vapor, compared with the dynamic activity of faujasite obtained by the method of the prototype.
Для этого исходную глину (химические составы исходных глинистых материалов и промежуточных реакционных масс представлены в табл.1) смешивают со средней солью алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия или оксидом кремния в зависимости от типа исходных глин, подвергают термопаровой обработке и после последующей термической активации смешивают с алюмокремнегидрогелем до образования однородной массы, при этом в качестве средней соли алюминия используют сульфат алюминия, смесь исходного глинистого материала со средней солью алюминия смешивают с едким натром при массовом соотношении соответственно 100: 0,05: 0,02, а термопаровую обработку проводят при температуре 110-250оС в течение 10-60 мин.To do this, the initial clay (the chemical compositions of the initial clay materials and intermediate reaction masses are presented in Table 1) are mixed with a medium aluminum salt, caustic soda, aluminum hydroxide or silicon oxide, depending on the type of source clay, subjected to thermocouple treatment and after subsequent thermal activation are mixed with aluminosilicon hydrogel until a homogeneous mass is formed, while aluminum sulfate is used as the average aluminum salt, a mixture of the initial clay material with the average aluminum salt with mix with caustic soda in a mass ratio of 100: 0.05: 0.02, respectively, and thermocouple treatment is carried out at a temperature of 110-250 about C for 10-60 minutes
Отличительными особенностями заявленного способа по отношению к прототипу являются:
исходное алюмосиликатное сырье смешивают со средней солью алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия. В случае использования галлуазитовой глины (пример 2) для получения необходимого химического состава к исходное глине добавляется диоксид кремния;
алюмосиликатную массу подвергают термической обработке водяным паром для увеличения ее химической активности;
после термической активации алюмосиликатную массу смешивают со щелочным алюмокремнегидрогелем, что необходимо для оптимального химического состава и пористой структуры алюмосиликатной массы, пригодной для грануляции в рентгеноаморфные гранулы и их дальнейшей гидротермальной кристаллизации в цеолит.Distinctive features of the claimed method in relation to the prototype are:
the aluminosilicate feedstock is mixed with a medium aluminum salt, sodium hydroxide, aluminum hydroxide. In the case of using halloysite clay (example 2) to obtain the necessary chemical composition, silicon dioxide is added to the initial clay;
the aluminosilicate mass is subjected to heat treatment with water vapor to increase its chemical activity;
after thermal activation, the aluminosilicate mass is mixed with alkaline aluminosilicon hydrogel, which is necessary for the optimal chemical composition and porous structure of the aluminosilicate mass, suitable for granulation into X-ray amorphous granules and their further hydrothermal crystallization into zeolite.
Способ реализуется следующим образом. Природный глинистый материал отмучивают от примесей гальки, песка, измельчают до размера составляющих частиц не более 20 мкм и подвергают кислотной очистке. Полученную массу смешивают со средней солью алюминия, например, сульфатом алюминия. В эту массу добавляют едкий натр в количестве от 0,02 до 0,05 мас. Введение едкого натра в глинистую смесь позволяет при последующей термопаровой обработке получить химически активную структуру. Введение едкого натра в количестве менее 0,02 мас. оказывается недостаточным для образования химически активной структуры массы, увеличение количества едкого натра свыше 0,05 мас. не увеличивает степень превращения исходного глинистого материала в активные слоистые структуры. Эти добавки к природному глинистому материалу позволяют при выдержке в среде водяного пара и последующей прокалке начать процесс каолинизации структуры данного алюмосиликата. Термические процессы в среде водяного пара изменяют структуру исходного глинистого материала таким образом, что появляется возможность при их дальнейшей обработке получать цеолитные структуры различных типов, основой которых являются алюмокремнекислородные тетраэдры, сочлененные особым способом. The method is implemented as follows. Natural clay material is distilled from impurities of pebbles, sand, crushed to a particle size of not more than 20 microns and subjected to acid purification. The resulting mass is mixed with a medium aluminum salt, for example, aluminum sulfate. To this mass add caustic soda in an amount of from 0.02 to 0.05 wt. The introduction of caustic soda into the clay mixture makes it possible to obtain a chemically active structure during subsequent thermocouple treatment. The introduction of caustic soda in an amount of less than 0.02 wt. It turns out to be insufficient for the formation of a chemically active mass structure, an increase in the amount of caustic soda over 0.05 wt. does not increase the degree of conversion of the original clay material into active layered structures. These additives to natural clay material make it possible to start the process of kaolinization of the structure of this aluminosilicate during exposure to water vapor and subsequent calcination. Thermal processes in a water vapor medium alter the structure of the initial clay material in such a way that it becomes possible to process zeolite structures of various types during their further processing, the basis of which are aluminum-silicon oxygen tetrahedra, articulated in a special way.
Каолинизация структуры глинистых материалов приводит к преимущественному образованию слоистых структур. Последующая термическая активация в присутствии стехиометрического количества гидроксида алюминия приводит к образованию алюмосиликатов, в которых атомы алюминия из октаэдрического окружения переходят в тетраэдрическое. Необходимо отметить, что помимо гидроксида алюминия в реакционную массу может быть введен диоксид кремния в стехиометрическом соотношении к составу исходной глины. В этом случае в момент термической аморфизации происходит твердофазная реакция образования алюмосиликата промежуточного состава. The kaolinization of the structure of clay materials leads to the predominant formation of layered structures. Subsequent thermal activation in the presence of a stoichiometric amount of aluminum hydroxide leads to the formation of aluminosilicates, in which aluminum atoms from the octahedral environment become tetrahedral. It should be noted that in addition to aluminum hydroxide, silicon dioxide can be introduced into the reaction mass in a stoichiometric ratio to the composition of the initial clay. In this case, at the time of thermal amorphization, a solid-phase reaction of the formation of an aluminosilicate of intermediate composition occurs.
Деструкция кристаллической структуры реакционной массы при термической активации, ее аморфизация в значительной степени увеличивает химическую активность прокаленной реакционной смеси, делают ее способной вступать в твердофазные реакции, протекающие параллельно с аморфизацией, и образовывать с гидроокисью алюминия или диоксидом кремния реакционноспособные соединения, а затем взаимодействовать с алюмокремнегидрогелем с образованием щелочных реакционных масс, которые способны кристаллизоваться в кристаллизационном растворе в цеолит типа фожазит. The destruction of the crystal structure of the reaction mass during thermal activation, its amorphization significantly increases the chemical activity of the calcined reaction mixture, makes it capable of entering into solid-phase reactions proceeding in parallel with amorphization, and forming reactive compounds with aluminum hydroxide or silicon dioxide, and then interacting with alumina-silica hydrogel with the formation of alkaline reaction masses that are able to crystallize in a crystallization solution in Literature type faujasite.
Вводимые в реакционную массу гидроксид алюминия или диоксид кремния могут быть получены различными способами. Это может быть промышленно получаемый в значительных количествах отход глиноземного производства, либо это гидроксид алюминия, получаемый после фильтрации суспензии, полученной при смешении растворов соли алюминия и алюмината натрия, либо получены в результате смешения растворов соли алюминия и едкого натра. Диоксид кремния может быть получен при воздействии на раствор силиката натрия аммиачной селитры, растворов серной или азотной кислот. Это может быть отход от производства фосфатных удобрений белая сажа, либо специально производимый высокодисперсный оксид кремния, так называемый аэросил, либо это отход металлургического производства ферросилиция кремнистая пыль высокодисперсный порошок SiO2 в химически активной форме.Introduced into the reaction mass of aluminum hydroxide or silicon dioxide can be obtained in various ways. This can be industrially obtained in significant quantities from alumina production waste, or it is aluminum hydroxide obtained by filtering a suspension obtained by mixing solutions of aluminum salt and sodium aluminate, or obtained by mixing solutions of aluminum salt and caustic soda. Silicon dioxide can be obtained by exposure to a solution of sodium silicate of ammonium nitrate, solutions of sulfuric or nitric acid. This can be a departure from the production of phosphate fertilizers white soot, or specially produced highly dispersed silicon oxide, the so-called aerosil, or it can be a waste from the metallurgical production of ferrosilicon siliceous dust, highly dispersed SiO 2 powder in a chemically active form.
Массу, полученную после добавления гидроксида алюминия либо диоксида кремния, подвергают термопаровой обработке, которая позволяет получить желаемую структуру промежуточной реакционной массы при минимальной температуре 110оС; снижение температуры ниже этого уровня прекращает протекание твердофазной реакции изменения структуры, при повышении температуры свыше 250оС начинают преобладать побочные реакции, приводящие к образованию промежуточных соединений, которые не преобразуются при дальнейшей обработке в цеолитовые молекулярные сита. Необходимая степень превращения глинистой массы при термопаровой обработке происходит в течение 10-60 мин. Увеличение длительности пребывания в среде водяного пара сверх указанного времени не приводит к увеличению степени превращения.The mass obtained after adding aluminum hydroxide or silicon dioxide is subjected to thermocouple treatment, which allows you to get the desired structure of the intermediate reaction mass at a minimum temperature of 110 about ; temperature decrease below this level stops flowing solid phase reaction structure change when the temperature rises above 250 ° C side reactions begin to dominate, leading to the formation of intermediate compounds that are not transformed during further processing in the zeolitic molecular sieve. The necessary degree of conversion of the clay mass during thermocouple processing occurs within 10-60 minutes The increase in the duration of stay in the medium of water vapor in excess of the specified time does not lead to an increase in the degree of conversion.
На следующем этапе получения цеолитных адсорбентов происходит термическая активация (аморфизация структур) полученных каолиноподобных глинистых структур. Данный прием является общеизвестным и широко используется в промышленности при приготовлении катализаторов и адсорбентов. The next step in the preparation of zeolite adsorbents is the thermal activation (amorphization of structures) of the resulting kaolin-like clay structures. This technique is well known and widely used in industry in the preparation of catalysts and adsorbents.
На следующем этапе происходит смешение промежуточной глинистой массы с щелочным алюмокремнегидрогелем. Это смешение позволяет получить пластичную массу, которая подвергается процессу экструзии на современных промышленных грануляторах. Прием смешивания глинистой массы с алюмокремнегидрогелем позволяет получить пористую структуру такой степени проницаемости, что при дальнейшей гидротермальной кристаллизации образуются поликристаллические цеолитные сростки в виде гранул. Вторичная пористая структура этих гранул по сравнению с пористостью цеолитных гранул, полученных по способу прототипа, позволяет значительно увеличить скорость поглощения и равновесную адсорбционную емкость адсорбируемых компонентов, что является производственным показателем, характеризующим качество адсорбента. Необходимо отметить, что состав приготовляемого щелочного алюмокремнегидрогеля, получаемого смешением растворов силиката натрия и алюмината натрия, подобран таким образом, чтобы при смешении с глинистой массой получалась пластичная нерассыпающаяся масса, которая после грануляции позволяет получить аморфные гранулы, кристаллизируемые в цеолит с высокой степенью проницаемости и фазовой чистоты. The next step is the mixing of the intermediate clay mass with alkaline aluminosilicon hydrogel. This mixing allows to obtain a plastic mass, which is subjected to an extrusion process on modern industrial granulators. The method of mixing clay mass with aluminosilicon hydrogel makes it possible to obtain a porous structure of such a degree of permeability that polycrystalline zeolite aggregates in the form of granules form during further hydrothermal crystallization. The secondary porous structure of these granules in comparison with the porosity of zeolite granules obtained by the prototype method, can significantly increase the absorption rate and the equilibrium adsorption capacity of the adsorbed components, which is a production indicator characterizing the quality of the adsorbent. It should be noted that the composition of the prepared alkaline aluminosilicon hydrogel, obtained by mixing solutions of sodium silicate and sodium aluminate, is selected so that when mixed with a clay mass, a plastic non-crumbling mass is obtained, which after granulation allows to obtain amorphous granules crystallized into zeolite with a high degree of permeability and phase purity.
Аморфные гранулы, полученные в результате вышеописанных операций, должны удовлетворять двум главным требованиям: по химическому составу должны находиться в оптимальной области поля кристаллизации цеолита; быть прочными и обладать оптимальной пористой структурой. Amorphous granules obtained as a result of the above operations must satisfy two main requirements: in terms of chemical composition, they must be in the optimal region of the zeolite crystallization field; be strong and have an optimal porous structure.
Для получения цеолита указанного типа, исходные гранулы которых изготовлены из глин разных типов, будет и различным состав кристаллизационного раствора. В состав кристаллизационных растворов обязательно будет входить раствор едкого натра и маточный раствор от предыдущих кристаллизаций (это позволяет осуществить практически полную утилизацию щелочных стоков) и раствор алюмината натрия. При кристаллизации цеолита типа фожазит на основе всех типов глин используется кристаллизационный раствор, в состав которого входит раствор едкого натра и раствор алюмината натрия. Подробно сущность заявляемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления. To obtain a zeolite of the indicated type, the initial granules of which are made from clays of different types, the composition of the crystallization solution will also be different. The composition of crystallization solutions will necessarily include sodium hydroxide solution and mother liquor from previous crystallizations (this allows for almost complete utilization of alkaline effluents) and sodium aluminate solution. During crystallization of a faujasite-type zeolite based on all types of clays, a crystallization solution is used, which includes sodium hydroxide solution and sodium aluminate solution. In detail, the essence of the proposed method is illustrated by specific examples of its implementation.
П р и м е р 1. В данном примере передана возможность получения цеолита Х из бентонитовой глины путем ее смешивания с сульфатом алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия, являющимся отходом глиноземного производства. Одна тонна глины смешивается в смесителе для сыпучих материалов с 0,850 кг сульфата алюминия в течение 40 мин и затем с 0,500 кг едкого натра еще в течение 20 мин. К данной массе при перемешивании добавляют 177,8 кг гидроксида алюминия, являющегося побочным продуктом производства получения глинозема. Полученная масса обрабатывается водяным паром при 170оС в течение 50 мин. После термопаровой обработки эта масса подвергается термической активации (прокалке) при 720оС в течение 3 ч.PRI me
Полученные 1116,5 кг смеси в смесителе для пастообразных материалов перемешивают с 702 л щелочного алюмокремнегидрогеля, полученного смешиванием 454 л силиката натрия и 247,9 л раствора алюмината натрия. Концентрация оксида кремния в растворе силиката натрия равна 270 г/л, по оксиду натрия 93 г/л. В растворе алюмината натрия концентрация окиси алюминия составляет 280 г/л, окиси натрия 253,6 г/л. Данная масса перемешивается в течение 50 мин в смесителе и затем гранулируется в гранулы. The resulting 1116.5 kg of the mixture in a mixer for pasty materials is mixed with 702 l of alkaline aluminosilicon hydrogel obtained by mixing 454 l of sodium silicate and 247.9 l of a solution of sodium aluminate. The concentration of silicon oxide in a solution of sodium silicate is equal to 270 g / l, for sodium oxide 93 g / l. In a solution of sodium aluminate, the concentration of aluminum oxide is 280 g / l, sodium oxide 253.6 g / l. This mass is mixed for 50 minutes in a mixer and then granulated into granules.
После сушки гранулы в количестве 1410 кг загружаются в кристаллизатор, куда также заливается кристаллизационный раствор. Кристаллизационный раствор получают при смешении 3090 л воды, 981 л едкого натра и 76,9 л раствора алюмината натрия. Полученная реакционная масса выдерживается при температуре 30оС в течение 16 ч, затем температура повышается до 90оС, и масса подвергается процессу гидротермальной кристаллизации еще 24 ч. Полученный цеолит отмывается от щелочного маточного раствора, высушивается.After drying, granules in an amount of 1410 kg are loaded into a crystallizer, where a crystallization solution is also poured. The crystallization solution is obtained by mixing 3090 liters of water, 981 liters of sodium hydroxide and 76.9 liters of sodium aluminate solution. The resulting reaction mass is maintained at 30 ° C for 16 hours, then the temperature is raised to 90 ° C and the mass is subjected to the hydrothermal crystallization process further 24 hours. The resulting zeolite is washed from alkaline mother liquor, dried.
Параметры цеолита, полученного по данному примеру, приведены в табл.3. The parameters of the zeolite obtained in this example are shown in table.3.
П р и м е р 2. В этом примере показана возможность получения цеолита типа Х на основе галлуазитовой глины при ее смешении с нитратом алюминия, едким натром и оксидом кремния, который получен при фильтрации суспензии, которая была образована путем перемешивания раствора силиката натрия и раствора аммиачной селитры. PRI me
В данном примере показана возможность использования упаренного маточного раствора от предыдущих кристаллизаций с целью частичной замены кристаллизационного раствора. This example shows the possibility of using one stripped off mother liquor from previous crystallizations in order to partially replace the crystallization solution.
Одна тонна галлуазитовой глины после предварительной обработки смешивается с 0,48 кг сернокислого алюминия и 0,3 кг едкого натра в смесителе для сыпучих материалов в течение времени, достаточного для равномерного распределения компонентов. After a pretreatment, one ton of halloysite clay is mixed with 0.48 kg of aluminum sulphate and 0.3 kg of sodium hydroxide in a mixer for bulk materials for a time sufficient to evenly distribute the components.
После этого в массу добавляют 194,4 кг оксида кремния, который получается при фильтрации суспензии кремнезема, полученного при сливании 720 л раствора силиката натрия и 960 л раствора аммиачной селитры, имеющей концентрацию по NH4NO3 равную 180 г/л. После интенсивного перемешивания всех компонентов данная масса обрабатывается водяным паром при 190оС в течение 60 мин. После термопаровой обработки эта масса прокаливается при 720оС в течение 3 ч.After that, 194.4 kg of silicon oxide is added to the mass, which is obtained by filtering a suspension of silica obtained by pouring 720 l of a solution of sodium silicate and 960 l of a solution of ammonium nitrate having a concentration of 180 g / l in NH 4 NO 3 . After intensive mixing of all components of a given mass is treated with water vapor at 190 ° C for 60 min. After processing termoparovoy this mass was calcined at 720 ° C for 3 hours.
Полученные 1195,23 кг промежуточной реакционной смеси перемешивают в смесителе для пастообразных материалов с 810 л алюмокремнегидрогеля, который получается при смешении 551,7 л раствора силиката натрия и 258,2 л раствора алюмината натрия. The resulting 1195.23 kg of the intermediate reaction mixture is mixed in a paste-type mixer with 810 L of aluminosilicon hydrogel, which is obtained by mixing 551.7 L of sodium silicate solution and 258.2 L of sodium aluminate solution.
После того, как в смесителе образуется пластичная масса, пригодная для гранулирования, она гранулируется в гранулы. После сушки гранулы в количестве 1532,5 кг загружаются в кристаллизатор и должны быть залиты кристаллизационным раствором, который получают при сливании 3810 л воды, 1036 л едкого натра и 144 л раствора алюмината натрия. After a plastic mass suitable for granulation is formed in the mixer, it is granulated into granules. After drying, granules in the amount of 1532.5 kg are loaded into the crystallizer and must be filled with a crystallization solution, which is obtained by draining 3810 liters of water, 1036 liters of caustic soda and 144 liters of sodium aluminate solution.
С целью уменьшения расхода реагентов и утилизации маточного раствора от кристаллизации данный кристаллизационный раствор был заменен на смесь, состоящую из 294 м3 раствора едкого натра, 144 л раствора алюмината натрия и 4,55 м3 упаренного маточного раствора от предыдущей кристаллизации (уменьшение объема маточного раствора в результате упарки составляет 1,0967 раза). Температурный и временный режимы кристаллизации также, как в примере 1. После кристаллизации цеолит отмывают от щелочного маточного раствора и высушивают.In order to reduce the reagent consumption and utilize the mother liquor from crystallization, this crystallization solution was replaced by a mixture consisting of 294 m 3 sodium hydroxide solution, 144 l sodium aluminate solution and 4.55 m 3 one stripped off mother liquor from the previous crystallization (decrease in mother liquor volume as a result of evaporation is 1.0967 times). The temperature and time crystallization conditions are the same as in Example 1. After crystallization, the zeolite is washed from the alkaline mother liquor and dried.
Физико-химические параметры приведены в табл.3. Physico-chemical parameters are given in table.3.
П р и м е р 3. В настоящем примере показана возможность синтеза фожазита из озерно-речных глин путем их смешивания с сульфатом аммония, едким натром и гидроксидом аммония. PRI me
Одна тонна озерно-речной глины после предварительной обработки в смесителе для сыпучих материалов с 0,96 кг сульфата аммония и 0,5 кг едкого натра перемешивается до полной гомогенности, к этой массе добавляется 185,2 кг гидроксида алюминия, полученного при фильтрации суспензии, образовавшейся при смешении 422 л раствора сернокислого алюминия и 289,8 л раствора алюмината натрия. После того, как эти компоненты, в результате перемешивания распределяются равномерно по объему промежуточной массы, она подвергается обработке в среде водяного пара при 205оС в течение 55 мин. После термопаровой обработки данная масса подвергается термической аморфизации по режиму, приведенному в примере 2.One ton of lake-river clay after preliminary processing in a mixer for bulk materials with 0.96 kg of ammonium sulfate and 0.5 kg of caustic soda is mixed until completely homogeneous, 185.2 kg of aluminum hydroxide obtained by filtering the suspension formed when mixing 422 l of a solution of aluminum sulfate and 289.8 l of a solution of sodium aluminate. After these components by mixing uniformly distributed over the volume of the intermediate mass, it is subjected to treatment in water vapor atmosphere at 205 ° C for 55 min. After thermocouple treatment, this mass is subjected to thermal amorphization according to the regime described in example 2.
Полученные 1122,5 кг этой обработанной массы смешиваются с 895 л щелочного алюмокремнегидрогеля, который образуется при интенсивном перемешивании 605,1 л раствора силиката натрия и 289,9 л раствора алюмината натрия. После перемешивания порошкообразной массы со щелочным алюмокремнегидрогелем образуется пластичная масса, которая гранулируется в гранулы. 1495,9 кг гранул загружают в кристаллизатор, заливают кристаллизационным раствором и выдерживают в гидротермальных условиях, аналогичных в примере 1. The resulting 1122.5 kg of this treated mass is mixed with 895 l of alkaline aluminosilicon hydrogel, which is formed with vigorous stirring of 605.1 l of sodium silicate solution and 289.9 l of sodium aluminate solution. After mixing the powder mass with an alkaline aluminosilicon hydrogel, a plastic mass forms, which is granulated into granules. 1495.9 kg of granules are loaded into a crystallizer, poured with a crystallization solution and kept under hydrothermal conditions similar to that in Example 1.
Кристаллизационный раствор готовится смешением 4270 л воды с 896 л раствора едкого натра и 118,4 л раствора алюмината натрия. The crystallization solution is prepared by mixing 4270 liters of water with 896 liters of sodium hydroxide solution and 118.4 liters of sodium aluminate solution.
После окончания процесса кристаллизации цеолит отмывают от щелочного раствора, сушат. After the crystallization process is completed, the zeolite is washed from an alkaline solution, dried.
Физико-химические параметры цеолита приведены в табл.3. Physico-chemical parameters of the zeolite are given in table.3.
Claims (3)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92015595A RU2033966C1 (en) | 1992-12-30 | 1992-12-30 | Method for production of granulated zeolite of faujasite type based on natural clay materials |
| PCT/RU1993/000326 WO1994015875A1 (en) | 1992-12-30 | 1993-12-30 | A process for obtaining granular zeolite from naturally occurring argillaceous material |
| RU94019792/26A RU94019792A (en) | 1992-12-30 | 1994-05-30 | Method for production of granulated zeolite based on natural clay material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92015595A RU2033966C1 (en) | 1992-12-30 | 1992-12-30 | Method for production of granulated zeolite of faujasite type based on natural clay materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2033966C1 true RU2033966C1 (en) | 1995-04-30 |
| RU92015595A RU92015595A (en) | 1996-03-20 |
Family
ID=20134864
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92015595A RU2033966C1 (en) | 1992-12-30 | 1992-12-30 | Method for production of granulated zeolite of faujasite type based on natural clay materials |
| RU94019792/26A RU94019792A (en) | 1992-12-30 | 1994-05-30 | Method for production of granulated zeolite based on natural clay material |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94019792/26A RU94019792A (en) | 1992-12-30 | 1994-05-30 | Method for production of granulated zeolite based on natural clay material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (2) | RU2033966C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2119453C1 (en) * | 1997-04-03 | 1998-09-27 | Станислав Федорович Беднов | Method of synthetic faujasite producing |
| RU2142412C1 (en) * | 1998-12-29 | 1999-12-10 | Копеин Олег Ремович | Zeolite x production method |
| RU2146223C1 (en) * | 1999-02-11 | 2000-03-10 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of production of synthetic granulated faujasite |
| RU2203224C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing high-phase purity granulated faujasite |
-
1992
- 1992-12-30 RU RU92015595A patent/RU2033966C1/en active
-
1994
- 1994-05-30 RU RU94019792/26A patent/RU94019792A/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Авторское свидетельство СССР N 1432005, кл. C 01B 33/28, 1988. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2119453C1 (en) * | 1997-04-03 | 1998-09-27 | Станислав Федорович Беднов | Method of synthetic faujasite producing |
| RU2142412C1 (en) * | 1998-12-29 | 1999-12-10 | Копеин Олег Ремович | Zeolite x production method |
| RU2146223C1 (en) * | 1999-02-11 | 2000-03-10 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of production of synthetic granulated faujasite |
| RU2203224C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing high-phase purity granulated faujasite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94019792A (en) | 1996-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4503024A (en) | Process for the preparation of synthetic zeolites, and zeolites obtained by said process | |
| KR100199445B1 (en) | Method for producing complex molecular sieve compound | |
| US3065054A (en) | Synthetic crystalline zeolite produced from dehydrated aluminum silicate | |
| US3094383A (en) | Method for making synthetic zeolitic material | |
| CA1152967A (en) | Synthesis of a new cesium-containing zeolite, csz-1 | |
| RU2033967C1 (en) | Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material | |
| US5026532A (en) | Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases | |
| JPS6035284B2 (en) | Manufacturing method of pentasil type zeolite | |
| RU2146223C1 (en) | Method of production of synthetic granulated faujasite | |
| RU2146222C1 (en) | Method of production of synthetic zeolite, type a | |
| US5976490A (en) | Zeolite containing cation exchangers methods for preparation and use | |
| US4977120A (en) | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith | |
| RU2033966C1 (en) | Method for production of granulated zeolite of faujasite type based on natural clay materials | |
| US5098894A (en) | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith | |
| EP1184337A1 (en) | Production of zeolites | |
| RU2124396C1 (en) | Granulated binderless zeolite a- and x-type adsorbents and method of preparation thereof | |
| JPS5973424A (en) | Preparation of mordenite zeolite | |
| CA1249989A (en) | Process for preparation of faujasite type zeolite | |
| RU2119453C1 (en) | Method of synthetic faujasite producing | |
| RU2283278C1 (en) | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x | |
| CN86106921A (en) | Synthesizing of a kind of modified zeolite | |
| JPS63162520A (en) | Production of synthetic mazzite | |
| EP3021964A2 (en) | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders | |
| JPS5954620A (en) | Preparation of zeolite | |
| RU2180319C1 (en) | Method of production of synthetic granulated faujasite |