RU2007391C1 - Method of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture synthesis - Google Patents
Method of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2007391C1 RU2007391C1 SU4944077A RU2007391C1 RU 2007391 C1 RU2007391 C1 RU 2007391C1 SU 4944077 A SU4944077 A SU 4944077A RU 2007391 C1 RU2007391 C1 RU 2007391C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- condensation
- aniline
- phosgenation
- products
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 10
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- -1 POLYPHENYLENE Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- ZINIBUYQCOKAAR-UHFFFAOYSA-N n-isocyanatocarbamoyl chloride Chemical compound ClC(=O)NN=C=O ZINIBUYQCOKAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical class Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- IBRWLEYNCGRJLX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(isocyanatomethyl)benzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1CN=C=O IBRWLEYNCGRJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- UXKUODQYLDZXDL-UHFFFAOYSA-N fulminic acid Chemical compound [O-][N+]#C UXKUODQYLDZXDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- SQMOOVFBFVTTGF-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-1-phenylhydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N)CC1=CC=CC=C1 SQMOOVFBFVTTGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002370 ICC Anatomy 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 208000036758 Postinfectious cerebellitis Diseases 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000010988 intraclass correlation coefficient Methods 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов общей формулы OCNC6H4(CH
Эти смеси известны под названием "полиизоцианат" (ПИЦ) и в качестве основного компонента (40-80% ) содержат смесь изомеров дифенилметандиизоцианата или МДИ (n= 0). These mixtures are known as "polyisocyanate" (PIC) and as the main component (40-80%) contain a mixture of isomers of diphenylmethanediisocyanate or MDI (n = 0).
Известны способы получения ПИЦ путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии воды и различных катализаторов, отделения воды и избытка анилина от полученной смеси продуктов конденсации (аминов), фосгенирования аминов в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования. Known methods for producing PIC by condensing aniline with formaldehyde in the presence of water and various catalysts, separating water and excess aniline from the resulting mixture of condensation products (amines), phosgenating amines in an inert organic solvent, separating hydrogen chloride, excess phosgene and solvent from a mixture of phosgenation products .
С помощью известных способов, меняя условия взаимодействия анилина с формальдегидом и соотношение исходных реагентов, получают ПИЦ с различным содержанием МДИ и различными изомерными составами. Так, при использовании распространенных способов получения ПИЦ, включающих осуществление процесса конденсации анилина с формальдегидом в присутствии значительных количеств соляной кислоты, получают ПИЦ, содержащий преимущественно 50-70% МДИ, в составе которого более 90% 4,4'-изомера. Using known methods, changing the conditions for the interaction of aniline with formaldehyde and the ratio of the starting reagents, PICs are obtained with different MDI contents and various isomeric compositions. So, when using common methods for producing PIC, including the process of condensation of aniline with formaldehyde in the presence of significant amounts of hydrochloric acid, a PIC containing predominantly 50-70% MDI, which contains more than 90% of the 4,4'-isomer, is obtained.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения ПИЦ путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии небольших добавок соляной кислоты (мольное отношение С6Н5NН2: НСНО: НСl= (3-6): 1: (0,002-0,01), нагревания полученной смеси продуктов в присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора, отгонки воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации, фосгенирования продуктов конденсации в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования.The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a known method for producing PIC by condensation of aniline with formaldehyde in the presence of small additives of hydrochloric acid (molar ratio C 6 H 5 NH 2 : HCO: HCl = (3-6): 1: (0.002 -0.01), heating the resulting mixture of products in the presence of a heterogeneous aluminosilicate catalyst, distilling off water and excess aniline from the mixture of condensation products, phosgenizing the condensation products in an inert organic solvent, separating water chloride kind, excess phosgene and solvent from a mixture of the phosgenation products.
В этом способе на первой стадии взаимодействия анилина с формальдегидом происходит образование промежуточных продуктов - аминобензиланилинов (АБА):
(n+2)С6Н5NН2+(n+1)НСНО ->
-> С6Н5NН(СН2С6Н4NН)n x
x СН2С6Н4NН2+(n+1)Н2О (1)
В присутствии катализатора происходит перегруппировка АБА в полифениленполиметиленполиамины (именуемые часто "полиамин"):
C6H5-NH(CH2C6H4NH)nCH2C6H4NH2__→ H2NC6H4(CH
После исчерпывающего отделения воды и избыточного анилина полиамин фосгенируют с образованием ПИЦ:
H2NC6H4(CH
___→ OCNC6H4(CH2C6H3)nCH2C6H4NCO+2(n+2)HCl (3) В результате получают ПИЦ, содержащий 65-75% смеси изомеров МДИ, в составе которой 76-82% 4,4'-МДИ, 17-22% 2,4'-МДИ, 1-3% 2,2'-МДИ. Такой ПИЦ (с повышенным содержанием 2,4 -МДИ) находит применение в ряде рецептур жестких пенополиуретанов.In this method, at the first stage of the interaction of aniline with formaldehyde, the formation of intermediate products - aminobenzylanilines (ABA):
(n + 2) C 6 H 5 NH 2 + (n + 1) HCNO ->
-> С 6 Н 5 NН (СН 2 С 6 Н 4 НН) n x
x СН 2 С 6 Н 4 НН 2 + (n + 1) Н 2 О (1)
In the presence of a catalyst, ABA is rearranged into polyphenylene-polymethylene-polyamines (often referred to as "polyamine"):
C 6 H 5 -NH (CH 2 C 6 H 4 NH) n CH 2 C 6 H 4 NH 2 __ → H 2 NC 6 H 4 (CH
After exhaustive separation of water and excess aniline, the polyamine is phosgenated to form a PIC:
H 2 NC 6 H 4 (CH
___ → OCNC 6 H 4 (CH 2 C 6 H 3 ) n CH 2 C 6 H 4 NCO + 2 (n + 2) HCl (3) The result is a PIC containing 65-75% of a mixture of MDI isomers, in which 76-82% 4,4'-MDI, 17-22% 2,4'-MDI, 1-3% 2,2'-MDI. Such a PIC (with a high content of 2,4-MDI) is used in a number of formulations of rigid polyurethane foams.
Недостатком этого способа является его значительная сложность, обусловленная необходимостью применения громоздкой аппаратуры для осуществления процесса нагревания реакционной смеси (перегруппировки) в присутствии гетерогенного катализатора и для исчерпывающей отгонки избыточного анилина перед фосгенированием. Кроме того, этот способ не позволяет получать ПИЦ с повышенным содержанием олигомеров с n >2 (и соответственно с пониженным содержанием МДИ, например 45-55% ), из-за опасности быстрого отравления гетерогенного катализатора полимерными продуктами. The disadvantage of this method is its significant complexity, due to the need to use bulky equipment for the process of heating the reaction mixture (rearrangement) in the presence of a heterogeneous catalyst and for exhaustive distillation of excess aniline before phosgenation. In addition, this method does not allow to obtain PIC with a high content of oligomers with n> 2 (and, accordingly, with a low content of MDI, for example 45-55%), because of the danger of rapid poisoning of a heterogeneous catalyst with polymer products.
Целью изобретения является упрощение процесса. The aim of the invention is to simplify the process.
Поставленная цель достигается предложенным способом получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов формулы OCNC6H4(CH2C6H3)nCH
где n= 0-3, путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при мольном отношении С6Н5NН2: НСНО: НСl= (3-4): 1: (0,002-0,01), отгонки воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации, фосгенирования продуктов конденсации в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, причем в этом способе смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, фосгена и растворителя нагревают при 150-170оС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1-3 моль на 1 моль формальдегида, использованного в процессе конденсации, и катализатора, выбранного из группы, включающей хлориды алюминия, цинка, железа, олова, и взятого в количестве 1-3% от массы изоцианатокарбамоилхлорида, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе.The goal is achieved by the proposed method for producing a mixture of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates of the formula OCNC 6 H 4 (CH 2 C 6 H 3 ) n CH
where n = 0-3, by condensation of aniline with formaldehyde in the presence of hydrochloric acid at a molar ratio of C 6 H 5 NH 2 : HCNO: Hcl = (3-4): 1: (0.002-0.01), distillation of water and excess from a mixture of aniline condensation products, phosgenation products of condensation in an inert organic solvent, separating hydrogen chloride and excess phosgene solvent phosgenation of a mixture of products, in which method a mixture of the phosgenation products after the separation of hydrogen chloride, phosgene and solvent is heated at 150-170 C. the presence of phenyl isocyanate, taken in an amount of 1-3 mol per 1 mol of formaldehyde used in the condensation process, and a catalyst selected from the group including aluminum, zinc, iron, tin chlorides, and taken in an amount of 1-3% by weight of isocyanatocarbamoyl chloride, followed by distillation of phenylisocyanate and its reuse in the process.
В отличие от известного в предложенном способе промежуточные продукты конденсации анилина с формальдегидом (АБА) не подвергают перегруппировке, а освобождают дистилляцией в вакууме от воды и основной части избыточного анилина, а затем подвергают фосгенированию, в результате чего АБА превращаются в соответствующие изоцианатокарбамоилхлориды (ИКХ):
C6H5NH (CH2C6H4NH)nCH2C6H4NH2+(n+2)COCl2___→
___→ C6H
С6Н5NН2+СОСl2 -> С6Н5NСО+2НСl (5)
Присутствие ФИЦ в ИКХ не является препятствием для осуществления способа, так как способ предусматривает добавление ФИЦ к ИКХ.In contrast to the known in the proposed method, the intermediate products of the condensation of aniline with formaldehyde (ABA) are not rearranged, but freed by vacuum distillation of water and the main part of the excess aniline, and then subjected to phosgenation, as a result of which the ABA are converted into the corresponding isocyanatocarbamoyl chloride (ICX):
C 6 H 5 NH (CH 2 C 6 H 4 NH) n CH 2 C 6 H 4 NH 2 + (n + 2) COCl 2 ___ →
___ → C 6 H
С 6 Н 5 НН 2 + СОСl 2 -> С 6 Н 5 НСО + 2НСl (5)
The presence of FIC in the ICC is not an obstacle to the implementation of the method, since the method involves the addition of FIC to the ICC.
Нагревание ИКХ с добавлением ФИЦ в присутствии катализатора приводит к его превращению в ПИЦ:
C6H5-
___→ OCNC6H4(CH
C6H
C 6 H 5 -
___ → OCNC 6 H 4 (CH
C 6 H
OCNC6H5 + ClCH2C6H4NCO ->
-> OCNC6H4CH2CH4NCO + HCl. (8)
Эту стадию процесса проводят при 150-170оС. При более низких температурах скорость превращения весьма мала и в течение приемлемого промежутка времени не удается добиться полного превращения ИКХ в ПИЦ. При более высоких температурах заметными становятся скорости конкурирующих процессов - образования замещенных имидов тримеризации изоцианатов и т. п.OCNC 6 H 5 + ClCH 2 C 6 H 4 NCO ->
-> OCNC 6 H 4 CH 2 CH 4 NCO + HCl. (8)
This step of the process is carried out at 150-170 ° C. At lower temperatures, the rate of conversion is very small and within a reasonable period of time can not achieve complete conversion of the HCl in the PIC. At higher temperatures, the rates of competing processes become noticeable - the formation of substituted imides of trimerization of isocyanates, etc.
Количество катализатора должно составлять 1-3% от массы используемого ИКХ. При меньшем количестве катализатора мала скорость процесса и ИКХ не полностью превращаются в ПИЦ. Увеличение количества катализатора более 3% не оказывает существенного влияния на результат. The amount of catalyst should be 1-3% by weight of the ICC used. With a smaller amount of catalyst, the process speed is low and the ICCs do not completely turn into PIC. An increase in the amount of catalyst of more than 3% does not significantly affect the result.
Добавление ФИЦ в количестве менее 0,5 моль на 1 моль исходного формальдегида не обеспечивает полноты превращения ИКХ в ПИЦ. Изменение количества добавляемого ФИЦ позволяет регулировать содержание МДИ в получаемом ПИЦ. Увеличение этого количества более 3 моль на 1 моль формальдегида приводит к получению продукта, сходного по составу с продуктом, получаемым по способу-прототипу. The addition of FIC in an amount of less than 0.5 mol per 1 mol of the starting formaldehyde does not ensure the complete conversion of the ICC to PIC. Changing the amount of added FIC allows you to adjust the content of MDI in the resulting PIC. The increase in this amount of more than 3 mol per 1 mol of formaldehyde leads to a product similar in composition to the product obtained by the prototype method.
Из продукта, получаемого после нагревания ИКХ с ФИЦ, отгоняют ФИЦ и используют его повторно. Полученный полиизоцианат в большинстве случаев может быть непосредственно использован для получения полиуретанов, так как присутствие катализаторов, использованных в процессе, не оказывает влияния на протекание реакций уретанообразования. В случае предъявления повышенных требований к составу ПИЦ, катализатор может быть экстрагирован из ПИЦ раствором фосгена в инертном органическом растворителе с последующим использованием полученного раствора на стадии фосгенирования АБА. From the product obtained after heating the ICC with FIC, the FIC is distilled off and reused. The obtained polyisocyanate in most cases can be directly used to obtain polyurethanes, since the presence of the catalysts used in the process does not affect the progress of urethane formation reactions. In the case of increased requirements for the composition of the PIC, the catalyst can be extracted from the PIC with a solution of phosgene in an inert organic solvent, followed by using the resulting solution at the ABA phosgenation stage.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. The invention is illustrated by the following examples.
П р и м е р 1. В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 279,4 г (3 моль) анилина и 0,5 г 36% -ной соляной кислоты (0,005 моль НСl). Затем добавляют 83,3 г 36% -ного формалина (1 моль НСНО) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 20-40оС. Из реакционной смеси отгоняют воду и анилин при остаточном давлении 50 мм рт. ст. и температуре 90-100оС. Получено 198 г (АБА); выход по формалину количественный.Example 1 279.4 g (3 mol) of aniline and 0.5 g of 36% hydrochloric acid (0.005 mol of HCl) were placed in a flask with a stirrer and reflux condenser. Then was added 83.3 g of 36% formalin (
В колбу с мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником помещают 300 г хлорбензола, захолаживают смесью льда с солью и конденсируют в колбе 250 г фосгена. Аминобензиланилин (АБА), полученный в результате взаимодействия анилина с формалином, растворяют в 462 г хлорбензола и постепенно при перемешивании добавляют в колбу с раствором фосгена в хлорбензоле. Добавление раствора АБА ведут с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала +10оС. По окончании добавления раствора постепенно поднимают температуру до 130оС и ведут фосгенирование до исчезновения осадка. После отдувки остаточного фосгена и отгонки хлорбензола получают 276 г изоцианаткарбамоилхлорида (ИКХ).300 g of chlorobenzene are placed in a flask with a stirrer, thermometer, bubbler and reflux condenser, cooled with a mixture of ice and salt and 250 g of phosgene are condensed in a flask. Aminobenzylaniline (ABA), resulting from the interaction of aniline with formalin, is dissolved in 462 g of chlorobenzene and gradually added to the flask with a solution of phosgene in chlorobenzene with stirring. Adding ABA solution is carried out at such a rate that the temperature in the flask did not exceed 10 C. After complete addition, the solution temperature was raised gradually to 130 ° C and leads to the disappearance phosgenation precipitate. After blowing off the residual phosgene and distilling off chlorobenzene, 276 g of isocyanatecarbamoyl chloride (ICC) are obtained.
К полученному ИКХ добавляют 1 моль (119 г) фенилизоцианата и 2,76 г катализатора - AlCl3 (1% от массы полученного ИКХ). Реакционную смесь нагревают до 150оС. Окончание реакции определяют по прекращению выделения НСl. Затем отгоняют при пониженном давлении добавленный фенилизоцианат с последующим его использованием в других синтезах. Получают 238,5 г полиизоцианата. Данные по составу полученного полиизоцианата по этому и последующим примерам приведены в табл. 1.To the obtained ICC add 1 mol (119 g) of phenylisocyanate and 2.76 g of the catalyst — AlCl 3 (1% by weight of the obtained ICC). The reaction mixture is heated to 150 about C. The end of the reaction is determined by the termination of the allocation of Hcl. The added phenylisocyanate is then distilled off under reduced pressure, followed by its use in other syntheses. 238.5 g of polyisocyanate are obtained. Data on the composition of the obtained polyisocyanate for this and subsequent examples are given in table. 1.
П р и м е р ы 2-13. Процесс проводят аналогично примеру 1, изменяя соотношение реагентов в процессе конденсации, количество ФИЦ, природу и количество катализатора, температуру и время нагревания ИКХ с ФИЦ. PRI me R s 2-13. The process is carried out analogously to example 1, changing the ratio of reagents in the condensation process, the number of FIC, the nature and amount of catalyst, temperature and heating time of the ICC with FIC.
П р и м е р 14. К 100 мас. ч. оксипропилированного ксилита с мол. массой 800 добавляют 3 мас. ч. 33% -ного раствора ацетата натрия, 4 мас. ч. триэтаноламина, 1 мас. ч. эмульгатора КЭП-1, 12 мас. ч. вспенивающего агента - Хладона-113, перемешивают на механической мешалке в течение 60 с. В композицию добавляют 160 мас. ч. полиизоцианата, полученного в соответствии с примером 1, перемешивают 15 с и выливают смесь в форму. Вспенивание начинается через 32 с. Время гелеобразования 150 с, время подъема пены 200 с. PRI me R 14. To 100 wt. including oxypropylated xylitol with mol. weighing 800 add 3 wt. including 33% sodium acetate solution, 4 wt. including triethanolamine, 1 wt. including emulsifier KEP-1, 12 wt. including a foaming agent - Freon-113, mixed on a mechanical stirrer for 60 s. 160 wt. including polyisocyanate obtained in accordance with example 1, stirred for 15 seconds and poured the mixture into a mold. Foaming starts after 32 seconds. Gel time 150 s, foam rise time 200 s.
В табл. 2 приведены физико-механические и тепло-физические свойства полученного пенопласта в сопоставлении со свойствами пенопласта, приготовленного по способу-прототипу. In the table. 2 shows the physico-mechanical and thermophysical properties of the obtained foam in comparison with the properties of the foam prepared according to the prototype method.
Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов (полиизоцианат), содержащую повышенное количество 2,4'-МДИ более простым способом. As can be seen from the examples, the proposed method allows to obtain a mixture of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates (polyisocyanate) containing an increased amount of 2,4'-MDI in a simpler way.
(56) Производство и потребление изоцианатов за рубежом. Обзорная информация. Серия: Азот. промышл. : М. : НИИТЭХИМ, 1980. (56) Production and consumption of isocyanates abroad. Overview information. Series: Nitrogen. industry. : M.: NIITEKHIM, 1980.
Авторское свидетельство СССР N 1090687, кл. С 07 С 263/10, 1981. USSR author's certificate N 1090687, cl. C 07 C 263/10, 1981.
Claims (1)
OCNC6H4(CH
где n = 0 - 3,
конденсацией анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при их молярном соотношении (3 - 4) : 1 : (0,002 - 0,01) соответственно, отгонкой воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации с последующим фосгенированием продукта конденсации в среде инертного органического растворителя, отделением хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя нагревают при 150 - 170oС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1 - 3 моль на 1 моль формальдегида, используемого в процессе конденсации, и процесс ведут в присутствии катализатора, выбранного из группы: хлориды алюминия, цинка, железа, олова, взятого в количестве 1 - 3% от массы реакционной смеси, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе. METHOD FOR PRODUCING A MIXTURE OF POLYPHENYLENE POLYMETHYLENE POLYISOCYANATES OF THE GENERAL FORMULA
OCNC 6 H 4 (CH
where n = 0 - 3,
condensation of aniline with formaldehyde in the presence of hydrochloric acid at their molar ratio (3 - 4): 1: (0.002 - 0.01), respectively, distillation of water and excess aniline from the mixture of condensation products, followed by phosgenation of the condensation product in an inert organic solvent, separation hydrogen chloride, excess phosgene and solvent from a mixture of phosgenation products, characterized in that, in order to simplify the process, a mixture of phosgenation products after separation of hydrogen chloride, excess phosgene and rast Oritel heated at 150 - 170 o C in the presence of phenyl isocyanate, taken in an amount of 1 - 3 mol per 1 mol of the formaldehyde used in the condensation process, and the process is conducted in the presence of a catalyst selected from the group of the chlorides of aluminum, zinc, iron, tin, taken in an amount of 1 to 3% by weight of the reaction mixture, followed by distillation of phenylisocyanate and its reuse in the process.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4944077 RU2007391C1 (en) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | Method of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4944077 RU2007391C1 (en) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | Method of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture synthesis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007391C1 true RU2007391C1 (en) | 1994-02-15 |
Family
ID=21578567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4944077 RU2007391C1 (en) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | Method of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2007391C1 (en) |
-
1991
- 1991-06-10 RU SU4944077 patent/RU2007391C1/en active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6576788B1 (en) | Method for producing mixtures consisting of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates containing a reduced amount of chlorinated secondary products and with a reduced iodine color index | |
| US7253321B2 (en) | Process for the preparation of polyamines of the diphenylmethane series at a low degree of protonation | |
| EP0234353B1 (en) | Process for the production of tetramethyl xylylene diisocyanates | |
| US4039580A (en) | Process for preparing di(aminophenyl)methanes | |
| US3676497A (en) | Process for preparing di(aminophenyl)-methanes | |
| US4377530A (en) | Manufacture of isocyanates | |
| KR100762760B1 (en) | Method for producing mdi, especially 2,4'-mdi | |
| RU2415129C2 (en) | Synthesis of polyisocyanates of diphenylmethane family | |
| US6992214B2 (en) | Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases | |
| EP0283757B1 (en) | Am improved process for polymeric mda, recycle of finished polymeric mda | |
| US6031136A (en) | Process for preparing methylene diphenylamines by partial neutralization of acidic methylene diphenylamines | |
| JPH11500155A (en) | Method for producing biuret group-containing polyisocyanate | |
| KR100244696B1 (en) | Process for preparing polyamines for light polyisocyanate based foams | |
| US4597909A (en) | Process for the production of polyisocyanates | |
| RU2007391C1 (en) | Method of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture synthesis | |
| EP0088223A1 (en) | Manufacture of isocyanates | |
| JP4201881B2 (en) | Aromatic urethane synthesis method | |
| JPS63183553A (en) | Preparation of cyclohexylmono- and -urethane by adding methylcarbamate to limonene, isocyanate derived therefrom, method and composition | |
| EP1268409B1 (en) | Continuous process for the synthesis of aromatic urethanes | |
| EP0016441A2 (en) | A method for the preparation of a mixture of diphenyl methane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| US6936737B2 (en) | Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution | |
| JPH01135758A (en) | Production method of aromatic polycarbamate | |
| EP0164494B1 (en) | System for conveying conical articles | |
| RU2479596C1 (en) | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers | |
| JPH0651672B2 (en) | Method for producing methylenedi (phenylurethane) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20090611 |