RU2032173C1

RU2032173C1 - Device for pneumatic metering of samples for vapor-phase gas-chromatographic analysis

Info

Publication number: RU2032173C1
Authority: RU
Inventors: С.М. Яновский; А.В. Корольков; Р.Н. Сайфи; И.А. Силаева; В.Н. Хохлов
Original assignee: Научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1995-03-27

Abstract

FIELD: analysis of materials. SUBSTANCE: device has three-cell metering cock 1 coupled to chromatographic column 2, metering space 3, needle 4 of sample-taking unit, line 5 to supply gas medium and head (or blow-through)line 6. Needle of sample-taking unit moves by means of pneumatic gear 11 between extreme positions of its end in atmosphere and vapor space of vessel 12. Head line 6 has three-way cock coupled to source 7 of gas head through valve 8 and discharge pneumatic resistance 9. Feeding and discharge of gas are conducted in line without resistance, equilibrium in vessel is established when needle is taken out of it which increases authenticity of measurements and enables design of gas circuit to be simplified. Independent movement of needle allows reverse blow-through to be conducted into vessel first which eliminates harmful effluent. EFFECT: enhanced authenticity of measurements, simplified design of gas circuit. 3 dwg

Description

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, может найти применение для определения летучих соединений в биологических жидких и твердых объектах, примесей в природных и сточных водах, пищевых продуктах, полимерных материалах и других объектах методом газовой хроматографии. The invention relates to analytical instrumentation, may find application for determining volatile compounds in biological liquid and solid objects, impurities in natural and waste waters, food, polymer materials and other objects by gas chromatography.

Известен способ пневматического дозирования в парофазном анализе (1), заключающийся в подаче избыточного давления газа во флакон с анализируемой пробой и последующем вводе паровой фазы в хроматографическую колонку. В этом варианте способа ввод пробы достигается по разности давлений во флаконе и на входе в колонку, что не обеспечивает количественного ввода. A known method of pneumatic dosing in vapor-phase analysis (1), which consists in applying excess gas pressure to the vial with the sample to be analyzed and then introducing the vapor phase into the chromatographic column. In this variant of the method, the injection of the sample is achieved by the pressure difference in the bottle and at the inlet to the column, which does not provide a quantitative input.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является устройство для пневматического дозирования проб в парофазном газохроматографическом анализе, содержащее емкость для пробы, снабженную крышкой с резиновым уплотнением, узел отбора пробы из емкости, каналы подвода регулируемых потоков газа-носителя и вспомогательного газа с установленным в последнем управляемым запорным клапаном, двухпозиционный кран-дозатор, установленный с возможностью соединения емкости через узел отбора пробы и дозирующий объем с атмосферой и канала подвода газа-носителя через дозирующий объем с хроматографической колонкой, и канал сброса паровой фазы из дозирующего объема в атмосферу с установленным в нем пневмосопротивлением (2). Closest to the proposed invention is a device for pneumatic dosing of samples in vapor-phase gas chromatographic analysis, containing a sample container equipped with a lid with a rubber seal, a sampling unit from the container, channels for supplying controlled flows of carrier gas and auxiliary gas with a shutoff valve installed in the latter , a two-position dispensing tap installed with the possibility of connecting the container through the sampling unit and the dispensing volume with the atmosphere and the supply channel aza-carrier through the metering volume from the chromatographic column, and the vapor discharge channel from the metering volume into the atmosphere with mounted therein pnevmosoprotivleniem (2).

Известный способ обладает следующими недостатками. Между клапаном подвода вспомогательного газа и тройником имеется трубопровод (карман), непродуваемый в период сброса паровой фазы из емкости, что приводит к искажению информации о составе смеси в емкости и удлиняет время продувки, необходимое для получения в дозирующем объеме паровой фазы, близкой по составу к паровой фазе в емкости. Создание давления в емкости происходит при избыточном давлении в линии вспомогательного газа. Для этого весь период установления равновесия в емкости необходимо осуществлять продувку дозы. Время выравнивания давления затягивается из-за пневмосопротивления, установленного перед иглой. Проведение операции по закрыванию клапанами входа и выхода канала подвода вспомогательного газа при избыточном давлении приводит к увеличению общего газового объема, в котором должно устанавливаться равновесие, что еще больше увеличивает время установления равновесия. Операции, связанные с нагревом емкости, содержащей раствор до 140-180^оС (при проведении реакционного варианта анализа) вызывают большие сомнения в работоспособности данного устройства, т.к. анализируемая смесь должна вся перейти в парообразное состояние и при избыточном давлении будет выходить из емкости в коммуникации, связанные с краном, дозирующим объемом и клапанами. Поскольку все эти коммуникации находятся при более низкой температуре, чем емкость, пары воды вместе с пробой будут конденсироваться (при этом холодные коммуникации будут работать как насос), что должно сопровождаться фракционированием пробы (искажением ее состава), а также необратимым сорбированием ряда компонентов. Использование полного сброса в атмосферу анализируемого вещества и сопутствующих компонентов, находящихся в коммуникациях, приводит к потере части полезного вещества и в ряде случаев нежелательно по условиям техники безопасности.The known method has the following disadvantages. There is a pipe (pocket) between the auxiliary gas supply valve and the tee, which is not blown during the vapor phase discharge from the tank, which leads to a distortion of information on the mixture composition in the tank and lengthens the purge time required to obtain a vapor phase close in composition to the dosing volume vapor phase in the tank. The creation of pressure in the tank occurs at an overpressure in the auxiliary gas line. To do this, the entire period of establishing equilibrium in the tank must be purged dose. The pressure equalization time is delayed due to the air resistance installed in front of the needle. The operation of closing the inlet and outlet valves of the auxiliary gas supply channel with excess pressure leads to an increase in the total gas volume in which equilibrium must be established, which further increases the time to establish equilibrium. Operations connected with the heating container containing the solution to ^about 140-180 C (in case of reaction variant analysis) cause serious doubts operability of the device, because the analyzed mixture should all go into a vaporous state and at overpressure will go out of the tank into communications connected with the valve, dosing volume and valves. Since all these communications are at a lower temperature than the capacity, the water vapor together with the sample will condense (the cold communications will work like a pump), which should be accompanied by fractionation of the sample (distortion of its composition), as well as irreversible sorption of a number of components. The use of a complete discharge into the atmosphere of the analyte and associated components in the communications leads to the loss of part of the useful substance and in some cases is undesirable under safety conditions.

Задачей изобретения является повышение достоверности анализа, улучшение условий техники безопасности и упрощение устройства, что обеспечивается тем, что в устройстве для пневматического дозирования проб при парофазном газохроматографическом анализе, содержащем емкость для пробы, снабженную крышкой с резиновым уплотнением, узел отбора пробы из емкости, каналы подвода регулируемых потоков газа-носителя и вспомогательного газа с установленным в последнем управляемым запорным клапаном, двухпозиционный кран-дозатор, установленный с возможностью соединения емкости через узел отбора пробы и дозирующий объем с атмосферой и канала подвода газа-носителя через дозирующий объем с хроматографической колонкой, и канал сброса паровой фазы из дозирующего объема в атмосферу с установленным на нем пневмосопротивлением, выход клапана подвода вспомогательного газа подключен к каналу сброса между краном-дозатором и пневмосопротивлением, а узел отбора пробы включает иглу, выполненную с возможностью установки в двух положениях, при которых выход канала подвода вспомогательного газа через дозирующий объем соединен с атмосферой или паровым пространством емкости для пробы. The objective of the invention is to increase the reliability of the analysis, improve safety conditions and simplify the device, which is ensured by the fact that in the device for pneumatic dosing of samples during vapor-phase gas chromatographic analysis containing a container for the sample, equipped with a lid with a rubber seal, a sampling unit from the container, supply channels adjustable flows of carrier gas and auxiliary gas with a shutoff valve installed in the last controlled shut-off valve, a two-position metering valve installed with the possibility of connecting the container through the sampling unit and the dosing volume with the atmosphere and the carrier gas supply channel through the dosing volume with a chromatographic column, and the vapor phase discharge channel from the dosing volume to the atmosphere with pneumatic resistance installed on it, the output of the auxiliary gas supply valve is connected to the discharge channel between the metering valve and pneumatic resistance, and the sampling unit includes a needle made with the possibility of installation in two positions at which the output of the auxiliary gas supply channel and through the metering volume is connected to the atmosphere or vapor space of the container for the sample.

На фиг. 1 показана принципиальная схема устройства; на фиг. 2 - хроматограмма анализа алкилнитритов С₁-С₅; на фиг. 3 - градуировочный график для определения этанола.In FIG. 1 shows a schematic diagram of a device; in FIG. 2 is a chromatogram of the analysis of alkyl nitrites C ₁ -C ₅ ; in FIG. 3 is a calibration chart for determining ethanol.

Предлагаемое устройство (фиг. 1) содержит трехъячеечный кран-дозатор 1, соединенный с хроматографической колонкой 2, дозирующим объемом 3, иглой 4 узла отбора пробы, каналом подачи газа-носителя 5, каналом подачи вспомогательного газа 6. Последний представляет собой тройник, соединенный с источником вспомогательного газа 7 через клапан 8 и с пневмосопротивлением 9 на сброс 10. Узел отбора пробы включает иглу, перемещаемую с помощью пневмопривода 11, при этом игла может занимать два положения, когда кончик иглы находится в атмосфере или в паровом пространстве емкости 12. Выход хроматографической колонки подключен к детектору 13. The proposed device (Fig. 1) contains a three-cell dispensing tap 1 connected to a chromatographic column 2, a dispensing volume 3, a needle 4 of a sampling unit, a carrier gas supply channel 5, an auxiliary gas supply channel 6. The latter is a tee connected to the auxiliary gas source 7 through the valve 8 and with a pneumatic resistance 9 to the discharge 10. The sampling unit includes a needle moved by means of a pneumatic actuator 11, while the needle can occupy two positions when the tip of the needle is in the atmosphere or in steam space tank 12. The output of the chromatographic column is connected to the detector 13.

Устройство работает в соответствии с циклограммой
В исходном положении клапан закрыт, кран находится внизу, игла вверху. Газ-носитель от источника 5 проходит ячейку 1-1 крана в хроматографическую колонку 2 и детектор 13. В начальный момент по команде от электропневмопреобразователя подают давление в верхнюю камеру пневмопривода 11 и игла опускается вниз, прокалывает уплотняющую резинку емкости 12, при этом избыточное давление газа из емкости вместе с парами анализируемых веществ сбрасывают через ячейки 1-2 и 1-3 крана 1, дозу 3, по линии подвода вспомогательного газа 6, через пневмосопротивление 9 на сброс 10. В течение 10 с давление в дозе 3 и емкости 12 уравнивается с атмосферным. На 10 с кран переключают в верхнее положение и поток газа-носителя через верхние каналы всех трех ячеек крана увлекает пары анализируемых веществ в хроматографическую колонку. При этом остатки анализируемых веществ остаются замкнутыми в коммуникациях между краном, емкостью и пневмосопротивлением. Одновременно с перемещением крана в исходное (нижнее) положение на 20 с открывают клапан 8. Поскольку клапан срабатывает несколько быстрее, чем перемещается кран, в линии 6 создается чуть раньше избыточное давление (0,05 МПа), задаваемое регулятором давления на линии. Как только кран доходит до своего нижнего положения, основная масса оставшегося вещества и сопутствующих компонентов загоняются обратно в емкость 12. Одновременно создается избыточное давление в емкости и она подготавливается для проведения повторного анализа.The device operates in accordance with the sequence diagram.
In the initial position, the valve is closed, the valve is at the bottom, the needle is at the top. The carrier gas from the source 5 passes the valve cell 1-1 to the chromatographic column 2 and the detector 13. At the initial moment, by the command from the electro-pneumatic converter, pressure is supplied to the upper chamber of the pneumatic actuator 11 and the needle goes down, punctures the rubber band of the container 12, while the gas pressure is excessive together with pairs of analytes, they are discharged from the container through cells 1-2 and 1-3 of crane 1, dose 3, through the auxiliary gas supply line 6, through pneumatic resistance 9 to discharge 10. Within 10 s, the pressure in dose 3 and container 12 is equalized with at osfernym. For 10 s, the valve is switched to the upper position and the carrier gas flow through the upper channels of all three valve cells carries the analyte pairs into the chromatographic column. At the same time, the remains of the analyzed substances remain closed in the communications between the valve, capacity and pneumatic resistance. At the same time as the valve moves to its original (lower) position for 20 s, valve 8 is opened. Since the valve operates somewhat faster than the valve moves, an excess pressure (0.05 MPa) is created in line 6, which is set by the pressure regulator on the line. As soon as the crane reaches its lower position, the bulk of the remaining substance and related components are driven back into the container 12. At the same time, excess pressure is created in the container and it is prepared for re-analysis.

П р и м е р. Работа устройства проверялась на примере анализа спиртов С₁-С₅ в биопробах (моча, кровь и др.) по методике, утвержденной Минздравом СССР (Методические указания N 103-91 от 19.05.87). Предварительно анализируемые спирты методом реакционной хроматографии с помощью нитрита натрия в кислой среде переводят в алкилнитриты с образованием сопутствующих компонентов-окислов азота. Для уменьшения погрешности количественных измерений в пробу вводили стандарт при известной концентрации. Опыты проводили на приборе "Судхим-1", собранном на базе хроматографа "Агат". Кассета из 15 стандартных флаконов емкость по 10 см³ вместе с приводным механизмом иглы устанавливалась на верхней крышке прибора так, что все ячейки крана и разделительная колонка находились внутри термостата при температуре 60^оС. Применяли колонку 200х0,4 см, заполненную "Газохромом" с 20% ПЭГ 2000. Скорость потока гелия 50 мл/мин, детектор ДТП, шкала измерений, 0,05х256х1 мВ, объем дозы 0,2 см³, давление вспомогательного газа 0,05 МПа (0,5 кг/см²), давление управления на пневмопривод 0,14 МПа. Управление анализом осуществляли от программатора интегpатора "Интерхром-1", регистрацию проводили на самопишущем потенциометре Т-4620. Типичная хроматограмма анализа модельной смеси спиртов С₁-С₅ в водном растворе представлена на фиг. 2. Первый зашкаленный пик соответствует воздуху и окислам азота. На фиг. 3 представлена градуировка, построенная по результатам анализа водных растворов спиртов С₂ и С₃ при концентрации этанола 0,4:0,6:0,8:1,0:2:4:6% (промили) и концентрации пропанола (стандарта) 4%.PRI me R. The operation of the device was tested by the example of the analysis of C ₁ -C ₅ alcohols in biological samples (urine, blood, etc.) according to the procedure approved by the USSR Ministry of Health (Methodical instructions N 103-91 of 05.19.87). Alcohols previously analyzed by reaction chromatography using sodium nitrite in an acidic medium are converted to alkyl nitrites with the formation of the accompanying components, nitrogen oxides. To reduce the error of quantitative measurements, a standard was introduced into the sample at a known concentration. The experiments were carried out on a Sudkhim-1 instrument assembled on the basis of an Agat chromatograph. The cassette 15 of standard bottles capacity of 10 cm ³ together with the needle driving mechanism installed on the top cover of the device so that all the cells and isolation of the crane column is located inside a thermostat at ⁶⁰ ° C. We used 200h0,4 cm column packed with "Gazohromom" with 20% PEG 2000. Helium flow rate of 50 ml / min, accident detector, measurement scale, 0.05x256x1 mV, dose volume 0.2 cm ³ , auxiliary gas pressure 0.05 MPa (0.5 kg / cm ² ), pressure pneumatic control 0.14 MPa. The analysis was controlled from the Interchrom-1 integrator programmer; registration was performed using a T-4620 self-recording potentiometer. A typical chromatogram of the analysis of a model mixture of C ₁ -C ₅ alcohols in an aqueous solution is shown in FIG. 2. The first off-peak peak corresponds to air and nitrogen oxides. In FIG. Figure 3 shows the calibration, based on the analysis of aqueous solutions of C ₂ and C ₃ alcohols at an ethanol concentration of 0.4: 0.6: 0.8: 1.0: 2: 4: 6% (ppm) and propanol concentration (standard) 4%.

Из полученных данных следует, что устройство обеспечивает погрешность воспроизводимости и стабильность в течение месяца в пределах 5% (отн.), отдувание коммуникаций до уровня 0,1%, что не влияет на погрешность измерений, сходимость результатов с данными работы на других приборах 10%, причем не происходило выбросов вредных веществ в рабочее помещение. From the data obtained it follows that the device provides a reproducibility error and stability during the month within 5% (rel.), Blowing of communications to the level of 0.1%, which does not affect the measurement error, the convergence of the results with the data on other devices 10% , and there was no emission of harmful substances into the working room.

Таким образом обеспечивается упрощение газовой схемы за счет исключения лишнего пневмосопротивления на игле и клапана на линии сброса, повышение достоверности измерений за счет лучшего и более быстрого установления равновесия между газовой фазой в емкости и дозирующем объеме, исключение вредных выбросов в помещение. This simplifies the gas circuit by eliminating unnecessary pneumatic resistance on the needle and valve on the discharge line, increasing the reliability of measurements due to a better and faster establishment of equilibrium between the gas phase in the tank and the dosing volume, eliminating harmful emissions into the room.

Claims

DEVICE FOR PNEUMATIC DOSING OF SAMPLES BY STEAM PHASOCHROMATOGRAPHIC ANALYSIS, containing a sample container equipped with a lid with a rubber seal, a sampling unit from the container, channels for supplying controlled flow of carrier gas and auxiliary gas with two controlled shut-off valve installed in the last, one-way shut-off valve installed with the ability to connect the container through the sampling unit and the dosing volume with the atmosphere and the carrier gas supply channel through the dosing volume with chromatographic column, and a channel for dumping the vapor phase from the dosing volume into the atmosphere with a pneumatic resistance installed on it, characterized in that the outlet of the auxiliary gas supply channel is connected to a discharge channel between the metering valve and the pneumatic resistance, and the sampling unit includes a needle configured to be installed in two positions, in which the output of the auxiliary gas supply channel through the dosing volume is connected to the atmosphere or the vapor space of the sample container.