RU2029751C1

RU2029751C1 - Method of preparing of high-temperature superconductive ceramic on the basis of bismuth-strontium-calcium cuprate

Info

Publication number: RU2029751C1
Application number: SU925028613A
Authority: RU
Inventors: В.И. Иванова; Е.М. Мосенцова
Original assignee: Научно-исследовательский институт "Домен"
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1995-02-27

Abstract

FIELD: technology of high-temperature superconductive ceramic. SUBSTANCE: powder mixture of bismuth, strontium, calcium and copper compounds is annealed firstly at 770-800 C, then at 800-830 C, ground, pressed and annealed in the air at 850 ± 10^°C for at least 10 h. Articles were subjected for hot pressing at 930-980 C under pressure 0.1-0.5 GPa for 1-5 h. Use of proposed method ensures to make single-phase solid samples showing high superconductive parameters. EFFECT: enhanced quality of ceramic material. 2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии производства высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики на основе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O и может быть использовано при изготовлении высокоплотных мишеней для напыления ВТСП пленок, а также изделий, используемых в электронике, электротехнике, энергетике. The invention relates to a technology for the production of high-temperature superconducting (HTSC) ceramics based on Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu-O and can be used in the manufacture of high-density targets for spraying HTSC films, as well as products used in electronics, electrical engineering, and energy.

Известно, что в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O однофазное соединение со структурой 2223, характеризующееся высокой критической температурой и узкой шириной перехода в сверхпроводящее состояние (ΔТ), может быть синтезировано только в очень узком температурном интервале, а именно 850 ± 5^оС [1].It is known that in the Bi-Sr-Ca-Cu-O system, a single-phase compound with structure 2223, characterized by a high critical temperature and a narrow width of the transition to the superconducting state (ΔТ), can be synthesized only in a very narrow temperature range, namely 850 ± 5 ^about C [1].

Благодаря введению в систему небольшого количества оксида свинца вместо оксида висмута можно расширить этот температурный интервал до 10-15^оС и тем самым сделать более технологичной систему Bi-Sr-Ca-Cu-O [2].By introducing a small amount of lead system oxide instead of bismuth oxide can be extended to this temperature range 10-15 ^{° C} and thereby make it more manufacturable system Bi-Sr-Ca-Cu- O [ 2].

Известен способ получения керамики с высокотемпературной фазой 2223 в системе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O [3]. Способ включает в себя приготовление порошковой смеси соединений висмута, свинца, стронция, кальция и меди, первый низкотемпературный обжиг на воздухе при температуре 760 ± 20^оС, второй низкотемпературный обжиг при температуре 800 ± 20^оС с промежуточным тщательным измельчением и перемешиванием. Спрессованные под давлением 1-10 т/см² образцы подвергаются высокотемпературному обжигу при температуре 850 ± 10^оС с выдержкой не менее 100 ч. При таком длительном заключительном обжиге образцы получаются однофазными с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с > 100К и с критической плотностью тока j_c ≅ 100 A/см². Недостатком получаемых таким способом материалов является их низкая плотность ρ ≅ 4,5 г/см³, что обуславливает малую временную стабильность сверхпроводника и не позволяет использовать способ [3] для изготовления из упомянутой керамики изделий для СВЧ применений, а также мишеней для получения ВТСП пленок.A known method of producing ceramics with a high temperature phase 2223 in the Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu-O system [3]. The method comprises preparing a powder mixture of compounds of bismuth, lead, strontium, calcium and copper, a first low-temperature calcination in air at 760 ± 20 ° ^C, the second low-temperature annealing at a temperature of 800 ± 20 ° ^C with intermediate grinding and careful stirring. Samples compressed under pressure of 1-10 t / cm ² are subjected to high-temperature firing at a temperature of 850 ± 10 ^о С with a holding time of at least 100 h. With such a long final firing, the samples are obtained single-phase with a critical temperature of transition to the superconducting state T _s > 100K and with a critical current density j _c ≅ 100 A / cm ² . The disadvantage of the materials obtained in this way is their low density ρ ≅ 4.5 g / cm ³ , which leads to low temporary stability of the superconductor and does not allow the use of the method [3] for the manufacture of articles for microwave applications from ceramics, as well as targets for the production of HTSC films .

Задача предлагаемого изобретения состоит в получении одновременно плотных и однофазных изделий из керамики состава (BiPb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10-б (2223), пригодных для использования в качестве мишеней для напыления ВТСП пленок, а также элементов для устройств радиоэлектроники и энергетики.The objective of the invention is to obtain simultaneously dense and single-phase ceramic products of the composition (BiPb) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _10-b (2223), suitable for use as targets for spraying HTSC films, as well as elements for electronic devices and energy.

Способ, обеспечивающий получение таких изделий, включает, как и способ-прототип, приготовление порошковой смеси соединений висмута, свинца, стронция, кальция и меди, серию предварительных гомогенизирующих обжигов в температурном интервале 770-830^оС на воздухе, измельчение, прессование и окончательный обжиг при 850 ± 10^оС на воздухе в течение не менее 100 ч. Отличительным признаком заявляемого способа является проведение после продолжительного окончательного обжига горячего прессования (ГП) на воздухе при давлении 0,1-0,5 ГПа и температуре 930-980^оС в течение 1-5 ч.The method for obtaining such products includes, as well as the prototype method, the preparation of a powder mixture of bismuth, lead, strontium, calcium and copper compounds, a series of preliminary homogenizing calcinations in the temperature range of 770-830 ^о С in air, grinding, pressing and final calcination at 850 ± 10 ^{° C} in air for at least 100 hours. a feature of the inventive method is to conduct the final calcination after prolonged hot pressing (HP) in the air at a pressure of 0.1-0.5 GPa and a temperature of 930-980 C. for 1-5 hours.

Известно, что только в результате длительного заключительного обжига при 850 ± 10^оС образуется однофазное соединение типа 2223, имеющее, однако, довольно низкую плотность (≅4,5 г/см³).It is known that only as a result of prolonged final firing at 850 ± 10 ^о С a single-phase compound of type 2223 is formed, which, however, has a rather low density (≅4.5 g / cm ³ ).

Авторами установлено, что, если обожженный материал подвергнуть ГП в указанных выше условиях, то происходит доуплотнение материала до плотности ρ ≥ 5,6 г/см³. Если однофазный продукт, полученный после продолжительного обжига измельчить, спрессовать одноосным холодным прессованием и обжечь, то изделие получается однофазное, но его плотность не превышает 5,0 г/см³.The authors found that if the burnt material is subjected to GP under the above conditions, then the material is densified to a density ρ ≥ 5.6 g / cm ³ . If the single-phase product obtained after prolonged firing is crushed, pressed by uniaxial cold pressing and fired, the product is single-phase, but its density does not exceed 5.0 g / cm ³ .

При проведении горячего прессования при температуре менее 930^оС, давлении менее 0,1 ГПа и времени < 1,0 ч плотность изделий ≅ 5,2 г/см³. Увеличение температуры ГП более 980^оС, давления выше 0,5 ГПа и времени более 5 ч приводит к оплавлению образцов или разложению однофазного соединения.When carrying out hot pressing at a temperature less than 930 ^{° C,} a pressure of at least 0.1 GPa and time <1.0 h product density ≅ 5,2 g / cm ^3. Increasing the temperature of SE more than 980 ^{° C,} pressure greater than 0.5 GPa and a time exceeding 5 hours leads to melting or decomposition of the sample single-phase compound.

Примеры получения Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O керамики. Examples of obtaining Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu-O ceramics.

Смесь исходных компонентов, взятых в соотношении, необходимом для получения стехиометрического соединения (BiPb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10-б, тщательно перемешивалась в течение 20-24 ч в спиртовой среде. Высушенная и протертая через капроновое сито смесь обжигалась при температуре 770-800^оС в течение 5 ч с последующим измельчением. Синтезированное соединение, представляющее собой смесь фаз 2111, 2212, 2223, подвергалось повторному обжигу при небольшом повышении температуры до 800-830^оС с последующим измельчением. Рентгеноструктурные исследования фиксировали смесь двух фаз: 2212 и 2223. Одноосным холодным прессованием при давлении 0,2-1,0 ГПа изготовлялись разнообразные изделия в виде дисков и пластин. Плотность сырых образцов изменялась в пределах 4,0-5,0 г/см³ в зависимости от давления прессования. Заключительный обжиг изделий проводился на воздухе при температуре 850 ± 10^оС в течение не менее 100 ч.A mixture of the starting components, taken in the ratio necessary to obtain the stoichiometric compound (BiPb) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _10-b , was thoroughly mixed for 20-24 hours in an alcohol medium. Dried and rubbed through a nylon sieve mixture is calcined at 770-800 ^C for 5 hours, followed by pulverizing. The synthesized compound, which is a mixture of phases 2111, 2212, 2223, was re-fired with a slight increase in temperature to 800-830 ^about With subsequent grinding. X-ray diffraction studies recorded a mixture of two phases: 2212 and 2223. A variety of products in the form of disks and plates were manufactured by uniaxial cold pressing at a pressure of 0.2-1.0 GPa. The density of the raw samples varied between 4.0-5.0 g / cm ³ depending on the pressure of pressing. The final firing of the products was carried out in air at a temperature of 850 ± 10 ^о С for at least 100 hours.

Режимы горячего прессования и характеристики образцов до и после ГП представлены в табл. 1 и 2. The modes of hot pressing and characteristics of the samples before and after GP are presented in table. 1 and 2.

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, заявляемый способ (примеры 1-4) позволяют получать плотные (ρ> 5,6 г/см³) и однофазные (2223) изделия из керамики на основе висмут-стронций-кальциевого купрата с высокими сверхпроводящими характеристиками.As can be seen from the data given in table. 2, the inventive method (examples 1-4) make it possible to obtain dense (ρ> 5.6 g / cm ³ ) and single-phase (2223) ceramic products based on bismuth-strontium-calcium cuprate with high superconducting characteristics.

Claims

METHOD FOR PRODUCING HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVE CERAMICS ON THE BASIS OF BISMUTH-STRONTIUM-CALCIUM CUPATE by preparing a powder mixture of bismuth, strontium, calcium and copper compounds, preliminary firing at 800 - 830 ^o С, grinding, pressing in air at a temperature of 850 ± 10 ^° С at least 100 hours, characterized in that the preliminary firing of the prepared powder mixture is carried out in two stages, the first of which is maintained at a temperature of 770 - 800 ° C, with the product being ground between stages, and finally calcination of the product is subjected to hot pressing at a temperature of 930 - 980 ^o C and a pressure of 0.1 - 0.5 hPa for 1 - 5 hours.