RU2012944C1

RU2012944C1 - Process of manufacture of metal-porous cathode

Info

Publication number: RU2012944C1
Authority: RU
Inventors: В.А. Смирнов; Н.А. Чернецов; Ю.С. Судаков; Ю.А. Потапов; В.П. Корнеев
Original assignee: Смирнов Вячеслав Александрович
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1994-05-15

Abstract

FIELD: electronics. SUBSTANCE: mixture of starting wolfram powder with scandium oxide is oxidized in the air at 400-700 C and is reduced in atmosphere of hydrogen at 1000-1300 C and after this is impregnated with barium-calcium aluminate. EFFECT: facilitated manufacture, improved operational characteristics. 2 dwg

Description

Изобретение относится к электронной технике, в частности к изготовлению металлопористых катодов для электронных приборов СВЧ. The invention relates to electronic equipment, in particular to the manufacture of metal-porous cathodes for electronic microwave devices.

Известен способ изготовления прессованных металлопористых катодов (1), включающий операции прессования вольфрамовой матрицы из смеси порошков вольфрама и совместно осажденного скандата-алюмината бария-кальция с содержанием окиси скандия 2-5 мас, % с последующим спеканием при 1400^оС. Катоды при 1050^оС имеют пониженную скорость испарения (4˙ 10^-10 г/см² с) и стабильную (в течение 7-4 тыс. ч) плотность тока.A known method of manufacturing extruded metal-porous cathodes (1), including the operation of pressing a tungsten matrix from a mixture of tungsten powders and co-precipitated scandate-aluminate of barium-calcium with a content of scandium oxide of 2-5 wt.%, Followed by sintering at 1400 ^about C. Cathodes at 1050 ^about C have a reduced evaporation rate (4˙10 ^-10 g / cm ² s) and a stable (within 7-4 thousand hours) current density.

Недостатками указанной технологии являются усадка прессованных катодов и необходимость получения совместно осажденного скандата-алюмината бария-кальция. В случае использования смеси порошков окиси скандия и алюмината свойства катодов невоспроизводимы. The disadvantages of this technology are the shrinkage of the pressed cathodes and the need for co-precipitated scandate-aluminate of barium-calcium. In the case of using a mixture of powders of scandium oxide and aluminate, the properties of the cathodes are not reproducible.

Известен также способ изготовления металлопористых диспенсерных катодов, принятый за прототип. Способ включает операции прессования пористой вольфрамовой матрицы, ее спекание, нанесение на ее поверхность окиси скандия, повторный отжиг матрицы для внедрения в нее окиси скандия и пропитку матрицы эмиссионным веществом - алюминатом бария-кальция. Такие катоды не имеют усадки, обладают большим сроком службы в условиях ионной бомбардировки и имеют эмиссионные свойства не хуже, чем обычные осмированные металлопористые катоды. Недостатком указанной технологии является трудность спекания окиси скандия в вольфрамовой матрице из-за высокой температуры плавления окиси скандия (2500^оС), неконтролируемое количество внесенной окиси скандия в матрицу и, как следствие, значительный разброс катодов по эмиссионным свойствам. Это приводит к необходимости повышения рабочей температуры катодов и сокращению их срока службы.There is also known a method of manufacturing a metal-porous dispenser cathodes, adopted as a prototype. The method includes pressing a porous tungsten matrix, sintering it, applying scandium oxide to its surface, re-annealing the matrix to introduce scandium oxide into it, and impregnating the matrix with an emission substance — barium calcium aluminate. Such cathodes do not have shrinkage, have a long service life in conditions of ion bombardment, and have emission properties no worse than conventional osmosis-treated metal-porous cathodes. A disadvantage of this technology is the difficulty of sintering the scandium oxide in the tungsten matrix due to the high melting temperature of scandium oxide (2500 ° ^C.), uncontrollable amount of scandium oxide introduced into the matrix and, consequently, a considerable spread on the emission properties of cathodes. This leads to the need to increase the operating temperature of the cathodes and reduce their service life.

Целью изобретения является повышение срока службы катодов. Это достигается тем, что смесь исходного вольфрамового порошка с окисью скандия окисляют на воздухе при 400-700^оС и восстанавливают в атмосфере водорода при 1000-1300^оС. Затем из полученного порошка одним из известных методов формируется пористая вольфрамовая матрица, которая пропитывается алюминатом бария-кальция.The aim of the invention is to increase the service life of the cathodes. This is achieved in that the mixture of tungsten powder with a source of scandium oxide is oxidized in air at 400-700 ^{° C} and reduced in hydrogen atmosphere at 1000-1300 ^C. Then, the obtained powder is one of the known methods for forming porous tungsten matrix that is impregnated with barium aluminate calcium.

При смешивании порошков вольфрама и окиси скандия можно точно дозировать содержание окиси скандия и обеспечить ее равномерное распределение по массе порошка. When mixing tungsten and scandium oxide powders, it is possible to accurately dose the content of scandium oxide and ensure its uniform distribution by weight of the powder.

Окисление смеси порошков проводится в интервале температур 400-700^оС. В процессе окисления вольфрамового порошка, образующиеся окиси вольфрама взаимодействуют с окисью скандия
2W + 3О₂ ->> 2WO₃
3WO₃ + Sc₂O₃ ->> Sc₂W₃O₁₂
При температуре ниже 400^оС окисление вольфрамового порошка резко замедляется и процесс вести нецелесообразно. Окисление вольфрамового порошка при температуре выше 700^оС недопустимо из-за значительной летучести окислов вольфрама, которая ведет к потере вещества и измененному составу смеси порошков, а также происходит спекание порошка в конгломераты.The oxidation of the powder mixture is carried out in the temperature range 400-700 ^o C. In the process of oxidation of tungsten powder, the resulting tungsten oxides interact with scandium oxide
2W + 3O ₂ - >> 2WO ₃
3WO ₃ + Sc ₂ O ₃ - >> Sc ₂ W ₃ O ₁₂
At temperatures below 400 ^{° C} the oxidation of tungsten powder and dramatically slows down the process lead impractical. Oxidation of the tungsten powder at a temperature higher than 700 ^C is unacceptable because of substantial volatility tungsten oxides, which leads to a loss of material and changing the composition of the powder mixture, and sintering the powder in the conglomerates.

Восстановление окисленного вольфрамового порошка в водороде осуществляется в интервале температур 1000-1300^оС. При этом образуются частицы вольфрамового порошка с размером частиц 4-12 мкм и, как показали наши исследования, соединение вольфрама с окисью скандия сохраняется. Если температура восстановления ниже 1000^оС, образуется мелкодисперсный вольфрамовый порошок с размером частиц менее 3 мкм, а если выше 1300^оС вольфрамовый порошок спекается в конгломераты. Мелкий и конгломерированный порошки не пригодны для формирования вольфрамовой матрицы с плотностью 75 + 5% от плотности компактного вольфрама и с газопроницаемостью 1˙ 10^-3 - 1˙ 10^-4 см²/с ат. Такие параметры матрицы, наряду с дозированным содержанием окиси скандия в ней, необходимы для получения воспроизводимых устойчивых эмиссионных свойств катодов.Reduction of the oxidized tungsten powder in hydrogen is carried out in the temperature range ^of 1000-1300 C. The tungsten powder particles are formed with particle size of 4-12 microns and, as shown by our investigations, the compound of tungsten with scandium oxide is maintained. If the reduction temperature below 1000 ^{° C,} fine tungsten powder is formed with particle size less than 3 microns, and if above 1300 ^C. tungsten powder is sintered in the conglomerates. Fine and conglomerated powders are not suitable for the formation of a tungsten matrix with a density of 75 + 5% of the density of compact tungsten and with gas permeability of 1˙ 10 ^-3 - 1˙ 10 ^-4 cm ² / s at. Such matrix parameters, along with the dosed content of scandium oxide in it, are necessary to obtain reproducible stable emission properties of cathodes.

П р и м е р. Предложенный способ был использован для изготовления торцевого металлопористого пропитанного катода диаметром 30 мм. Исходный вольфрамовый порошок с размером частиц 1-3 мкм смешивали с порошком окиси скандия, мас. % :
Вольфрам 96
Окись скандия 4
Смесь порошков окисляли на воздухе при 450-550^о в течение 4 ч. Затем порошок восстанавливали в водородной печи при 1200±25^оС в течение 1 ч. Полученный порошок имел размер в основной своей массе 4-12 мкм. Формирование вольфрамовой матрицы осуществляли нанесением порошка плазменным методом на молибденовый керн с последующей пропиткой матрицы алюминатом бария-кальция состава 3ВаО˙ 0,5СаО ˙ Al₂O₃ в водородной печи при 1750 + 50^оС в течение 5 мин.PRI me R. The proposed method was used for the manufacture of end impregnated metalloporous cathode with a diameter of 30 mm The initial tungsten powder with a particle size of 1-3 μm was mixed with scandium oxide powder, wt. %:
Tungsten 96
Scandium oxide 4
The mixture powder was oxidized in air at ^about 450-550 for 4 hours. The powder was then reduced in a hydrogen furnace at 1200 ± 25 ^{° C} for 1 hour. The resulting powder had a size in the bulk of 4-12 microns. Formation of a tungsten matrix powder coating was performed on a plasma technique molybdenum core, followed by impregnating the matrix barium-calcium aluminate composition 3VaO˙ 0,5SaO ˙ Al ₂ O ₃ in a hydrogen furnace at 1750 + 50 ^{° C} for 5 min.

Полученные катоды монтировали в катодные узлы косвенного накала, для которых и определяли эмиссионные характеристики. На фиг. 1 и 2 приведен сравнительный анализ эмиссионных характеристик двух партий катодов по 8 шт. , изготовленных по способу-прототипу и по предлагаемому нами способу. The obtained cathodes were mounted in cathode sites of indirect glow, for which emission characteristics were determined. In FIG. 1 and 2, a comparative analysis of the emission characteristics of two batches of cathodes of 8 pieces. made by the prototype method and by our proposed method.

Разброс по температуре при плотности тока насыщения 0,1 А/см² для катодов, изготовленных по способу-прототипу, составляет 1350^оС, а для катода, изготовленного по предлагаемому способу, 30^оС; Разброс по работе выхода для этих двух типов катодов равен соответственно 1,9-2,13 эВ и 1,9-1,97 эВ. При практическом использовании катодов, изготовленных по предлагаемой технологии, возможны выбор более низкой рабочей температуры и получение больших долговечностей электровакуумных приборов. (56) Патент США N 4625142, кл. Н 01 J 9/04, 1988.Variation of the temperature at the saturation current density of 0.1 A / cm ² to cathodes produced according to the prior art, is 1350 ^{° C,} and for a cathode manufactured according to the inventive method, 30 ^{° C;} The spread in the work function for these two types of cathodes is 1.9-2.13 eV and 1.9-1.97 eV, respectively. With the practical use of cathodes manufactured by the proposed technology, it is possible to choose a lower working temperature and obtain greater durability of electric vacuum devices. (56) U.S. Patent No. 4,625,142, cl. H 01 J 9/04, 1988.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A METAL-POROUS CATHODE, including the operations of forming a porous matrix from tungsten powder, introducing scandium oxide into it and impregnating the matrix with emission material - barium-calcium aluminate, characterized in that, in order to increase the cathode life, the mixture of the initial tungsten powder with scandium oxide is oxidized in air at 400 - 700 ^o C and restore in an atmosphere of hydrogen at 1000 - 1300 ^o C.