RU2006845C1 - Способ изготовления чувствительного элемента газовых датчиков - Google Patents
Способ изготовления чувствительного элемента газовых датчиков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2006845C1 RU2006845C1 SU4949400A RU2006845C1 RU 2006845 C1 RU2006845 C1 RU 2006845C1 SU 4949400 A SU4949400 A SU 4949400A RU 2006845 C1 RU2006845 C1 RU 2006845C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- layer
- tin
- elements
- gas
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 49
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 39
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 15
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 7
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910000597 tin-copper alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPLLVINFLBSFRP-UHFFFAOYSA-N 2-methylamino-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 LPLLVINFLBSFRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010001605 Alcohol poisoning Diseases 0.000 description 1
- 229910000809 Alumel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 240000003023 Cosmos bipinnatus Species 0.000 description 1
- 235000005956 Cosmos caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001179 chromel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Назначение: изобретение относится к производству полупроводниковых приборов, в частности газовых датчиков. Сущность изобретения: наносят слой двуокиси олова с примесью меди на изолирующую подложку и контакты к слою. Нанесение слоя двуокиси олова производят путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05 . . . 2 ат. % меди с последующим окислением этого слоя до получения полного оксида. 1 ил.
Description
Изобретение относится к производству полупроводниковых приборов, в частности к технологии изготовления газовых датчиков.
Технической задачей, решаемой изобретением, является разработка способа изготовления чувствительных элементов датчиков, предназначенных для измерения содержания в атмосфере различных газов, характеризующегося наилучшей воспроизводимостью характеристик датчиков.
Актуальность решения этой задачи обусловлена растущей потребностью в газовых датчиках для экологического мониторинга, систем охраны труда, контроля технологических процессов, связанных с изменением газовой среды, и т. п. Расширение использования газовых датчиков, в особенности в приборах индивидуального пользования, требует снижения их стоимости и унификации параметров. Основным условием, обеспечивающим выполнение указанных требований, является высокая воспроизводимость эксплуатационных характеристик чувствительных элементов этих датчиков.
Существует ряд способов изготовления чувствительных элементов газовых датчиков.
Согласно способу, описанному в [1] , чувствительный элемент может быть изготовлен по керамической технологии путем спекания мелкодисперсных порошков двуокиси олова и керамических связок при высоких температурах (1620-1820К). Полученные этим способом чувствительные элементы представляют собой параллелепипеда с размером ребер порядка нескольких миллиметров. К недостаткам этого способа относятся:
1. Низкая чувствительность элементов. Малая чувствительность обусловлена следующими причинами: эквивалентная схема датчика представляет собой два параллельно включенных сопротивления, одно из которых соответствует объему чувствительного элемента, а другое - поверхностному слою (Rоб и Rпов соответственно). Общее сопротивление образца дается выражением
R=
(1)
При адсорбции газа на поверхности датчика происходит изменение только величины Rпов. Изменение общей величины сопротивления чувствительного элемента при этом определяется выражением
ΔR=
ΔRпов (2), где ΔRпов - изменение сопротивления поверхностного слоя. Как видно из выражения (2), для обеспечения высокой чувствительности датчика требуются большие значения Rоб (при Rоб->∞ Δ R->Δ Rпов). В то же время, объемное сопротивление обратно пропорционально площади поперечного сечения чувствительного элемента. Датчики, полученные по керамической технологии, имеют сравнительно большую площадь поперечного сечения, малую величину Rоб и, следовательно, сравнительно низкую чувствительность.
1. Низкая чувствительность элементов. Малая чувствительность обусловлена следующими причинами: эквивалентная схема датчика представляет собой два параллельно включенных сопротивления, одно из которых соответствует объему чувствительного элемента, а другое - поверхностному слою (Rоб и Rпов соответственно). Общее сопротивление образца дается выражением
R=
При адсорбции газа на поверхности датчика происходит изменение только величины Rпов. Изменение общей величины сопротивления чувствительного элемента при этом определяется выражением
ΔR=
К недостаткам этого способа следует отнести также необходимость высокотемпературного обжига керамики, требующего дополнительных затрат энергии и специального оборудования. Для получения керамических датчиков требуется мелкодисперсный порошок высокочистой двуокиси олова. Этот материал имеет высокую стоимость, а расход его на изготовление одного датчика велик в силу сравнительно больших размеров последнего.
Преодолеть часть из указанных недостатков позволяет способ, описанный в [2] . В соответствии с этим способом, слой порошка SnO2 с добавками оксидов легирующих примесей и связующих окислов наносят на подложку с предварительно изготовленными на ее поверхности контактами и подвергают спеканию при высоких температурах. Для нанесения слоя используется толстопленочная технология. Способ обеспечивает уменьшение поперечного сечения чувствительного элемента и тем самым повышение чувствительности, а также уменьшение расхода материала. Однако недостатками этого способа по-прежнему являются: необходимость высокотемпературного процесса спекания керамического слоя; использование мелкодисперсного порошка двуокиси олова; сравнительно большая толщина слоя ≈ 160 мкм и, следовательно, сравнительно большая площадь поперечного сечения и низкая чувствительность.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ, описанный в [3] и выбранный нами за прототип. Способ-прототип заключается в нанесении слоев SnO2 методом гидролиза водно-спиртовых растворов хлористого олова на нагретых подложках. Подложку из стекла или керамики нагревают до температуры 400-600оС. Затем на нагретую подложку пульверизацией наносят водно-спиртовой раствор хлористого олова. При этом происходит гидролиз SnCl4 и на поверхности подложки образуется слой SnO2. На полученную структуру наносят контактные площадки. Пpи необходимости легирования слоя SnO2 в исходный раствор вводят добавки хлоридов соответствующих элементов. Толщина слоев, получаемых по этому способу, составляют от 0,5 до 10 мкм, что позволяет существенно уменьшить вклад объемного сопротивления в общее сопротивление чувствительного элемента и тем самым повысить чувствительность. Малая толщина слоев позволяет существенно уменьшить расход олова на изготовление одного элемента. Помимо этого, используемые в способе-прототипе исходные материалы более доступны и имеют меньшую стоимость по сравнению со способами, описанными выше.
Однако способ-прототип имеет ряд существенных недостатков.
В состав продуктов гидролиза водно-спиртовых растворов хлористого олова входит соляная кислота. Пары этой кислоты представляют опасность для персонала и окружающей среды. Поэтому реализация этого способа требует специальных мер защиты персонала и окружающей среды, что существенно увеличивает затраты на производство датчиков.
Процесс гидролиза на поверхности подложки в этом способе происходит неконтролируемо, поэтому толщины и структурное совершенство слоев двуокиси олова, а, следовательно, и эксплуатационные характеристики чувствительных элементов датчиков характеризуются большим разбросом величин, т. е. низкой воспроизводимостью.
Целью изобретения является повышение воспроизводимости характеристик чувствительного элемента газового датчика.
Цел достигается тем, что чувствительный элемент газового датчика изготовляют путем нанесения слоя двуокиси олова с примесью меди на изолирующую подложку и нанесения контактов к слою, причем слой двуокиси олова получают путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05. . . 2 ат. % меди, и последующего окисления полученной пленки.
Все перечисленные признаки в совокупности необходимы и достаточны для реализации заявляемого способа изготовления чувствительных элементов газовых датчиков с достижением цели: повышения воспроизводимости их характеристик.
Необходимость получения слоя путем вакуумного напыления обусловлена тем, что этот метод нанесения обеспечивает возможность задания толщины слоя с высокой точностью, за счет чего и достигается повышение воспроизводимости характеристик. После вакуумного напыления на подложке имеется слой олова с примесью меди. Для получения слоя двуокиси олова необходимо окисление пленки Sn < Cu >. Необходимость введения меди обусловлена следующими причинами: нелегированные слои обладают низкой чувствительностью к наличию в окружающей среде активных газов. Введение в SnO2 примеси меди позволяет значительно повысить чувствительность. Это связано с тем, что примесь меди создает в поверхностном слое активные центры адсорбции для газовых молекул. Тем самым повышается концентрация молекул газа, адсорбированных на поверхности, по сравнению с соответствующей концентрацией для нелегированного SnO2. Увеличение же поверхностной концентрации молекул при одинаковом их содержании в окружающей среде и приводит к увеличению чувствительности. При содержании меди в исходном сплаве менее 0,05 ат. % чувствительность датчика низкая и практически не отличается от чувствительности нелегированного SnO2. При содержании меди свыше 2 ат. % в полученных слоях наблюдаются включения второй фазы CuO. Свойства таких слоев существенно изменяются со временем и плохо воспроизводятся от слоя к слою. Поэтому в исходный сплав необходимо вводить медь в количестве 0,5. . . 2 ат. % .
Докажем соответствие заявляемого способа критерию "существенные отличия". В отношении первого признака. Способ вакуумного напыления известен, но для изготовления чувствительных элементов газовых датчиков он не применялся. Известно, что для изготовления этих элементов применялись слои двуокиси олова с примесью меди, но для их получения использовались методы керамической технологии и гидролиза водных и водно-спиртовых растворов хлористого олова и хлористой меди. В заявляемом способе авторами впервые предлагается вакуумное напыление сплава олова и меди для получения слоев SnO2 < Cu > . Конкретные значения содержания меди в исходном сплаве 0,05. . . 2 ат. % также были установлены впервые для обеспечения воспроизводимости характеристик чувствительных элементов, получаемых по заявляемому способу. Окисление полученной пленки сплава олова и меди является неочевидным приемом. Ранее считалось, что слои SnO2, полученные путем окисления слоя олова, характеризуются высокой пористостью и плохой адгезией к подложке, что делает невозможным обеспечение высокой воспроизводимости их свойств [4, 6] . Авторами установлено, что при использовании этого приема и всех других условий предлагаемого способа указанные недостатки устраняются. Таким образом, предлагаемая совокупность взаимосвязанных признаков, частично известных, а частично новых, приводит к недостигаемому ранее положительному эффекту - наиболее высокой воспроизводимости характеристик чувствительных элементов газовых датчиков.
Это позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого способа критерию "существенные отличия".
Изготовление чувствительных элементов газовых датчиков по заявляемому способу производится следующим образом. Сплав олова и меди синтезируют из элементов путем сплавления. Синтез проводят с применением принудительного перемешивания в течение времени, необходимого для получения однородного по составу сплава. Нанесение слоя сплава олова и меди на подложку производят, например, методом испарения в вакууме. Для этого полученный сплав помещают в испарительное устройство в вакуумной камере, над испарительным устройством устанавливают подложку и производят испарение сплава. На подложке при этом конденсируются слои сплава олова и меди. Толщина слоя задается путем соответствующего выбора условий и времени испарения и расстояния от испарительного устройства до подложки. Методики выбора этих параметров описаны в [7] . Для напыления сплава Sn < Cu > могут быть использованы и другие известные способы, описанные, например, в [7] , в частности метод катодного распыления, электронно-лучевого испарения и др. Затем подложку со слоем извлекают из вакуумной камеры и устанавливают в печь или на иной нагревательный прибор и нагревают на воздухе. При этом происходит окисление слоя. Для ускорения окисления процесс может быть проведен в атмосфере кислорода. В общем случае для окисления полученной пленки могут быть использованы различные способы. На полученную таким образом пленку двуокиси олова с примесью меди наносят контактные площадки. Последние могут быть нанесены любым известным способом, например методом вакуумного напыления, путем вжигания проводящей пасты и т. п. Далее образец может быть разделен на отдельные чувствительные элементы требуемой формы и размеров.
П р и м е р 1. Чувствительные элементы датчиков паров этилового спирта в атмосфере изготовляли по заявляемому способу. Для этого сплав олова и меди, содержащий 1 ат. % меди, синтезировали из элементов путем сплавления в вакуумированной ампуле при температуре 600оС в течение 3 ч с применением вибрационного перемешивания. Сплав наносили на подложки из фотостекла путем испарения в вакууме при остаточном давлении в камере 1˙10-3 Па из тигля при температуре испарения 1150оС в течение 30 мин. Полученный таким образом на подложке слой сплава Sn < Cu > окисляли в атмосфере кислорода в две стадии. Первая стадия окисления проводилась при температуре 200оС в течение 1 ч, вторая - при 430оС в течение 30 мин. Полученные после окисления образцы исследовали методами рентгеноспектрального микроанализа, металлографического анализа в оптическом микроскопе в белом и поляризованном монохроматическом свете, а также рентгеноструктурного анализа.
Было установлено, что составы образцов соответствуют формуле полного оксида SnO2 с примесью меди, слои имеют толщинy 0,3 мкм, однородны по составу и не содержат включений инородных фаз.
На полученные слои методом вакуумного напыления наносили серебряные контакты и производили разделение на чувствительные элементы прямоугольной формы длиной 25 мм и шириной 5 мм. Длина открытой поверхности слоя SnO2 < Cu > (без контактных площадок) - 12 мм.
Всего было получено 6 исходных образцов, каждый из которых был разделен на 5 элементов.
На чертеже приведена типичная зависимость относительного изменения сопротивления этих элементов ΔR/Ro от их температуры при парциальном давлении паров этанола в атмосфере 9550 Па (что соответствует концентрации паров 1,3% ), где Ro - сопротивление элемента в отсутствие паров этанола; Δ R - изменение сопротивления в атмосфере, содержащий спирт, Т - температура элемента.
Эксплуатационные характеристики элементов определяются следующими параметрами: наибольшее относительное изменение сопротивления 
T при постоянном давлении паров этанола, температура, соответствующая наибольшему относительному изменению сопротивления 
T , минимальная температура элемента, при которой наблюдается изменение его сопротивления под воздействием паров газа Тmin, чувствительность элемента к изменению давления газа 
. Для измерения температуры использовали термопару хромель - алюмель, предварительно отградуированную по реперным точкам плавления олова (231,9оС) и свинца (327,4оС). Сопротивление измеряли с помощью цифрового мультиметра Щ4313, а давление паров спирта задавалось путем нагрева жидкого этанола в отдельной камере, связанной с закрытой камерой для измерения 
. Использовалась градуировочная зависимость давления паров над этанолом от его температуры по [5] . Приборные погрешности измерений: температуры ΔТ = ±0,5оС, относительного изменения сопротивления 
= 1,5% (погрешность относительная), 
= 5% (погрешность относительная).
Результаты измерений указанных параметров средние по каждой партии, а также разброс параметров в пределах каждой партии сведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, значения эксплуатационных характеристик чувствительных элементов датчиков, полученных по заявляемому способу, не различаются в пределах точности измерений как внутри партий, так и между шестью независимо полученными партиями образцов. Это свидетельствует о достижении требуемого эффекта - высокой воспроизводимости эксплуатационных характеристик датчиков.
П р и м е р 2. Чувствительные элементы датчиков этилового спирта изготовляли по заявляемому способу аналогично примеру 1. В исходный сплав было добавлено 2 ат. % меди, а окисление проводили на воздухе при температуре 220оС в течение 3 ч. Полученные после окисления образцы исследовали аналогично примеру 1. Состав образцов соответствовал формуле полного оксида с примесью меди, толщина образцов - 0,3 мкм, образцы были однородны по составу и не содержали включений инородных фаз.
На полученные образцы методом вакуумного напыления были нанесены контакты из никеля. Всего было получено 6 исходных образцов, каждый из которых был разделен на 5 элементов. Эксплуатационные характеристики полученных элементов сведены в табл. 2. Методы измерений и приборные погрешности соответствуют примеру 1.
Как видно из табл. 2, значения эксплуатационных характеристик чувствительных элементов датчиков, полученных по заявляемому способу, не различаются в пределах точности анализа как внутри партий, так и между независимо полученными партиями. Это свидетельствует, что положительный эффект изобретения - улучшение воспроизводимости характеристик чувствительных элементов газовых датчиков - достигается.
П р и м е р 3. Чувствительные элементы датчиков паров ацетона изготовляли по заявляемому способу. Для этого сплав олова и меди, содержащий 0,05 ат. % меди, синтезировали из элементов путем сплавления на воздухе при 270оМ в течение 1 ч с применением вибрационного перемешивания. Сплав наносили на подложки из слюды путем испарения из кварцевого тигля при 1170оС в течение 20 мин в вакуумной камере при остаточном давлении газов 1˙10-3 Па. Температура подложки при конденсации составила не более 100оС. Полученный слой окислили на воздухе при 220оС в течение 3 ч. Полученные после окисления образцы имели толщину 0,2 мкм, были гомогенными и однородными по составу, а их состав соответствовал формуле полного оксида.
На полученные образцы наносили контакты путем вжигания серебросодержащей проводящей пасты СрП-У-4-01; Далее производили разделение на элементы прямоугольной формы длиной 10 мм и шириной 3 мм. Длина открытой поверхности слоя SnO2 < Cu >- 6 мм (без контактных площадок). Всего получено 2 исходных образца, каждый из которых разделен на 12 элементов. Типичная зависимость относительного изменения сопротивления чувствительных элементов при наличии в атмосфере паров ацетона аналогична приведенной на чертеже.
Парциальное давление паров ацетона задавалось путем нагрева (или охлаждения) ацетона в объеме, связанном с измерительной камерой. Градуировочная зависимость давления паров над жидким ацетоном от его температуры приведены в [5] , В остальном методы измерения эксплуатационных характеристик и приборные погрешности соответствуют примеру 1.
Результаты измерений сведены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, разброс величин эксплуатационных характеристик чувствительных элементов в пределах серий, а также и между двумя независимыми сериями находится в пределах приборной погрешности измерений, что свидетельствует о достижении эффекта улучшения воспроизводимости характеристик.
П р и м е р 4. Чувствительные элементы датчиков газов изготовляли в соответствии с заявляемым способом. Последовательность операций, условия получения и методы измерения аналогичны описанным в примере 1. Был использован исходный сплав олова и меди, содержащий 0,01 ат. % меди. Были получены 2 независимые серии из 5 образцов каждая. В табл. 4 сведены результаты измерения чувствительности элементов к изменению давления паров этанола и ацетона.
Как видно из табл. 4, величины 
для этанола и для ацетона в этом случае также хорошо воспроизводятся, как в пределах серии, так и между двумя независимыми сериями. Однако абсолютные значения этих величин малы по сравнению со значениями 
для элементов, полученных с использованием исходного сплава, содержащего 0,05. . . 2 ат. % меди. Ввиду этого уменьшение содержания меди в исходном сплаве ниже 0,05 ат. % следует считать нецелесообразным.
П р и м е р 5. Чувствительные элементы газовых датчиков изготовляли по заявляемому способу. Исходный сплав содержал 3 ат. % меди. Последовательность операций по изготовлению чувствительных элементов аналогична описанной в примере 1.
Наблюдение микроструктуры слоев в оптическом микроскопе выявило наличие в материале этих элементов включений инородной фазы. Химический состав этих включений соответствовал формуле оксида меди СuO с малым содержанием олова (менее 0,01 ат. % ), а размеры включений варьировались от нескольких микрометров до долей миллиметра. При испытании чувствительных элементов на многократный повторный нагрев до рабочей температуры 250оС наблюдалось выкрашивание указанных включений. Крупные включения размером свыше 0,1 мм выкрашивались уже после 2-4 циклов нагрева, а более мелкие - вплоть до 100 циклов. При этом наблюдалось непрерывное изменение свойств чувствительных элементов: их сопротивления, величины 
и других. Свойства этих чувствительных элементов плохо воспроизводятся в пределах одной серии образцов, что связано, по-видимому, со случайным распределением включений фазы CuO в материале исходного образца.
Таким образом, добавление в исходный сплав меди в количестве свыше 2 ат. % делает невозможным достижение цели, а также приводит к деградации элементов со временем.
Как следует из вышеприведенных примеров, заявляемый способ действительно позволяет повысить воспроизводимость характеристик чувствительных элементов газовых датчиков. Как внутри партии, так и между независимо полученными партиями в пределах точности анализа не различаются следующие параметры: наибольшее относительное изменение сопротивления 
при постоянном давлении газа в атмосфере, температура, соответствующая наибольшему значению 
, минимальная температура, при которой наблюдается чувствительность элемента к воздействию газа, а также чувствительность к изменению давления газа 
.
К достоинствам заявляемого способа также относятся: возможность изготовления чувствительных элементов по групповой технологии (т. е. многих элементов на одной подложке в едином технологическом цикле с последующим их разделением), экологическая чистота. Изготовляемые по заявляемому способу элементы обладают также чувствительностью к ряду других газов: угарному газу (СО), метану (СН4), другим углеводородам, к парам толуола и бензина.
Изготовляемые по заявляемому способу чувствительные элементы целесообразно использовать в устройствах контроля утечек токсичных и взрывоопасных газов на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях, газопроводах, в приборах контроля полноты сгорания топлива на тепловых электростанциях, в газовых котельных, в автомобилях, для экспресс-диагностики алкогольного опьянения водителей, контроля и сигнализации наличия рудного газа в шахтах и для решения иных задач технологии, охраны труда и окружающей среды, требующих обнаружения и измерения концентрации различных газов. (56) 1. Глот А. Б. , Злобин А. П. Неомическая проводимость керамики на основе двуокиси олова//Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1989, т. 25, N 2, с. 322-324.
2. Alkaline gas sensor comprising tin oxide semiconductor with lavge surface area= Sakai sany New cosmos Electric Co Ltd. Патент США N 4535315, кл. Н 01 N 27/12, H 01 L 7/00, 1985.
3. Разтвор за получаване на прозрачни електропроводящи слоеве от калаш двуокис. Рачева-Стамболиева Т. П. и др. А. С. N 35448 НРБ, кл. Н 01 L 21/205, 1984.
4. Вайнштейн В. М. , Фистуль В. И. Широкозонные окисные полупроводники. Итоги науки и техники, сер, Электроника и ее применение, 1973, с. 108-146.
5. Перельман В. И. Краткий справочник химии, под ред. Б. В. Некрасова, М. : Госхимиздат, 1955, с. 500.
6. Холлэнд Р. Нанесение тонких пленок в вакууме. ИМ: Госэнергоиздат, 19630 с. 570.
7. Глэнг Р. Вакуумное испарение - в кн. Технология тонких пленок. М. : Советское радио, 1977, с. 9-174.
Claims (1)
- СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ГАЗОВЫХ ДАТЧИКОВ, включающий получение слоя двуокиси олова с примесью меди на изолирующей подложке и нанесение контактов к слою двуокиси олова, отличающийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости характеристик чувствительного элемента, слой двуокиси олова получают путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05 - 2,0 ат. % меди, и последующего окисления полученной пленки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4949400 RU2006845C1 (ru) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | Способ изготовления чувствительного элемента газовых датчиков |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4949400 RU2006845C1 (ru) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | Способ изготовления чувствительного элемента газовых датчиков |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006845C1 true RU2006845C1 (ru) | 1994-01-30 |
Family
ID=21581323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4949400 RU2006845C1 (ru) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | Способ изготовления чувствительного элемента газовых датчиков |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2006845C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2307346C1 (ru) * | 2006-07-06 | 2007-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газа |
| RU2310833C1 (ru) * | 2006-09-05 | 2007-11-20 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Способ получения газочувствительного материала для сенсора аммиака |
| RU2528032C2 (ru) * | 2012-09-18 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газов с углеродными нанотрубками |
| RU2537466C2 (ru) * | 2013-05-08 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ изготовления материала газового сенсора селективного детектирования н2s и его производных |
-
1991
- 1991-06-26 RU SU4949400 patent/RU2006845C1/ru active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2307346C1 (ru) * | 2006-07-06 | 2007-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газа |
| RU2310833C1 (ru) * | 2006-09-05 | 2007-11-20 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Способ получения газочувствительного материала для сенсора аммиака |
| RU2528032C2 (ru) * | 2012-09-18 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газов с углеродными нанотрубками |
| RU2537466C2 (ru) * | 2013-05-08 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ изготовления материала газового сенсора селективного детектирования н2s и его производных |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bondarenka et al. | Thin films of poly-vanadium-molybdenum acid as starting materials for humidity sensors | |
| EP0102067B1 (en) | Co gas detecting device and circuit for driving the same | |
| DE3780560T2 (de) | Fuehler und verfahren zu dessen herstellung. | |
| US4307373A (en) | Solid state sensor element | |
| KR101127378B1 (ko) | 가스의 혼합물을 분석하는 방법 및 장치 | |
| KR101440648B1 (ko) | 수소 민감성 복합 재료, 수소 및 기타 기체 검출용 튜브형 센서 | |
| CA1038034A (en) | Measuring cell for determining oxygen concentrations in a gas mixture | |
| EP0718247A1 (en) | Lithium ion-conductive glass film and thin carbon dioxide gas sensor using the same film | |
| CA1191897A (en) | Gas sensor | |
| IE47186B1 (en) | Improvements in and relating to the measurement of temperature | |
| CN110024053B (zh) | 热敏电阻烧结体及热敏电阻元件 | |
| EP0464243B1 (de) | Sauerstoffsensor mit halbleitendem Galliumoxid | |
| RU2006845C1 (ru) | Способ изготовления чувствительного элемента газовых датчиков | |
| More et al. | Introduction of δ-Al2O3/Cu2O material for H2 gas-sensing applications | |
| JP2002513930A (ja) | 水素センサ | |
| US20060102494A1 (en) | Gas sensor with nanowires of zinc oxide or indium/zinc mixed oxides and method of detecting NOx gas | |
| CA1054224A (en) | Method for applying electrodes to ceramic electrochemical gas analysers | |
| JPH0765977B2 (ja) | ガスセンサ用の不活性、触媒作用性またはガス感受性セラミック層の製造法 | |
| JP2844286B2 (ja) | 窒素酸化物検出素子およびその製造方法 | |
| US6325905B1 (en) | Solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor element | |
| CN1007838B (zh) | 热气体氧分压测量传感器 | |
| EP0023216B1 (en) | An oxygen-sensitive element and a method of detecting oxygen concentration | |
| RU2307346C1 (ru) | Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газа | |
| Zurbuchen et al. | Aging phenomena in nickel-manganese oxide thermistors | |
| JPS6228420B2 (ru) |