[go: up one dir, main page]

RU2031098C1 - Способ получения жестких полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками - Google Patents

Способ получения жестких полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками Download PDF

Info

Publication number
RU2031098C1
RU2031098C1 SU914894234A SU4894234A RU2031098C1 RU 2031098 C1 RU2031098 C1 RU 2031098C1 SU 914894234 A SU914894234 A SU 914894234A SU 4894234 A SU4894234 A SU 4894234A RU 2031098 C1 RU2031098 C1 RU 2031098C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
hydroxyl
hydroxyl number
polyol
component
Prior art date
Application number
SU914894234A
Other languages
English (en)
Inventor
Кениг Эберхард
Вебер Кристиан
Original Assignee
Байер Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6398261&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2031098(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Байер Аг filed Critical Байер Аг
Application granted granted Critical
Publication of RU2031098C1 publication Critical patent/RU2031098C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • B60R13/0212—Roof or head liners
    • B60R13/0225—Roof or head liners self supporting head liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Использование: изготовление внутренних обивок автомобилей. Сущность изобретения: полиольный компонент, включающий смесь 57, 5 - 75 мас.% ди-и/или трифункциональных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с гидроксильным числом 28 - 600 и 25 - 42,5 мас.% дифункционального гидроксилсодержащего полиэфира фталевой кислоты с гидроксильным числом 150 - 440 соединяют со смесью полифенилполиметиленполиизоцианатов и 70 - 80 мас.% дифенилметандиизоцианатов, 12 - 30 мас.% из которых являются 2,41 , в присутствии воды, способного к встраиванию катализатора на основе третичного амина, глицерина, возможно силиконового стабилизатора пены. Смешивают в аппарате низкого давления, затем формуют изделие. Пенопласты имеют плотность 25 - 30 кг/м с долей открытых ячеек 75 - 95 об.% 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к химии полиуретанов, в частности к способу получения деформируемых в холодном состоянии жестких полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками, которые можно использовать, например, для изготовления внутренних облицовок автомобилей, в частности облицовок крыш автомобилей.
Известен способ получения полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками путем взаимодействия смеси МДИ с полиольным компонентом, в качестве которого используют смесь простых полиэфиров функциональностью 2-4 и гидроксильным числом 28-900 и сложный дифункциональный полиэфир с гидроксильным числом 112-400.
Получаемые с помощью известного способа пенопласты имеют низкую термостойкость и высокую кажущуюся плотность.
Целью изобретения является снижение кажущейся плотности пенопластов от 50-55 до 23-28 кг/см3 и повышение термостойкости от 95-110 до 130оС. Кроме того, по предлагаемому способу получают пенопласт, поддающийся деформации в холодном состоянии.
Поставленная цель достигается путем взаимодействия смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов с полиольным компонентом в присутствии воды в качестве вспенивающего агента, способного к встраиванию катализатора на основе трет-амина, глицерина, и, в случае необходимости, силиконового стабилизатора пены, за счет того, что в качестве смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов используют смесь 70-90 мас.% дифенилметандиизоцианатов, 12-30 мас.% из которых являются 2,4'-дифенилметандиизоцианатом, и 10-30 мас.% полифенилполиметиленполиизоцианатов и в качестве полиольного компонента - смесь 57,5-75 мас. % ди- и/или трифункциональных, содержащих гидрок- сильные группы простых полиэфиров с гидроксильным числом 28-600 и 25-42,5 мас.% дифункционального, содержащего гидроксильные группы полиэфира фталевой кислоты с гидроксильным числом 150-440.
В качестве полиольного компонента можно взять, например:
Дифункциональные простые полиэфиры, получаемые путем взаимодействия этиленоксида и/или пропиленоксида с гликолями, например, этилен-, диэтилен-, 1,2- или 1,3-пропиленгликолем, бутадиолом-1,4 и др. Предпочтительно используют полипропиленоксиды и/или полиэтиленоксиды с гидроксильным числом 150-500 (что соответствует мол. м. 224-747). Данные имеющие короткие цепи простые полиэфиры используют обычно в количестве 0-20 % от массы полиольного компонента.
Трифункциональные простые полиэфиры, получаемые путем взаимодействия этиленоксида или пропиленоксида с трехвалентными спиртами, например, глицерином, триметилолпропаном и др. Данные простые полиэфиры обычно имеют гидроксильное число 28-600 (что соответствует мол. м. 187-6000).
Предпочтительно используют смесь, содержащую 25-40 мас.%, имеющего короткие цепи простого полиэфира на основе полипропиленоксида и триметилолпропана с гидроксильным числом 500-600 и 20-40 мас.% имеющего длинные цепи простого полиэфира на основе полипропиленоксида, полиэтиленоксида и триметилолпропана с гидроксильным числом 28-34. К последним полиэфирам относятся и содержащие наполнители простые полиэфиры с содержанием примерно 20 мас.% твердого сополимера на основе стирола и акрилнитрила в привитом виде или твердого продукта взаимодействия толуилендиизоцианата с гидразином в диспергированном виде.
Дифункциональные полиэфиры фталевой кислоты с гидроксильным числом 150-440, получаемые путем этерификации ангидрида фталевой кислоты с этилен-, пропилен-, диэтиленгликолем и др. Предпочтительно используют 20-40 мас. % такого эфира с диэтиленгликолем и этиленоксидом с гидроксильным числом 290 (что соответствует мол. м. 386).
Глицерин, который неожиданно повышает долю открытых ячеек получаемого предлагаемым способом пенопласта, используют в количестве 2-10% от массы полиольного компонента, предпочтительно в количестве 4-6 мас.%.
Воду в качестве вспенивающего агента обычно используют в количестве 3,5-7% от массы полиольного компонента, предпочтительно 3,5-6%.
В качестве силиконовых стабилизаторов пены используют известные вещества. Предпочтительно используют вещества со сравнительно коротким простым полиэфирным остатком и с более длинным силиконовым остатком, например Полиуракс СР 271 фирмы БП Кемикальс, в количестве 0,1-2,0% от массы полиольного компонента.
В качестве способного к встраиванию катализатора на основе трет-амина предпочтительно используют диметилэтаноламин в количестве 0,4-1,0% от массы полиольного компонента.
Смесь дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов предпочтительно имеет следующий состав, мас.%: Содержание двухъядер- ного компонента 74 (из которых
52 дифенилме-
тан-4,4'-диизо-
цианата; 19 ди-
фенилметан-
2,4'-диизоциа-
ната и 3 дифе-
нилметан-2,2'-
диизоцианата) Содержание трех- и четырехъядерного компонента 23 Остаток с пятью или больше ядрами 3
При осуществлении предлагаемого способа дополнительно можно использовать известные вспомогательные вещества и добавки, например:
а) легкотекучие органические вещества в качестве дальнейших вспенивающих агентов;
б) другие известные ускоряющие и тормозящие реакцию вещества в известных количествах;
в) поверхностно-активные добавки, например, эмульгаторы и стабилизаторы пены, известные регуляторы ячеек, например парафины или спирты жирного ряда, или диметилполисилоксаны и известные пигменты, или красители и огнезащитные средства, например трихлорэтилфосфат, трикрезилфосфат, а также противостарители и повышающие атмосферостойкость вещества, пластификаторы и фунгистатические и бактериостатические вещества и наполнители, например сульфат бария, кизельгур, сажу или флотированный мел.
Полиольный препарат (полиольный компонент плюс упомянутые вспомогательные вещества) и полидиизоцианатный компонент обычно смешивают в массовом соотношении 100 : (170-200), предпочтительно 100 : 180. Обычно смешивание осуществляют в аппарате низкого давления, например типа Каннон Ц 300. Вспениваемую смесь периодически выливают в форму соответственного размера, площадь основной поверхности которого зависит от размеров готовой облицовки крыши автомобиля. Пенопласты имеют плотность 25-30 кг/м3, предпочтительно примерно 28 кг/м3, так что для изготовления пеноблока размером 180 х 140 х 70 см3 требуются примерно 50 кг описанной смеси. Вспениваемая смесь при этом активирована так, что пенообразование начинается лишь примерно за 60 с после выхода первой части массы из смесительной головки, причем данные 60 с представляют собой стартовое время. По истечении примерно 200 с пенопласт отверждается и по истечении примерно 260 с происходит внезапный выхлоп смеси водяного пара и двуокиси углерода, причем на поверхности блока образуется множество маленьких кратеров. Это показывает, что ячейки пены открылись. Получаемый предлагаемым способом пенопласт имеет открытые ячейки (доля открытых ячеек: 75-95 об.%, согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т), при комнатной температуре он обладает растяжимостью и деформируемостью, так что из него можно изготовлять и облицовку крыши автомобиля и полку для шляп за задними сиденьями, имеющие сложную форму. Данный пенопласт имеет температуру стеклования примерно 150оС и таким образом высокую формостойкость при воздействии тепла. Он также обладает достаточной жесткостью при изгибе, так что теплые формованные изделия без повреждения можно вынимать из формы, имеющей температуру 130-140оС. Кроме того, данный пенопласт почти не имеет способности возвращаться к исходной форме.
П р и м е р 1.
А). Содержание компонентов, мас.ч.: 33,3 (38,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и этиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 28; 29,0 (33,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 550; 25,0 (28,6% от массы полиольного компонента) полиэфира фталевой кислоты, диэтиленгликоля и этиленгликоля, гидроксильное число 290; 6,0 глицерина, гидроксильное число 1825; 4,6 воды, расчетное гидроксильное число 6222; 0,5 диметилэтаноламина, гидроксильное число 630; 1,6 силиконового стабилизатора пены Полиуракс СР 271 фирмы БП Кемикальс; 100,0 вышеописанного полиольного препарата, гидроксильное число смеси 640 (включая воды); 180,0 полифенилполиметиленполиизоцианата указанного состава с содержанием изоцианатных групп 31,5% и вязкостью при температуре 25оС примерно 40 мПа˙с (далее МДИ). При вовлечении в стехиометрию общего содержания воды показатель составляет 120.
Б) Получение и свойства деформируемого в холодном состоянии жесткого полиуретанового пенопласта.
Примерно 150 кг названного полиольного компонента и примерно 150 кг упомянутого компонента МДИ подают в соответствующие емкости аппарата низкого давления типа Каннон Ц 300. Температура компонентов составляет 25оС. В соответствии с заданным соотношением полиола и МДИ, равным 100 : 180, аппарат настраивают на подачу 49200 г в минуту полиола и 88560 г в минуту метандиизоцианата. Хорошо размешиваемую смесь полиола и МДИ подают в ящик длиной 170 см, шириной 130 см и высотой 100 см в течение 21 с, так что в ящик подаются 17220 г полиола и 30996 г МДИ. По истечении примерно 66 с после начала подачи смеси в ящик смесь начинает вспениваться (стартовое время), по истечении 190 с пена отверждается (время отверждения) и по истечении примерно 220 с происходит интенсивный выхлоп (время выхлопа), так что по всей поверхности пены образуется множество маленьких кратеров. Пеноблок имеет высоту примерно 60 см, его плотность составляет примерно 27 г/л. По истечении 20 мин блок вынимают из формы, для охлаждения его хранят в течение примерно 2 дней, после чего его обрезают и разделяют на плиты толщиной 1 см.
Полученный пенопласт имеет следующие свойства: Плотность (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53420) примерно 23 кг/см3. Доля открытых ячеек (согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т) 90 об.%. Испытание на сжатие (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53421) 0,19 МПа (параллельно направлению вспенивания); 0,11 МПа (вертикально направлению вспенивания). Испытание на изгиб при трехточечной нагрузке (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53423): Относительное удлине- ние краевых волокон 24% Прочность на из- гиб при разры- ве 0,20 МПа Испытание на растяжение (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53430): Относительное удлине- ние при разрыве 24% Прочность в момент разрыва 0,26 МПа Предел прочности при растяжении 0,26 МПа Температура стеклования (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53445-86):
155оС
Приведенные механические свойства показывают, что полученный жесткий пенопласт обладает и способностью к изгибу, и упругостью. После деформации в холодном инструменте спрессованный пенопласт и при тепловом старении при температуре 110оС лишь в незначительной степени возвращается к исходной форме, т.е. он сохраняет стабильность относительно полученной конфигурации.
В) Изготовление облицовки крыши автомобиля.
На плиту из жесткого полиуретанового пенопласта толщиной 1 см в виде сандвича с обеих сторон наносят стекловолокнистые холсты. До этого на стекловолокнистые холсты распылением наносят свободный от растворителя полиуретановый двухкомпонентный клей в количестве примерно 120 г/м2. Затем один из стеклянных холстов покрывают декоративной фольгой, причем изнаночная сторона обращена к стеклянному холсту, а другой стеклянный холст покрывают текстильной тканью. Данную слоистую структуру из 5 слоев, если не считать клей, накладывают на нагретый при температуре примерно 130оС инструмент. В момент закрытия инструмента деформируется сердечник из пенопласта, имеющий температуру не выше комнатной. Время пребывания в форме 1 мин. За это время благодаря теплоте инструмента твердеет клей. Готовую облицовку удаляют из инструмента. Затем ее штампуют, после чего она готова к монтажу.
Термостойкость изготовленной таким образом облицовки крыши автомобиля составляет 130оС. При этом на поверхности мало спрессованных участков облицовки не наблюдается нежелаемого изменения формы.
П р и м е р 2.
А) Содержание компонентов, мас.ч.: 28,00 (31,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 550; 21,00 (23,4% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и этиленоксида в соотношении 78% : 22% и триметилолпропана, гидроксильное число 28; 15,77 (17,6% от массы полиольного компонента) простого полиэфира этиленоксида и 1,2-пропиленгликоля, гидроксильное число 180; 25,00 (27,8% от массы полиольного компонента) полиэфира фталевой кислоты, диэтиленгликоля и этиленгликоля, гидроксильное число 290; 4,55 глицерина, гидроксильное число 1825; 4,55 воды, расчетное гидроксильное число 6222; 0,50 диметилэтаноламина, гидроксильное число 630; 0,63 Полиуракс СР 234 фирмы БП Кемикальс, 100,0 описанного полиольного препарата, гидроксильное число смеси 630 (включая воды); 180,0 полифенилполиметиленполиизоцианата указанного состава с содержанием изоцианатных групп 31,5% и вязкостью при температуре 25оС примерно МПа˙с. При вовлечении в стехиометрию общего содержания воды показатель составляет 118.
Б) Получение и свойства деформируемого в холодном состоянии полиуретанового пенопласта.
Пенопласт изготовляют согласно описанному в примере 1Б методу, причем реакционные времени следующие: Стартовое время: примерно 58 с Время отверждения: примерно 206 с Время выхлопа: примерно 250 с. Плотность (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53420) примерно 28 кг/м3. Доля открытых ячеек (согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т) 90 об.%. Испытание на сжатие (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53421) 0,18 МПа (параллельно направлению вспенивания), 0,11 МПа (вертикально направлению вспенивания). Испытание на изгиб при трехточечной нагрузке (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53423): Относительное удлинение краевых волокон 23,8% Прочность на изгиб при разрыве 0,21 МПа Испытание на растяжение (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53430): Относительное удлине- ние при разрыве 25% Прочность в момент разрыва 0,29 МПа Предел прочности при растяжении 0,29 МПа Температура стеклования (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53445-86): 150оС
П р и м е р 3.
А) Содержание компонентов, мас.ч.: 29,0 (33,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида, этиленоксида и триметилолпропана, в котором диспергированы 20 мас.% сополимера стирола и акрилонитрила, гидроксильное число 28; 25,0 (28,6% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 550, 25,0 (28,6% от массы полиольного компонента) сложного полиэфира фталевой кислоты, диэтиленгликоля и этиленгликоля, гидроксильное число 290; 8,3 (9,6% от массы полиольного компонента) простого полиэфира этиленоксида и 1,2-пропиленгликоля, гидроксильное число 180; 6,0 глицерина, гидроксильное число 1825; 4,6 воды, расчетное гидроксильное число 6222; 0,5 диметилэтаноламина, гидроксильное число 630; 1,6 Полиуракс СР 271 фирмы БП Кемикальс; 100,0 описанного полиольного препарата, гидроксильное число смеси 630 (включая воды), 180,0 мас.ч. полифенилполиметиленполиизоцианата указанного состава с содержанием изоцианатных групп 31,5% и вязкостью при температуре 25оС примерно 40 мПа˙с. При вовлечении в стехиометрию общего содержания воды показатель составляет 120.
Б) Получение и свойства деформируемого в холодном состоянии полиуретанового пенопласта.
Пенопласт изготовляют согласно описанному в примере 1Б методу, причем реакционные времени следующие: Стартовое время: примерно 55 с Время отверждения: примерно 170 с Время выхлопа: примерно 220 с Плотность (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53420) примерно 28 кг/м3 Доля открытых ячеек (согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т) примерно 88 об.% Испытание на сжатие (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53421): 0,20 МПа (параллельно направлению вспенивания), 0,12 МПа (вертикально направлению вспенивания) Испытание на изгиб при трехточечной нагрузке (согласно промышленному стандарту ДИН 53423): Относительное удлине- ние краевых волокон 23% Изгибная прочность при разрыве 0,23 МПа Испытание на растяжение (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53430): Относительное удли- нение при разрыве 20,2% Прочность в момент разрыва 0,28 МПа Предел прочности при растяжении 0,28 МПа Температура стеклования (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53445-86) 150оС Пенопласты примеров 2,3 перерабатывают в облицовку крыши автомобиля описанным в примере 1В образом. При этом термостойкость изделий составляет 140 и 135оС соответственно, на поверхности малоспрессованных участков облицовки не наблюдается нежелаемого изменения формы.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕНОПЛАСТОВ С ОТКРЫТЫМИ ЯЧЕЙКАМИ путем взаимодействия смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов с полиольным компонентом, включающим ди- и/или трифункциональные гидроксилсодержащие простые полиэфиры с гидроксильным числом 28-600, в присутствии воды в качестве вспенивающего агента, способного к встраиванию катализатора на основе третичного амина и глицерина, отличающийся тем, что, с целью получения деформируемых в холодном состоянии пенопластов с меньшим объемным весом при одновременном повышении термостойкости изготовляемых из них изделий, в качестве смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов используют смесь 70 - 90 мас.% дифенилметандиизоцианатов, 12 - 30 мас.% из которых являются 2,41-дифенилметандиизоцианатом, и 10 - 30 мас.% полифенилполиметиленполиизоцианатов в качестве полиольного компонента - смесь 57,5 - 75 мас.% ди- и/или трифункциональных, гидроксилсодержащих простых полиэфиров с гидроксильным числом 28 - 600 и 25 - 42,5 мас.% дифункционального гидроксилсодержащего полиэфира на основе фталевой кислоты с гидроксильным числом 150 - 440.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии силиконового стабилизатора пены.
SU914894234A 1990-01-18 1991-01-17 Способ получения жестких полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками RU2031098C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4001249A DE4001249A1 (de) 1990-01-18 1990-01-18 Verfahren zur herstellung von offenzelligen, kaltverformbaren polyurethan-hartschaumstoffen und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln
DEP4001249.2 1990-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2031098C1 true RU2031098C1 (ru) 1995-03-20

Family

ID=6398261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914894234A RU2031098C1 (ru) 1990-01-18 1991-01-17 Способ получения жестких полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5219893A (ru)
EP (1) EP0437787B1 (ru)
JP (1) JP3013108B2 (ru)
KR (1) KR0178401B1 (ru)
BR (1) BR9100208A (ru)
CA (1) CA2032737C (ru)
CZ (1) CZ280163B6 (ru)
DE (2) DE4001249A1 (ru)
ES (1) ES2045739T3 (ru)
HU (1) HU209720B (ru)
RU (1) RU2031098C1 (ru)
ZA (1) ZA91343B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2814850C1 (ru) * 2023-04-19 2024-03-05 Цзянсу Йокэ Технолоджи Ко., Лтд. Жесткий пенополиуретановый материал и способ его изготовления

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5216041A (en) * 1990-12-27 1993-06-01 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
TW256842B (ru) † 1991-12-17 1995-09-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
DE4333795C2 (de) * 1993-10-04 2003-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen und hierfür verwendbare Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen
DE19501198A1 (de) * 1995-01-17 1996-07-18 Bayer Ag Verwendung eines Folienverbundkörpers als selbsttragendes Bauteil im Automobilbereich
JP3403417B2 (ja) * 1997-04-02 2003-05-06 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンフォーム、その製法及びフォーム形成用組成物
CN1122057C (zh) * 1997-09-11 2003-09-24 花王株式会社 低粘度聚酯多元醇及由其制备的聚氨酯泡沫塑料
ES2157725B1 (es) * 1998-06-19 2002-05-01 Antolin Grupo Ing Sa Procedimiento e instalacion para fabricar elementos para la industria del automovil y/o de la construccionn y producto resultante.
DE19847804C1 (de) * 1998-10-16 2000-05-11 Johnson Controls Headliner Verfahren zur Herstellung einer Dachversteifung für Fahrzeuge und Dachversteifung
US6586487B1 (en) 2000-07-12 2003-07-01 Bayer Corporation Low-density, water blown polyurethane foams for energy-absorbing applications
JP2002155125A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Sumika Bayer Urethane Kk ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
KR100412228B1 (ko) * 2001-02-01 2003-12-24 한림인텍 주식회사 열간 성형이 용이한 연속기포 경질 폴리우레탄 발포체 및그 발포체를 이용한 자동차 마감재
WO2002062865A1 (en) * 2001-02-06 2002-08-15 Toyo Quality One Corporation Lowly air-permeable flexible polyurethane foam block and process for producing the same
US20030068490A1 (en) * 2001-06-15 2003-04-10 Kaplan Warren A. Phthalate polyester polyol-based compositions and high dimensionally stable all water-blown spray polyurethane foam produced therefrom
US20060175575A1 (en) * 2001-06-15 2006-08-10 Kaplan Warren A Method for preparing phthalate polyester polyol-based dimensionally stable spray polyurethane foam
DE10161745A1 (de) * 2001-12-15 2003-07-10 Arvinmeritor Gmbh Verbundbauteil für Fahrzeugkarosserien
AU2003248572B2 (en) 2002-05-24 2008-01-17 Tempur-Pedic Management, Inc. Comfort pillow
US7530127B2 (en) 2002-05-24 2009-05-12 Dan-Foam Aps Pillow and method of manufacturing a pillow
US6833390B2 (en) * 2002-07-22 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties
US20060035994A1 (en) * 2004-05-17 2006-02-16 Kaplan Warren A Method for preparing phthalate polyester polyol-based dimensionally stable spray polyurethane foam
KR100609285B1 (ko) 2004-05-28 2006-08-08 화신산업 (주) 우레탄을 이용한 자동차 내장제 및 제조방법
DE102004062540A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Hartschaumstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US7469437B2 (en) 2005-06-24 2008-12-30 Tempur-Pedic Management, Inc. Reticulated material body support and method
US8656537B2 (en) 2006-04-20 2014-02-25 Dan Foam Aps Multi-component pillow and method of manufacturing and assembling same
US20080227879A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Bayer Materialscience Llc Water-blown polyurethane foams and a process for their production
EP2247636B2 (de) 2008-02-20 2019-10-30 Basf Se Plastisch verformbare polyurthan-hartschaumstoffe mit verbesserter luftdurchlässigkeit und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln
EP2159240A2 (de) 2008-09-01 2010-03-03 Basf Se Plastisch verformbare Polyurethanschaumstoffe
US20100151227A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 International Automative Components Group North America, Inc. Interior panel component for use with a vehicle and method for making
WO2010093524A2 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Method for manufacturing a plurality of shaped foam articles
CN102822221B (zh) * 2009-06-05 2014-10-29 巴斯夫欧洲公司 含有可塑性形变硬质聚氨酯泡沫、粘合剂和覆盖材料的复合部件
DE102009048000A1 (de) * 2009-10-01 2011-09-15 Bayer Materialscience Ag Verbundwerkstoff aus offenzelligem Hartschaum
CN102399435B (zh) * 2010-09-11 2013-05-29 烟台正海汽车内饰件有限公司 一种轿车顶棚专用聚氨酯大泡块及其生产方法
JP2014505777A (ja) * 2011-02-17 2014-03-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステルエーテルオールの製造方法
CN102391640B (zh) * 2011-09-29 2013-03-27 烟台正海汽车内饰件有限公司 一种汽车顶棚专用一步湿法pu板
US9272489B2 (en) 2011-11-28 2016-03-01 Basf Se Composite parts comprising plastically deformable rigid polyurethane foam, adhesive and covering material
EP2597107A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Basf Se Verbundteile enthaltend plastisch verformbaren Polyurethanhartschaumstoff, Klebstoff und Abdeckmaterial
EP2700669A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Basf Se Plastisch verformbarer Polyurethan-Polyamid-Hartschaumstoff
US9562131B2 (en) 2012-08-21 2017-02-07 Basf Se Thermoformable rigid polyurethane-polyamide foam
JP2014104603A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Inoac Corp 積層体とその製造方法
JP6231186B2 (ja) 2013-03-25 2017-11-15 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 音響吸収性が高い硬質ポリウレタンフォーム
ES2552330T3 (es) 2013-03-25 2015-11-27 Covestro Deutschland Ag Espumas duras de poliuretano con distribución de tamaño de célula uniforme y proporción de células abiertas homogénea
WO2015183065A1 (es) * 2014-05-29 2015-12-03 Dow Quimica Mexicanas S.A. De C.V. Una formulacion para preparar una espuma de poliuretano
MX370742B (es) 2013-05-29 2019-12-20 Dow Quim Mexicana S A De C V Una formulacion para preparar una espuma de poliuretano.
JP6218306B2 (ja) * 2013-05-31 2017-10-25 アキレス株式会社 ポリウレタンフォーム
JP6235247B2 (ja) * 2013-06-20 2017-11-22 アキレス株式会社 ポリウレタンフォーム
WO2019135275A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 河西工業株式会社 車両用内装部品及び車両用内装部品の製造方法
CN110317311A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 科思创德国股份有限公司 低气味的硬质聚氨酯泡沫
EP3774964A1 (en) * 2018-03-28 2021-02-17 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG A rigid polyurethane foam with low odor
EP3553105A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-16 Covestro Deutschland AG A rigid polyurethane foam with low odor
CN114474883A (zh) * 2022-03-17 2022-05-13 无锡吉兴汽车声学部件科技有限公司 一种内外饰件热压凝胶收边与插接结构及其加工方法
CN114536879A (zh) * 2022-03-17 2022-05-27 无锡吉兴汽车声学部件科技有限公司 一种微纳胶体纤维混凝结构及其加工方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302197A (ru) * 1962-12-21
US3467605A (en) * 1966-07-21 1969-09-16 Upjohn Co High density rigid polyether/polyester urethane foams
US3591532A (en) * 1966-12-27 1971-07-06 Upjohn Co High density cellular polyurethane elastomer
US3748288A (en) * 1971-03-05 1973-07-24 Tenneco Chem Process for preparing substantially nonlustrous open pore polyurethane foams in situ and foam prepared thereby
US3920587A (en) * 1972-08-11 1975-11-18 Union Carbide Corp Open-cell rigid polyether polyurethane foam
JPS51116748A (en) * 1975-03-20 1976-10-14 Int Fabric Molders Inc Method and device for producing multilayer molded pat product
US4021379A (en) * 1975-05-19 1977-05-03 Tenneco Chemicals, Inc. Polyurethane foam and method for its manufacture
CA1056178A (en) * 1976-01-19 1979-06-12 Morris Schupack Reinforced panel structures and methods for producing them
DE2607380C3 (de) * 1976-02-24 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen
US4241131A (en) * 1978-05-24 1980-12-23 Mobay Chemical Corporation Moldable polyurethane foam-backed fabrics
DE2913458A1 (de) * 1979-04-04 1980-10-16 Bayer Ag Dispersionen von hochschmelzenden polyestern in polyhydroxylverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3100524A1 (de) * 1981-01-10 1982-08-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von flexiblen polyurethan-weichschaumstoffen sowie hierzu verwendbare polyester-polyol-polyether-polyol-mischungen
US4474635A (en) * 1981-08-27 1984-10-02 The Gates Corporation Method of selective bonding of textile materials
DE3309127A1 (de) * 1983-03-15 1984-09-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Zellige polyurethan-formkoerper, verfahren zu deren herstellung durch thermoplastische verformung von polyester-polyurethan-schaumstoffen sowie deren verwendung
DE3402310A1 (de) * 1984-01-24 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Harte, geschlossenzellige, flammfeste polyurethanschaumstoffe
DE3405679A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
US4595711A (en) * 1984-06-20 1986-06-17 Stepan Company Aromatic polyester polyols fluorocarbon compatibilized with ethoxylate propoxylate compounds for urethane and isocyanurate foams
US4540768A (en) * 1984-10-09 1985-09-10 Texaco Inc. Rim elastomers made from terephthalate polyester polyol derived polymer polyols
US4644019A (en) * 1985-10-28 1987-02-17 Texaco Inc. Modified terephthalic ester polyols and rigid foams therefrom
US4652591A (en) * 1985-11-12 1987-03-24 Jim Walter Resources, Inc. Reaction products of terephthalic acid residues and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4692199A (en) * 1985-12-13 1987-09-08 Lear Siegler, Inc. Method and apparatus for bonding fabric to a foam pad
US4642319A (en) * 1986-01-22 1987-02-10 Texaco Inc. Modified terephthalic ester polyols and rigid foams therefrom
DE3610961A1 (de) * 1986-04-02 1987-10-08 Bayer Ag Thermisch verformbare pur-hartschaumstoffe, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von automobilinnenverkleidung
ZA883499B (ru) * 1987-05-26 1988-11-28
JPS6418622A (en) * 1987-07-14 1989-01-23 Kasai Kogyo Kk Manufacture of interior trim for automobile
DE3806476A1 (de) * 1988-03-01 1989-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen mit hervorragenden daempfungseigenschaften
US4929646A (en) * 1988-04-26 1990-05-29 The Dow Chemical Company Polyurethane foam prepared using high functionality cell openers
US4863976A (en) * 1988-04-26 1989-09-05 Dow Chemical Company Polyurethane foam prepared using high functionalilty cell openers
DE4007330A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen urethan-, harnstoff- und biuretgruppen aufweisenden hartschaumstoffen und deren verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Заявка ФРГ N 3610961, кл. C 08G 18/14, опублик.1987. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2829440C1 (ru) * 2019-11-12 2024-10-30 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Формирование in situ термопластичных полиуретановых эластичных пен низкой плотности
RU2814850C1 (ru) * 2023-04-19 2024-03-05 Цзянсу Йокэ Технолоджи Ко., Лтд. Жесткий пенополиуретановый материал и способ его изготовления

Also Published As

Publication number Publication date
ES2045739T3 (es) 1994-01-16
HUT59710A (en) 1992-06-29
BR9100208A (pt) 1991-10-22
DE59003353D1 (de) 1993-12-09
HU209720B (en) 1994-10-28
KR0178401B1 (ko) 1999-05-15
ZA91343B (en) 1991-10-30
HU910152D0 (en) 1991-08-28
EP0437787A1 (de) 1991-07-24
CA2032737A1 (en) 1991-07-19
KR910014431A (ko) 1991-08-31
CZ280163B6 (cs) 1995-11-15
JPH04211416A (ja) 1992-08-03
CS9100101A2 (en) 1991-08-13
CA2032737C (en) 1999-07-13
US5219893A (en) 1993-06-15
EP0437787B1 (de) 1993-11-03
JP3013108B2 (ja) 2000-02-28
DE4001249A1 (de) 1991-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2031098C1 (ru) Способ получения жестких полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками
US7750058B2 (en) Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties
EP2922921B1 (en) Isocyanate-based polymer foam having improved flame retardant properties
BRPI0621070A2 (pt) processo para produzir um forro de teto automotivo
PL199169B1 (pl) Karbaminian, sposób jego wytwarzania, zawierająca go ciekła kompozycja i sposoby wytwarzania pianki poliuretanowej
US4812368A (en) Process for the preparation of lightweight, planar molded articles
JP2001504151A (ja) 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
EP4288476A1 (en) Hfco-containing isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, and composite articles that include such foams
US4180631A (en) Flame-and smoke-resistant flexible polyurethane foam and compressed foam sheet
CA2150693A1 (en) Process for the production of polyurethane foams
PL177847B1 (pl) Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych
JPH1087777A (ja) 良好な流動性をもつ発泡性ポリウレタン調製物及び発泡ポリウレタン成形品の製造方法
JP2002155125A (ja) ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP2000512332A (ja) 硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォーム
US11613604B2 (en) Isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, multi-layer composite articles that include such foams, and methods for their preparation
JPH05500985A (ja) 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォーム
CA2625328A1 (en) Water-blown polyurethane foams and a process for their production
JPH02136231A (ja) 剛性ポリウレタンフォーム
JP2000053742A (ja) イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム及び難燃性断熱パネル
US20040242717A1 (en) Acoustically absorbant foam with elastic properties
DE10227072A1 (de) Polyurethanschaumstoffe, enthaltend modifizierte Polyorganosiloxane
WO2020089439A1 (en) A rigid polyurethane precast panel
JPH03109412A (ja) 低硬度軟質ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
CZ20021747A3 (cs) Způsob výroby pruľné polyuretanové pěny

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100118