RU2021249C1 - Method of synthesis of aromatic 1,2-diketones - Google Patents
Method of synthesis of aromatic 1,2-diketones Download PDFInfo
- Publication number
- RU2021249C1 RU2021249C1 SU4874647A RU2021249C1 RU 2021249 C1 RU2021249 C1 RU 2021249C1 SU 4874647 A SU4874647 A SU 4874647A RU 2021249 C1 RU2021249 C1 RU 2021249C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitric acid
- diphenylimidazole
- benzene
- diketones
- synthesis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- CPHGOBGXZQKCKI-UHFFFAOYSA-N 4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 CPHGOBGXZQKCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 7
- -1 1,4-di-[5-phenylimidazoline-2-one-4-yl]benzene Chemical compound 0.000 claims abstract description 6
- MLAJDFOBMYBISF-UHFFFAOYSA-N 4,5-diphenylimidazolidin-2-one Chemical compound N1C(=O)NC(C=2C=CC=CC=2)C1C1=CC=CC=C1 MLAJDFOBMYBISF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUEGWHHUYNHBNI-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2-oxo-2-phenylacetyl)phenyl]-2-phenylethane-1,2-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C(C=C1)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FUEGWHHUYNHBNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GPFIZJURHXINSQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nitric acid Chemical compound CC(O)=O.O[N+]([O-])=O GPFIZJURHXINSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к дикетонам, в частности к усовершенствованию способа получения ароматических 1,2-дикетонов, а именно 1,2-дифенилэтан-1,2-диона (ДК) и 1,4-ди(2-фенилэтан-1,2-дион-1-ил)бензола (ТК), использующихся в качестве мономеров для термостойких полимеров, обладающих широким спектром полезных свойств, являющихся синтонами для получения новых биологически активных соединений, веществ обладающих инсекцицидной активностью, а также широко используемых в органическом синтезе. The invention relates to diketones, in particular to an improvement of the method for producing aromatic 1,2-diketones, namely 1,2-diphenylethan-1,2-dione (DC) and 1,4-di (2-phenylethan-1,2-dione -1-yl) benzene (TK), which are used as monomers for heat-resistant polymers with a wide range of useful properties, which are synthons for the preparation of new biologically active compounds, substances with insecticidal activity, and are also widely used in organic synthesis.
Известен способ получения ТК окислением ароматических дезоксиацилоинов диоксид селена при кипении в уксусном ангидриде (1). Выход 44%. A known method of obtaining TC by oxidation of aromatic deoxyacyloins selenium dioxide by boiling in acetic anhydride (1). Yield 44%.
Недостатками этого способа получения являются низкий выход целевого продукта, использование дорогой, труднодоступной и крайнеядовитой двуокиси селена, сложная процедура выделения и очистки целевого продукта, а также присутствие в целевом ТК продуктов превращения двуокиси селена, сильновлияющее на качество термостойких полимеров, полученных из ТК по этому методу. The disadvantages of this method of obtaining are the low yield of the target product, the use of expensive, inaccessible and highly toxic selenium dioxide, the complex procedure for the isolation and purification of the target product, as well as the presence of selenium dioxide conversion products in the target TC, which strongly affect the quality of heat-resistant polymers obtained from TC using this method .
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. The aim of the invention is to increase the yield of the target product, simplifying the process.
Поставленная цель достигается предложенным способом получения ароматических 1,2-дикетонов путем окисления в органическом растворителе при нагревании, отличительной особенностью которого является то, что 4,5-дифенилимидазолин-2-он, 4,5-дифенилимидазол или 1,4-ди-(5-фенилимидазолин-2-он-4-ил)-бензол окисляют концентрированной азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте при 70-80оС, при молярном соотношении 4,5-дифенилимидазол, азотная кислота, равном 0,01:(0,06-0,08).The goal is achieved by the proposed method for producing aromatic 1,2-diketones by oxidation in an organic solvent by heating, the distinctive feature of which is that 4,5-diphenylimidazolin-2-one, 4,5-diphenylimidazole or 1,4-di- ( 5-phenylimidazoline-2-on-4-yl) benzene is oxidized with concentrated nitric acid in glacial acetic acid at 70-80 ° C, with a molar ratio of 4,5-diphenylimidazole, nitric acid equal to 0.01: (0.06 -0.08).
Использование уксусной кислоты в качестве растворителя значительно облегчает и упрощает выделение целевых продуктов за счет простого разбавления реакционной массы водой и фильтрованием полученного кристаллического осадка. Уксусная кислота при использовании в заявляемом процессе позволяет избежать многостадийности выделения и очистки за счет того, что является удобным и эффективным растворителем как для исходных производных 4,5-дифенилимидазола и целевых продуктов, так и для неорганической азотной кислоты. The use of acetic acid as a solvent greatly facilitates and simplifies the isolation of the desired products by simply diluting the reaction mass with water and filtering the obtained crystalline precipitate. Acetic acid when used in the inventive process avoids the multi-stage isolation and purification due to the fact that it is a convenient and effective solvent for both the starting derivatives of 4,5-diphenylimidazole and the target products, as well as for inorganic nitric acid.
Авторы считают, что использование уксусной кислоты в качестве растворителя, из-за способности образовывать гомогенную реакционную смесь, также позволяет снизить продолжительность процесса. The authors believe that the use of acetic acid as a solvent, due to the ability to form a homogeneous reaction mixture, also reduces the duration of the process.
Выбор азотной кислоты обусловлен, во-первых, простотой, доступностью и достаточной окислительной способностью реагента и, во-вторых, отсутствием каких-либо продуктов превращения азотной кислоты, которые могли бы загрязнить целевые продукты, в отличие от аналога, использующего в качестве окислителя двуокись селена. The choice of nitric acid is due, firstly, to the simplicity, availability and sufficient oxidizing ability of the reagent and, secondly, to the absence of any nitric acid conversion products that could contaminate the target products, in contrast to the analogue using selenium dioxide as an oxidizing agent .
Таким образом, использование окислительной системы уксусная кислота - азотная кислота позволяет уменьшить время протекания процесса до 0,5-4 ч в зависимости от взятого исходного продукта по сравнению с прототипом (10 ч реакция + длительная процедура выделения и очистки). Thus, the use of the oxidative system acetic acid - nitric acid allows to reduce the process time to 0.5-4 hours, depending on the initial product taken in comparison with the prototype (10 hours reaction + long procedure for isolation and purification).
Кроме того, значительное место для успешного протекания процесса окисления производных 4,5-дифенилимидазола отводится соблюдению температурных условий и молярных соотношений реагентов. Так, например, при температуре выше 80оС наблюдается снижение выхода целевых продуктов (табл.1, п.9) вследствие образования подобных продуктов либо окисления либо инитрования, что зависит от взятого для окисления субстрата. Снижение температуры реакции (табл.1, п.6-7) ниже 70оС приводит к увеличению продолжительности процесса, что, по мнению авторов, не является эффективным.In addition, a significant place for the successful process of oxidation of derivatives of 4,5-diphenylimidazole is given to compliance with temperature conditions and molar ratios of the reactants. For example, at a temperature above 80 ° C a decrease in yield of the desired product (Table 1, p.9) due to the formation of such products either oxidation or initrovaniya that depends on the substrate taken for oxidation. Reducing the reaction temperature (Table 1, p.6-7) below 70 ° C results in an increase the process time, that, according to the authors, is not effective.
Из-за сложности установления механизма окисления нижний предел количества азотной кислоты был определен нами экспериментально (табл.1, п.1-3) и составляет 0,06 моль на 0,01 моль исходного продукта. Использование азотной кислоты в количествах, больших 0,08 моль нерентабельно поскольку, во-первых, увеличивается расходный коэффициент азотной кислоты, не приводят к улучшению каких-либо параметров реакции (табл.1, п.4-5), а, во-вторых, требует более глубокого разбавления реакционной массы для удаления остатков азотной кислоты. Due to the difficulty in establishing the oxidation mechanism, the lower limit of the amount of nitric acid was determined by us experimentally (Table 1, p.1-3) and amounts to 0.06 mol per 0.01 mol of the starting product. The use of nitric acid in amounts greater than 0.08 mol is unprofitable since, firstly, the expenditure coefficient of nitric acid increases, do not lead to improvement of any reaction parameters (Table 1, items 4-5), and secondly , requires a deeper dilution of the reaction mass to remove residual nitric acid.
Структуры получения ДК и ТК доказаны сравнением с аутентичными образцами, а также с привлечением данных элементного анализа, ИК-, ЯМР1Н и 13С спектроскопии.The structures for obtaining DCs and TCs are proved by comparison with authentic samples, as well as by using elemental analysis data, IR, 1 H and 13 C NMR spectroscopy.
П р и м е р 1. В трехгранную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой загружают 2,36 гр (0,01 моль) 4,5-дифенил-имидазолин-2-она, заливают 20 мл ледяной уксусной кислоты и 3,76 мл (0,06 моль, d = 1,42) азотной кислоты. Смесь нагревают до 70оС и перемешивают 0,5 ч. По окончании процесса реакционную массу разбавляют водой (50 мл), осадок отфильтровывают, сушат. Выход 1,2-дифенилэтан-1,2-диона 1,89 г 90%.PRI me
Тпл. = 94-96оС.T pl. = 94-96 about C.
ИК-спектр,ν , см-1: 1680 (С = 0).IR spectrum, ν, cm -1 : 1680 (C = 0).
ПМР-спектр,δ , м.д.: 8,02д (Н', ЧН) 7,32-7,75 м (6Н). 1 H-NMR spectrum, δ, ppm: 8.02d (H ', CH) 7.32-7.75 m (6H).
П р и м е р 2. Синтез ДК проводят аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 2,2 гр (0,01 моль) 4,5-дифенилимидазола и процесс ведут 4 ч. Выход 1,80 г 86%. Данные анализа приведены в примере 1. PRI me
П р и м е р 3. Синтез ТК проводят аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 1,97 гр (0,005 моль) 1,4-ди(5-фенилимидазолин-2-он-4-ил)бензола и процесс ведут 1 ч. Выход 1,5 г 88%. Тпл. = 124-125оС.PRI me
Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 4,5-дифенилимидазолин-2-она приведено в табл.1. The influence of molar ratios and temperature during the oxidation of 4,5-diphenylimidazolin-2-one is given in Table 1.
Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 4,5-дифенилимидазола приведено в табл.2. The effect of molar ratios and temperature during the oxidation of 4,5-diphenylimidazole is given in Table 2.
Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 1,4-ди(5-фенилимидазолин-2-он-1-ил)бензола приведено в табл.3. The effect of molar ratios and temperature during the oxidation of 1,4-di (5-phenylimidazolin-2-one-1-yl) benzene is given in Table 3.
Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 86-90 против 44%, упростить прцоесс за счет исключения использования токсичного и дорогостоящего окислителя-диоксида селена. The proposed method allows to increase the yield of the target product to 86-90 against 44%, to simplify the process by eliminating the use of toxic and expensive oxidizing agent-selenium dioxide.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4874647 RU2021249C1 (en) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | Method of synthesis of aromatic 1,2-diketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4874647 RU2021249C1 (en) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | Method of synthesis of aromatic 1,2-diketones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021249C1 true RU2021249C1 (en) | 1994-10-15 |
Family
ID=21540803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4874647 RU2021249C1 (en) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | Method of synthesis of aromatic 1,2-diketones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2021249C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD4150C1 (en) * | 2011-10-11 | 2012-09-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Process for producing coordinative compounds of Co(II), Ni(II) and Zn(II) with 2-nitro-4,5-diphenylimidazole starting from 4,5-diphenylimidazole and nitrates of said metals |
| MD4178C1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-02-28 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Process for producing 2-nitro-4,5-diphenylimidazole |
-
1990
- 1990-10-16 RU SU4874647 patent/RU2021249C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Wrassidlo W., Augl I.M., - I. Polymer Sci., A 1,7, 1969, р.1803. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD4150C1 (en) * | 2011-10-11 | 2012-09-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Process for producing coordinative compounds of Co(II), Ni(II) and Zn(II) with 2-nitro-4,5-diphenylimidazole starting from 4,5-diphenylimidazole and nitrates of said metals |
| MD4178C1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-02-28 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Process for producing 2-nitro-4,5-diphenylimidazole |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6111114A (en) | Process for the preparation of 4-bromomethyl diphenyl compounds | |
| US3962326A (en) | Process for the manufacture of carboxylic acid chlorides | |
| RU2021249C1 (en) | Method of synthesis of aromatic 1,2-diketones | |
| KR19990045384A (en) | Method of Oxidizing An Aromatic Compound into a Hydroxyaromatic Compound | |
| RU2024484C1 (en) | Method of synthesis of aromatic 1,2-diketones | |
| KR940000062B1 (en) | Process for preparation of acylcyanide in medium anhydride | |
| HU212038B (en) | Catalyst system, process for making thereof and process for olefin polymerization, using thereof | |
| US4464307A (en) | Substituted acid chloride process | |
| KR100201518B1 (en) | Process for the preparation of 2-alkyl-4-acyl-6--i (tert)-butylphenol compounds | |
| EP0854128B1 (en) | Process for the preparation of chloro-benzoyl chlorides | |
| US6407219B1 (en) | Process for preparing azoiminoethers and azocarboxylic acid esters and novel azocboxylic acid mixed esters | |
| RU2021272C1 (en) | Method of synthesis of 2,6-diacetyl-1,5-di-(r)-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3,3,0]octane- 3,7-diones | |
| JPH05112522A (en) | Process for preparing alkanesulfonylbenzoic acid | |
| RU2167855C2 (en) | Method of synthesis of 4-bromo-5-nitrophthalonitrile | |
| US3686280A (en) | Process of preparing aliphatic monofunctional oximes | |
| SU1027166A1 (en) | Process for preparing 1,2-polymethyleneketocyanoazaheterocycles | |
| US3959370A (en) | N-acetyl l-polychlorobenzamide compounds | |
| SU821445A1 (en) | Method of producing polymeric transition metal complexes | |
| SU1616904A1 (en) | Method of producing n-nitrophenylhydrazine | |
| JP4153075B2 (en) | Method for producing chloro-benzoyl chlorides | |
| SU1130566A1 (en) | Process for preparing 5-substituted 2-cyanofurans | |
| SU1680632A1 (en) | Method for obtaining lead oxobromide | |
| JPH03123752A (en) | Production of 4,4'-dihydroxybenzophenone | |
| US5352826A (en) | Synthesis of acyl cyanides in an anhydrous reaction medium | |
| US4015976A (en) | N-acetyl L-polychlorobenzamide herbicides |