RU2024552C1

RU2024552C1 - Process for preparing petroleum polymeric resin

Info

Publication number: RU2024552C1
Authority: RU
Inventors: Б.И. Попов; А.В. Молодыка; Г.И. Рутман; Н.А. Мокейчев; И.И. Малышев; Ю.А. Сергеев; В.Я. Парий; Г.В. Тертышник
Original assignee: Акционерное общество "Воронежсинтезкаучук"
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1994-12-15

Abstract

FIELD: a process for manufacturing film-forming materials. SUBSTANCE: in order to simplify the process and increase the resin softening temperature, the oligomerization of an industrial styrene-containing fraction is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of titanium tetrachloride and a mixture of oxygen-containing promoters selected from the groups consisting of phenol, C₄-C₂₄-ester as well as water, ketone, aldehyde, C₃-C₁₁- peroxide and or hydroperoxide at a phenol to ester to water + carbonyl + peroxide compounds molar ratio of 1:0.1-2.0:0.05-0.20. EFFECT: greater efficiency of the process. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения пленкообразующих материалов, в частности нефтеполимерных смол (НПС), и может быть использовано в нефтехимической промышленности. The invention relates to a technology for producing film-forming materials, in particular petroleum polymer resins (NPS), and can be used in the petrochemical industry.

Растворы НПС (М_n = 900-22000), получаемые олигомеризацией технических стиролсодержащих смесей (стирола, возвратного стирола процесса дегидрирования этилбензола, С₈-С₉-фракций пиролиза нефтепродуктов, содержащих 16-99 мас. % стирола, так называемых ароматических НПС) или соолигомеризацией с техническими бутадиенсодержащими фракциями (бутадиеном, С₄-фракциями пиролиза, так как смешанные сополимерные (НС) способны быстро отверждаться на воздухе в тонких слоях, с образованием не содержащего трехмерных структур твердого, стойкого к воде, кислотам и щелочам глянцевого покрытия.NPS solutions (M _n = 900-22000) obtained by oligomerization of technical styrene-containing mixtures (styrene, reflux styrene of ethylbenzene dehydrogenation process, C ₈ -C ₉ pyrolysis fractions of petroleum products containing 16-99 wt.% Styrene, so-called aromatic NPS) or co-oligomerization with technical butadiene-containing fractions (butadiene, C ₄ pyrolysis fractions, since mixed copolymer (NS) are able to quickly solidify in thin layers in air, with the formation of three-dimensional structures that are solid, resistant to water, acids and alkali glossy finish.

С ростом степени полимеризации НПС физико-механические показатели покрытия улучшаются, но при этом снижается растворимость НПС в малотоксичных, пригодных для бытовых целей уайт-спирита и неароматических нефрасах, поэтому оптимальной температурой размягчения принято считать 90-110^оС.With increasing the degree of polymerization NPS physical and mechanical indicators are improved coating, but it reduces the PS solubility in low-toxic, suitable for domestic use mineral spirits and non-aromatic petroleum ether, so optimum softening temperature is considered to be 90-110 ° ^C.

Известен способ получения НПС подачей в зону полимеризации предварительно очищенной от посторонних углеводородов, кислород-, азот- и серусодержащих микропримесей смеси стирола с бутадиеном при их массовом соотношении 8-11,5 : 1, смеси промоторов (низшего кетона, воды и, например, низшего спирта при мольном соотношении низший кетон: гидроксисодержащее соединение, равном 7,5-21,2 : 1), а также раствора тетрахлорида титана в очищенном ароматическом углеводороде с поддержанием в зоне сополимеризации 0,3-1,2 мас. % TiCl₄ мольного соотношения TiCl₄ низший кетон = 1 : 0,97-1,20, μ TiCl₄ :

[кислородосодержащие] = 1,02-1,36 : 1, температуры 20-40^оС; времени пребывания 20-90 мин. Выходящий из зоны сополимеризации продукт перед дезактивацией катализатора выдерживают при 40-60^оС в течение 10-30 мин. После дезактивации катализатора отгоняют легкие инерты. Кубовую НПС, получаемую с выходом 98,0-99,9% от теории и характеризующуюся M_n = 900-1000, температурой размягчения 50-60^оС, растворяют в уайт-спирите, лигроине или керосине. Раствор (лак) характеризуется полной прозрачностью цветом 40-100 ед. ИМШ, сухим остатком 70±1 мас.%, условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^оС 28-60 с, времени высыхания до 3 степени 8-17 ч до 7 степени 24-48 ч. Получаемое глянцевое покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,1-0,4 усл. ед., прочностью при изгибе по ШГ-1, 1 мм, ударопрочностью по У-2, (У-1 50 кгс/см²), водостойкостью при 20^оС 16-24 ч.A known method of producing NPS by feeding into the polymerization zone a mixture of styrene and butadiene preliminarily purified from foreign hydrocarbons, oxygen, nitrogen, and sulfur impurities at a mass ratio of 8-11.5: 1, a mixture of promoters (lower ketone, water and, for example, lower alcohol with a molar ratio of lower ketone: hydroxide-containing compound equal to 7.5-21.2: 1), as well as a solution of titanium tetrachloride in a purified aromatic hydrocarbon while maintaining in the copolymerization zone 0.3-1.2 wt. % TiCl ₄ molar ratio of TiCl ₄ lower ketone = 1: 0.97-1.20, μ TiCl ₄ :

[oxygenated] = 1,02-1,36: 1, temperature ^of 20-40 C; a residence time of 20-90 minutes The effluent from zone copolymerization product before deactivation of the catalyst is maintained at 40-60 ^{° C} for 10-30 min. After catalyst deactivation, light inertes are distilled off. NPS bottoms obtained in a yield of 98,0-99,9% of theory and having a M _n = 900-1000, softening point 50-60 ^{° C,} dissolved in mineral spirits, naphtha or kerosene. The solution (varnish) is characterized by full transparency with a color of 40-100 units. MHI, a dry residue of 70 ± 1 wt.% Relative viscosity-4 at ²⁰ ° C 28-60 s, the drying time of up to 3 degrees of 8-17 hours to 7 degrees of 24-48 hours. The resulting gloss finish 24 hours after application is characterized by a hardness of M-3 0.1-0.4 srvc. units, bending strength in accordance with ШГ-1, 1 mm, impact resistance in U-2, (U-1 50 kgf / cm ² ), water resistance at 20 ^о С 16-24 h.

Целью изобретения является повышение пленкообразующих свойств и снижение себестоимости. The aim of the invention is to increase the film-forming properties and reduce costs.

Цель достигается использованием в качестве промотора смеси фенола со сложным эфиром С₄-С₂₄ при их мольном соотношении α = 1 : 0,1-2,0.The goal is achieved by using, as a promoter, a mixture of phenol with C ₄ -C ₂₄ ester at their molar ratio α = 1: 0.1-2.0.

НПС получают при тех же температурно-временных характеристиках и концентрации тетрахлорида титана, что и в известном решении. Значение μ (мольное соотношение TiCl₄ и промотора в зоне соолигомеризации поддерживают в интервале 1 : 0,5-3,5. В качестве сырья используют, наряду с чистыми стиролoм ГОСТ 10003-81 и бутадиеном ОСТ 38.03233-81, возвратный стирол процесса дигидрирования этилбензола (ТУ 38.103281-80), С₈-С₉- и/или С₉-фракции разгонки пироконденсата (ТУ 38.10285-77), содержащие не менее 16 мас.% стирола, а также бутадиенсодержащие С₄-фракции (ТУ 8.10277-75) пиролиза нефтепродуктов, содержащие не менее 25% бутадиена, не более 0,012 мас.% влаги, 0,07% карбонильных и 0,095 мас.% перекисных микропримесей. В качестве фенола используют фенол технический (ГОСТ 23159-73), техническую орто-фракцию (промежуточный продукт производства ионола, содержащий, мас.%: 5-10 фенола, 70-80 о-трет-бутилфенола и 8-12 2,6-ди-трет-бутилфенола). технические моноаксилфенол (ТУ 38.1011106-87) продукт алкилирования изобутиленом С₈-С₉-фракции фенолов (ТУ 38.40367-87) или древесно-смоляной ингибитор (ТУ 38.1620-85). В качестве сложного эфира используют технический бутилацетат (ГОСТ 5629-76), этилацетат (ГОСТ 5629-76), метилметакрилат, дибутилфталат (ГОСТ 8728-77), диоктилфталат (ГОСТ 8728-77). Выход НПС 98,7-99,9% от теории;

= 1720-5200; коэффициент полидисперсности 2,2-3,5; температура размягчения 88-130^оС. Уайт-спиритовый раствор НПС, содержащий 55-60% сухого остатка, характеризуется полной прозрачностью, цветом 20-60 ед. ИМШ, условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^оС 30-50 с и высыхает до 3 степени (ГОСТ 19007-73) за 2-8 ч, до 7 степени - за 5-22 ч. Получаемое глянцевое покрытие характеризуется через 24 ч после нанесения твердостью по М-3 0,35-0,70 усл. ед., прочностью при изгибе по ШГ-1 мм, ударостойкостью по У-1 52-55 кгс˙см, водостойкостью при 20^оС более 120 ч.NPS are obtained at the same temperature-time characteristics and titanium tetrachloride concentration as in the known solution. The value μ (molar ratio of TiCl ₄ and promoter in the co-oligomerization zone is maintained in the range of 1: 0.5-3.5. Along with pure styrene GOST 10003-81 and OST 38.03233-81 butadiene, reflux styrene of ethylbenzene dihydrogenation is used as raw material (TU 38.103281-80), C ₈ -C ₉ and / or C ₉ fraction of pyrocondensate distillation (TU 38.10285-77) containing at least 16 wt.% Styrene, as well as butadiene-containing C ₄ fractions (TU 8.10277-75 ) pyrolysis of petroleum products containing not less than 25% butadiene, not more than 0.012 wt.% moisture, 0.07% carbonyl and 0.095 wt.% peroxide microimpurities. technical phenol (GOST 23159-73), technical ortho fraction (an intermediate product of ionol production, containing, wt%: 5-10 phenol, 70-80 o-tert-butylphenol and 8-12 2,6-di tert-butylphenol) technical monoaxylphenol (TU 38.1011106-87) is a product of alkylation with isobutylene of the C ₈ -C ₉ phenol fraction (TU 38.40367-87) or a wood-tar inhibitor (TU 38.1620-85). Technical butyl acetate is used as an ester. (GOST 5629-76), ethyl acetate (GOST 5629-76), methyl methacrylate, dibutyl phthalate (GOST 8728-77), dioctyl phthalate (GOST 8728-77). NPS yield 98.7-99.9% of theory;

= 1720-5200; polydispersity coefficient 2.2-3.5; Softening temperature 88-130 ° ^C. White spiritovy solution NPS containing 55-60% solids, is characterized by full transparency, color units 20-60. MHI, Relative viscosity-4 at ²⁰ ° C with 30-50 and dries up to 3 degrees (GOST 19007-73) for 2-8 hours to 7 degree -. For 5-22 hours, a glossy coating characterized by 24 hours after application with a hardness of M-3 0.35-0.70 conv. units, bending strength along ShG-1 mm, impact resistance U-1 52-55 kgf55cm, water resistance at 20 ^о С more than 120 hours.

Способ иллюстрируется нижеследующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. В полимеризатор емкостью 3 л, термостатируемый при 30^оС и заполненный 1,01 кг 6,14%-ного раствора TiCl₄ в ксилоте, со скоростью 2,64 кг/ч подают смесь, мас.%: 86,768 стирола, 9,192 бутадиена, 3,513 фенола, 0,429 бутилацетата, содержащую 0,012% влаги, в сумме 0,055% гидроперекисей С₄-С₈, 0,007% бензальдегида, 0,0022% ацетона и следование количества спиртов, азотистых и сернистых. Содержание TiCl₄в зоне в реакции 1,7 мас. % значение μ = 1 : 3,5; α = 1 : 0,1, (соотношение стирол : бутадиен) = 9,4 : 1, время пребывания 39 мин. Продукт из полимеризатора направляют в "дозреватель" емкостью 1 л, термостатируемый при 60^оС. Время пребывания в дозревателе, в среднем 15 мин.EXAMPLES EXAMPLE 1 In a 3-liter polymerizer, thermostated at ³⁰ ° C and filled with 1.01 kg of 6.14% solution of TiCl ₄ in ksilote, at a rate of 2.64 kg / h fed to the mixture by weight. %: 86.768 styrene, 9.192 butadiene, 3.513 phenol, 0.429 butyl acetate containing 0.012% moisture, in the amount of 0.055% C ₄ -C ₈ hydroperoxides, 0.007% benzaldehyde, 0.0022% acetone and the following amount of alcohols, nitrogenous and sulfurous. The content of TiCl ₄ in the zone in the reaction of 1.7 wt. % value μ = 1: 3.5; α = 1: 0.1, (styrene: butadiene ratio) = 9.4: 1, residence time 39 minutes The product from the polymerizer was fed to "dozrevatel" a 1 liter thermostatted at 60 ^C. The residence time in dozrevatele on average 15 minutes.

Поток из дозревателя направляют в адиабатический смеситель емкостью 3 л, в который также со скоростью 1,26 кг/ч подают насыщенный при 20^оС раствор аммиака в уайт-спирите. Дезактиват направляют на пленочной дегазатор, термостатируемый при 90^оС, на котором отгоняют легкие примеси. В течение 1 ч работы установки получают 4,90 кг прозрачного раствора НПС с сухим остатком 55 мас.%. Выход НПС 99,8%, температура размягчения 88^оС,

= 2050,

= 5678. Цвет полученного раствора 50 ед. ИМШ; условная вязкость при 20^оС 37 с; время высыхания до 3 степени 6 ч, до 7 степени - 17 ч. Получаемое при комнатной температуре покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется прочностью при изгибе по ШГ-1 1 мм, ударопрочностью по У-1 52 кгс/см, водостойкостью при 20^оС более 120 ч, твердостью по М-3 0,3 усл. ед.Flow from dozrevatelya fed to adiabatic 3-liter mixer, in which also at a rate of 1.26 kg / h is fed saturated at ²⁰ ° C ammonia solution in mineral spirits. Dezaktivat directed to film degasser, thermostatted at 90 ° ^C at which the light impurities are distilled off. During 1 h of operation of the installation, 4.90 kg of a clear NPS solution with a dry residue of 55 wt.% Are obtained. The output of the NPS 99.8%, a softening temperature of 88 ^about With

= 2050,

= 5678. The color of the resulting solution is 50 units. IMSh; relative viscosity at ²⁰ ° C 37 s; drying time up to 3 degrees 6 hours, up to 7 degrees - 17 hours. The coating obtained at room temperature 24 hours after application is characterized by bending strength according to ShG-1 of 1 mm, impact resistance by U-1 of 52 kgf / cm, water resistance at 20 ^o With more than 120 hours, a hardness of M-3 0.3 srvc. units

Результаты получения НПС по примеру 1 с использованием других составов предлагаемого мономерного сырья, значений представлены в табл. 1 и 2. The results of obtaining the NPS according to example 1 using other formulations of the proposed monomer raw materials, the values are presented in table. 1 and 2.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING OIL-POLYMER RESIN by (co) oligomerizing styrene with butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of a titanium tetrachloride catalyst and a promoter — a mixture of oxygen-containing compounds, followed by “ripening” of the polymerizate, deactivation of the catalyst and distillation of light volatile materials, characterized in that In order to improve the film-forming properties and reduce costs, a mixture of phenol and ester C ₄ -C _{24 is} used as a promoter at a molar ratio of 1: 0.1-2.0, the process is carried out at the ratio of styrene: butadiene 3.0 to 9.4: 1 and the molar ratio of titanium tetrachloride: promoter 1: 0.4 to 3.5.

2. The method according to claim 1, characterized in that as butadiene use butadiene containing technical hydrocarbon mixtures, and as styrene - styrene-containing technical hydrocarbon mixtures containing at least 16.4 wt.% Styrene.