RU2006476C1 - Способ получения минеральных веществ из морской воды - Google Patents
Способ получения минеральных веществ из морской воды Download PDFInfo
- Publication number
- RU2006476C1 RU2006476C1 SU5049130A RU2006476C1 RU 2006476 C1 RU2006476 C1 RU 2006476C1 SU 5049130 A SU5049130 A SU 5049130A RU 2006476 C1 RU2006476 C1 RU 2006476C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- column
- solution
- regeneration
- magnesium
- desorption
- Prior art date
Links
- 239000013535 sea water Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 43
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 69
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 50
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 41
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 15
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- -1 carboxyl cation exchange resin Chemical compound 0.000 claims description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 6
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-PWCQTSIFSA-N Tritiated water Chemical compound [3H]O[3H] XLYOFNOQVPJJNP-PWCQTSIFSA-N 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 13
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O.OC(O)=O HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940031958 magnesium carbonate hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229940096405 magnesium cation Drugs 0.000 description 1
- OUHCLAKJJGMPSW-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen carbonate;hydroxide Chemical compound O.[Mg+2].[O-]C([O-])=O OUHCLAKJJGMPSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Использование: в химической технологии, в химической промышленности и гидрометаллургии для получения солей и гидроксидов натрия, магния и кальция, пресной воды, кислоты и хлора, позволяет удешевить процесс извлечения магния из морской воды за счет сокращения расходов реагентов, получения хорошо фильтрующихся осадков магния и за счет снижения требований к коррозионной стойкости аппаратов. Сущность изобретения: способ получения минеральных веществ из морской воды включает последовательное пропускание морской воды через колонну с природным клиноптилолитом и колонны с карбоксильным катионитом в Na+ по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну, десорбцию целеых продуктов, регенерацию сорбционных материалов и выделение твердых солепродуктов из регенератов. Полученный после пропускания морской воды через клиноптилолит фильтрат дополнительно пропускают через цеолит типа А, модифицированный магнием, при этом десорбцию целевых продуктов с цеолитов и их регенерацию проводят 2 - 3 н. раствором NaCl, а регенерацию и десорбцию целевых продуктов с катионита ведут из последней ступени колонн раствором карбоната и бикарбоната натрия при мольном их соотношении 1 (0,3 - 0,5) с последующим самопроизвольным формированием осадка целевого продукта из регенерата. Способ позволяет удешевить процесс извлечения магния из морской воды, получить хорошо фильтрующиеся магнезиальные осадки. 3 ил. , 2 табл.
Description
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии для получения солей и гидроксидов натрия, магния и кальция, пресной воды, кислоты и хлора. Морская (океанская) вода является одним из самых перспективных источников для производства минеральных соединений. В настоящее время мировая добыча хлорида натрия из морской воды составляет 29% от общей добычи, брома - 70% , магния - 60% , питьевой воды - 60% [1] .
Известен способ извлечения магния из морской воды с использованием процессов сорбции из морской воды на сильнокислотном катионите и последующей экстракции магния из концентратов органическим реагентом [1] .
Недостатками этого способа являются низкая концентрация магния в получаемых регенерационных растворах, а также попадание органического вещества в морскую воду из-за присутствия экстрагента в оборотных регенерационных растворах.
Известны перспективные как с экономической, так и с экологической точки зрения способы комплексной переработки морской воды, сочетающие сорбционные, химические и электрохимические методы и позволяющие получать соли, щелочи и кислоты вместе с получением пресной воды [2] .
Известен способ получения минеральных веществ из морской воды [2] , включающий процессы сорбционной переработки, концентрирования и электрохимической переработки морской воды.
По этому способу предварительно проводится процесс многостадийной обработки морской воды щелочью с целью декарбонизации и выделения карбоната кальция и гидроксида магния. Затем проводится Na-катионирование на слое сильнокислотного катионита с целью дальнейшего умягчения воды. Умягченная вода подвергается выпарке для получения опресненной воды, продувочная вода выпарных аппаратов, представляющая собой солевой концентрат, перерабатывается для получения солей натрия и подвергается электролизу для получения щелочи и кислоты. Регенерация катионита осуществляется раствором хлористого натрия. Способ не требует использования привозных реагентов.
Однако указанный способ имеет следующие недостатки. Предварительная химическая обработка морской воды, связанная с многостадийными процессами отстаивания и фильтрации, значительно усложняет технологию. В особенности это относится к прямому осаждению из морской воды и отделению гидроксида магния при содержании Мg2+ в исходной воде в концентрации, не превышающей 0,12 г-ион/л. Способ требует полной дальнейшей переработки загрязненной щелочью морской воды, при несопоставимости масштабов потребностей в магнии и остальных минеральных веществах способ оказывается экологически неприемлемым. При получении Мg(ОН)2 методом осаждения из Са2+-содержащего раствора нельзя добиться получения высокочистого продукта; кроме того, этот продукт будет загрязнен микрокомпонентами, в частности железом. Все соли натрия и их производные, получаемые указанным способом, будут загрязнены примесью соединений калия.
Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения минеральных веществ из морской воды, включающий последовательное пропускание морской воды через колонну с природным клиноптилолитом и колонны с карбоксильным катионитом в Na+-форме по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну, десорбцию целевых продуктов, регенерацию сорбционных материалов и выделение твердых солепродуктов из регенератов [3] . Десорбцию целевых продуктов с клиноптилолита с его последующей регенерацией проводят концентратом морской воды, а с катионита - последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды.
Основным недостатком указанного способа является большой расход реагентов, связанный с регенерацией карбоксильного катионита и осаждением гидроксида магния на получение 1 экв. Мg(OH)2 минимальные расходы реагентов составляют: 1 экв. НСl + 2 экв. NaOH.
Другим недостатком этого способа является необходимость использования специального фильтрующего или сепарационного оборудования для отделения тонкодисперсного осадка Mg(OH)2.
Задачей изобретения является удешевление процесса извлечения магния из морской воды за счет сокращения расходов реагентов, получения хорошо фильтрующихся магнезиальных осадков и за счет снижения требований к коррозионной стойкости аппаратов.
Согласно изобретению в способе получения минеральных веществ из морской воды, включающем последовательное пропускание морской воды через колонну с природным клиноптилолитом и колонны с карбоксильным катионитом в Na+-форме по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну, десорбцию целевых продуктов, регенерацию сорбционных материалов и выделение твердых солепродуктов из регенератов, полученный после пропускания морской воды через клиноптилолит фильтрат дополнительно пропускают через цеолит типа А, модифицированный магнием, при этом десорбцию целевых продуктов с цеолитов и их регенерацию проводят 2-3 н. раствором NaCl, а регенерацию и десорбцию целевых продуктов с катионита ведут из последней ступени колонн раствором карбоната и бикарбоната натрия при мольном их соотношении 1: (0,3-0,5) с последующим самопроизвольным формированием осадка целевого продукта из регенерата.
На фиг. 1 приведены выходные кривые регенерации отработанного по магнию карбоксильного катионита КБ-4 растворами: 4 н. NaCl (кривая 1) и регенерирующим раствором смеси Na2CO3 и NaНCO3 с суммарной концентрацией 3,73 г/л и с молярным соотношением карбоната и бикарбоната 1: 0,376 (раствор "АЛ") (кривая 2).
На фиг. 2 показаны выходные кривые регенерации отработанного по магнию из морской воды катионита КБ-4 регенерирующими растворами различной концентрации и при различном соотношении карбоната и бикарбоната натрия, где: кривая 1 - смесь Na2CO3 и NaHCO3 (Ссумм. = 3,73 г/л, С1: С2 = = 1: 0,376), 2 - раствор 1 н. NaHCO3; 3 - раствор 1 н. Na2CO3, 4 - раствор 3 н. Na2CO3, 5 - раствор смеси Na2CO3 и NaHCO3(Ссумм. = 3 г/л, С1: С2 = 1: 0,3).
На фиг. 3 представлена технологическая схема извлечения магния из морской воды.
В основе предлагаемого изобретения лежит обнаруженный эффект изотермического пересыщения труднорастворимых солей магния на карбоксильных катионитах.
Обнаружено, что при пропускании смеси карбоната и бикарбоната натрия определенного состава через Mg2+-форму карбоксильного катионита образующийся в результате ионного обмена карбонат магния не осаждается в порах сорбента или в растворе в слое ионита, а образует сильно (в 5-10 раз) пересыщенный раствор, из которого после прохождения слоя ионита выпадает осадок состава (MgCO3)2˙Mg(OH)2. Выпадение осадка после выхода фильтрата из колонки происходит в течение 1-2 ч с образованием крупных (0,5-1 мм), хорошо отделенных на грубом фильтре кристаллов.
За счет образования слабодиссоциируемого соединения - карбоната-гидроксида магния происходят сдвиг равновесия Na+ ->Mg2+ на катионите и более полная десорбция магния из катионита по сравнению с вымыванием солями натрия такой же концентрации, как и смесь карбоната-бикарбоната, но не образующими слабодиссоциирующие соединения магния. Это показано на фиг. 1 и 2. Результаты, представленные на них, хорошо воспроизводятся при многократном повторении экспериментов.
За счет образования пересыщенного раствора за одну стадию осуществляются процессы - десорбция магния, переведение катионита в Na+-форму и самопроизвольное формирование магниевого продукта в твердую фазу. При этом затраты регенерирующего раствора соответствуют 1 эквиваленту (в расчете на Na+) на 1 экв. полученного продукта (в расчете на Mg2+).
Известны способы извлечения магния из морской воды на слабокислотных селективных к магнию катионитах, в которых регенерация катионита, десорбция магния и выделение твердого магниевого продукта осуществлялись бы в одну стадию с помощью обработки катионита растворами смеси карбоната и бикарбоната натрия.
Неизвестны какие-либо способы извлечения магния из растворов на слабокислотных селективных катионитах с использованием эффекта изотермического пересыщения.
Морская (океанская) вода, имеющая состав NaCl 0,43 н. ; MgCl 20,12 н. ; СаСl2 0,02 н. , прокачивается со скоростью 10 м3/ч через ионнообменную колонну 1 (загруженную 20 м3 клиноптилолита) в течение 24 ч (фиг. 3). При этом происходит частичное извлечение Са2+ (и К+) из морской воды. Полученная частично умягченная вода направляется для дальнейшего извлечения ионов Са2+ на ионнообменный фильтр (колонну 2) со слоем NaA (6 см3, специально модифицированным магнием до емкости, недесорбируемой раствором NaCl - 0,6-0,7 мг˙ экв/г).
После отработки слоя клиноптилолита в колонне 1 он выводится на регенерацию. Регенерация производится 3 н. раствором NaCl, подаваемым в противоточном режиме из емкости 3 со скоростью 0,5 об/об˙ ч. Время регенерации 5 ч. Регенерат, обогащенный ионами Са2+, собирается в емкость 4. Морская вода подается после колонны 1 на колонну 2, где производится полное извлечение Са2+ практически без изменения содержания ионов Мg2+ в растворе. Время отработки слоя цеолита в колонне 2-24 ч, после чего колонна 2 выводится на регенерацию. Регенерация производится также 3 н. раствором NaCl, подаваемым из емкости 3 в режиме противотока со скоростью 0,5 об/об˙ ч. Время регенерации 9 ч. Регенерат (концентрат) собирается в емкость 4.
После отработки морской воды последовательно на колоннах 1 и 2 раствор, содержащий практически только ионы Mg2+ и Na+ (состав: NaCl 0,43 н. ; MgCl2 0,12 н. ), направляется на сорбционную колонну 5 для извлечения ионов Mg2+.
Для более рационального проведения процесса умягчения морской воды и удаления ионов Са работа колонн 1 и 2 в циклах сорбции-регенерации организована так, что слой клиноптилолита отрабатывается на 10-12 ч раньше, чем загрузка NaA. В период времени, соответствующий регенерации клиноптилолита, морская вода напрямую подается на колонну 2. В период, соответствующий регенерации NaA, процесс подачи морской воды прекращается по всей схеме. Таким образом, установка работает периодически с циклом 33 ч, внутри которого 24 ч проводится подача умягченной морской воды на колонну 5, и на 9 ч подача прекращается.
В реагент (концентрат), собираемый в емкости 4 и содержащий СаСl2 в концентрации ≈0,1 н. , доставляется эквивалентное количество кальцинированной соды для осаждения СаСО3. Суспензия СаСО3 подается на фильтр 6, а раствор NaCl возвращается в емкость 3 для проведения последующих циклов регенерации. Однако из-за добавления Na2CO3 с каждым циклом регенерации происходит увеличение объема раствора NaCl в емкости 3. Для поддержания концентрации и объема NaCl на постоянном уровне после каждого цикла регенерации (каждые 33 ч) часть раствора (145 м3) присоединяется к конечному стоку.
Осадок СаСО3 с фильтра 6 (50% влажности) с помощью транспортера подается на печь 7 для обжига, при этом получаются негашенная известь СаО в качестве товарного продукта, вода в виде пара (сбрасывается в атмосферу), СО2, используемый далее по схеме для корректировки смеси карбонатов, используемой для регенерации отработанного катионита.
Основной узел (извлечение Mg2+) изготовлен в виде скоростных фильтров ступенчато-противоточного типа. Раствор смеси MgCl2, NaCl, получаемый после подготовительного узла, направляется на сорбционную колонку 5, загруженную 2 м3 катионита КБ-4 в Na+-форме, основного узла в режиме подачи снизу колонны. При этом происходит селективная сорбция ионов Mg2+ катионитом КБ-4. Процесс сорбции продолжается до обнаружения проскока ионов Mg2+ в выходящем сверху колонны 5 растворе NaCl на уровне 5% от исходного раствора (0,12x0,005 = 0,006 н. ). Длительность такого процесса 2 ч, после чего часть нижнего слоя ионита (0,9 м3) перегружается без перемешивания в верх колонны 8, и одновременно в верх колонны 5 подается новая порция (0,9 м3) чистой Na+-формы КБ-4. Время перегрузок ионита 10 мин. Таким образом, колонна 5 работает в непрерывном режиме сорбция-перегрузка, время одного цикла 2 ч 10 мин. Фильтрат после колонны 5, содержащий только раствор NaCl и примесь MgCl2не более 1˙ 10-3 н. , направляется в узел 9 концентрирования раствора, в которых происходят электродиализ с концентрированием раствора NaCl в 4 раза и далее упаривание до получения 5 н. раствора NaCl. Часть концентрированного рассола NaCl направляют на доукрепление регенерационного раствора в емкость 3, а остальные направляют в узел 10 переработки рассола, где происходит диафрагменный электролиз для получения щелочи, NaCl, а также Cl2 и Н2 для синтеза НСl. Таким образом, сточный раствор NaCl с установки является сырьем для последующего передела.
Регенерационная колонна 8 начинает работать после того, как в нее будет перегружено из колонны 5 не менее, чем 3,6 м3 Mg2+-формы КБ-4. Регенерация колонны 8 производится смесью растворов Na2CO3 + +NaHCO3 из емкости 11, при их мольном соотношении 2,82, концентрация Na2CO3 - 2,84, концентрация NaHCO3 - 1,06 н. При регенерации происходит эффективное вытеснение ионов Mg2+ с КБ-4 ионами Na+ за счет образования пересыщенного раствора слабодиссоциирующего соединения MgCO3. Время контакта регенерационного раствора с КБ-4 подобрано так, что формирование и выпадение осадка (MgCO3)2 ˙ Mg(OH)2 ˙ 5H2O происходит в концентрате, собираемом после колонны 8 в емкости 12. Регенерация проводится до тех пор, пока концентрация Mg2+ в выходящем растворе не опустится ниже 0,45 н. Время одного цикла регенерации 2 ч. Скорость подачи регенерирующего раствора 3,6 м3/ч. В процессе регенерации 1,8 м3КБ-4, находящихся в нижних слоях колонны 8, переходят в чистую Na+-форму. После окончания регенерации происходит перегрузка части нижнего слоя КБ-4 из колонны 8 в эрлифтный аппарат 13, где происходят отдувка воздухом регенерирующего раствора, находившегося в порозном пространстве слоя ионита, и возврат этого раствора в емкость 11. Затем в эрлифтный аппарат 13 подается небольшое количество (1 м3 на 0,9 м3ионита) умягченной морской воды после подготовительного узла из накопительной емкости 14, с помощью которой Na+-форма КБ-4 подается на верх колонны 5. Время отмывок и перегрузок 10 мин. Следующие 2 ч процесс регенерации не проводится на колонне 8. Проводится только перегрузка катионита (0,9 м3) КБ-4 в колонну 8. Таким образом, полный цикл основного узла при непрерывном проведении сорбции на колонне 5 и регенерации на колонне 8 составляет по времени 4 ч 20 мин, а в рамках общего цикла работы установки 33 ч (с перерывом 9 ч) на основном узле производится 24/4= 6 циклов операций сорбции-регенерации-перегруза.
В емкости 12 происходит формирование осадка. Полученная суспензия фильтруется на фильтре 15. Фильтрат, содержащий раствор карбонатов натрия и остаточный раствор Mg2+ (0,05 н. ), собирается в емкости 16. Осадок на фильтре 6 промывается чистой конденсатной водой, затем направляется на сушку в аппарат для сушки для получения товарного продукта (MgCO3)2˙ Mg(OH)2.
В емкость добавляется эквивалентное количество NaOH в виде сухой щелочи или концентрированного 10 н. раствора для полного доосаждения ионов Mg2+ в виде Mg(OH)2. Полученный мелкодисперсный осадок сгущается на центрифужном сепараторе 18 Mg(OH)2 в виде пасты направляется на печь 7 для обжига для получения товарного продукта жженой магнезии MgO. Фильтр 6 и печь 7 работают периодически то для переработки СаСО3 в СаО, то для переработки Mg(OH)2 в MgO.
Супернатант (раствор) после сепаратора, содержащий Na2CO3 и NaOH, направляется в емкость 19, через которую берботируется СО2, полученный после обжига СаСО3. Обработка СО2 ведется до рН 9,6, что соответствует исходному мольному соотношению Na2CO3: NaHCO3регенерирующего раствора. Полученный раствор возвращается в емкость 11, где происходит его доукрепление необходимыми количествами дозированной смеси карбонатов и добавление воды до исходной суммарной концентрации.
Осадок Mg(OH)2 на стадии сепарации промывается конденсатной водой. Промывочные воды с сепаратора и с фильтра 6 направляются в емкость 4 для приготовления на их основе раствора Na2CO3 для осаждения СаСО3.
Таким образом, сорбционная схема извлечения ионов Mg является полностью безотходной и бессточной.
Степень извлечения магния в процессе более 99% .
Производительность установки на 10 м3/ч - 630 т/год продукта (MgCO3)2 x Mg(OH)2 ˙ 5H2O и 23 т/год Mg(ОН)2.
Производительность установки по товарному продукту - жженой магнезии (MgO) 172 т/год.
Содержание примеси кальция в полученном продукте не более 1% .
П р и м е р 1. Морскую воду, имеющую исходный состав: 4,0 г-экв/л NaCl, 0,12 г-экв/л MgCl2 + MgSO4, 0,02 г-экв/л CaCl2 и 0,01 г-экв/л КСl, пропускают последовательно со скоростью 100 мл/ч (время пропускания 4 ч) через первую, вторую и третью колонки (фиг. 3), представляющие собой соответственно:
первая колонка - l = 15 см, S = 4 см2, загружена природным цеолитом, клиноптилолитом в Na+-форме;
вторая колонка - l = 10 см, S = 2 см2, загружена цеолитом типа А, специально модифицированным магнием;
третья колонка - l = 10 см, S = 2 см2, загружена карбоксильным катионитом КБ-4 в Na+-форме.
первая колонка - l = 15 см, S = 4 см2, загружена природным цеолитом, клиноптилолитом в Na+-форме;
вторая колонка - l = 10 см, S = 2 см2, загружена цеолитом типа А, специально модифицированным магнием;
третья колонка - l = 10 см, S = 2 см2, загружена карбоксильным катионитом КБ-4 в Na+-форме.
Через третью колонку с отработанным по магнию катионитом КБ-4 пропускают раствор следующего состава: Na2CO3 3,14 г/л, NaHCO3 0,59 г/л. Общая концентрация 3,73 г-экв/л по натрию, мольное соотношение карбоната и бикарбоната 1: 0,376, рН раствора 9,6 (далее наименование смеси данного состава "АЛ").
Скорость пропускания раствора 60 мл/ч, время пропускания 2 ч. Концентрация по Mg2+ в максимуме 0,51 г-экв/л. Содержание Mg2+ во всем фильтрате 0,38 г-экв/л.
Фильтрат после колонки выдерживают 1 ч, в течение которого происходит кристаллизация малорастворимого соединения магния (MgCO3)2˙ Mg(OH)2, размер кристаллов 0,3-1 мм.
Осадок отфильтровывают, раствор Na2CO3+NaHCO3 с остаточным содержанием Mg2+ 0,05 г-экв/л собирают в емкость для использования его в следующем цикле регенерации после доукрепления смесью "АЛ" в количестве, точно эквивалентном количеству десорбированного магния (45 мг-эквивалентов по Na+).
После отделения осадка его высушивают при температуре 100оС. Всего получено: 320 мг осадка (MgCO3)2 ˙ Mg(OH)2˙ 5H2O (40 мг-эквивалентов Mg). Цеолиты регенерируют пропусканием через первую колонку 300 мл 3 н. раствора NaCl и через вторую колонку 100 мл 3 н. раствора NaCl. Скорость пропускания 120 мл/ч. Повторяют процесс, пропуская морскую воду через отрегенерированные первую, вторую и третью колонки, и обрабатывают отработанный по магнию катионит доукрепленным раствором "АЛ". Остаточное содержание Mg2+ в растворе-регенерате после отделения твердого магниевого соединения 0,05 г-экв/л. Получено осадка 400 мг (45 мг-экв) Mg2+. Доукрепляют раствор "АЛ", проводят регенерацию цеолитов и проводят 2-й цикл сорбции магния из морской воды и регенерацию карбоксильного катионита. Всего получено 400 мг осадка (45 мг-экв. Mg2+). Степень извлечения магния в виде твердого продукта 94% .
П р и м е р ы 2-5. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что меняют мольное соотношение в растворе смеси карбоната и бикарбоната натрия. Результаты представлены в табл. 1, где суммарная концентрация раствора смеси карбоната и бикарбоната 3,73 г-экв/л по натрию. Т. о. при использовании раствора с соотношением меньше чем 1: 0,3 нарушается процесс регенерации из-за образования в колонне осадка Mg(OH)2.
Использование соотношения больше чем 1: 0,5 делает процесс нетехнологичным из-за большого времени кристаллизации продукта. Кроме того, приготовление и хранение растворов с высокой концентрацией бикарбоната натрия являются сложной проблемой.
П р и м е р ы 6-9. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что меняют общую концентрацию смеси карбоната и бикарбоната в растворе. Результаты приведены в табл. 2 при мольном соотношении карбоната и бикарбоната в растворах 1: 0,38. При использовании растворов с меньшей чем 3,4 г-экв/л (по Na+) суммарной концентрацией процесс становится нетехнологичным из-за большего времени кристаллизации продукта и низкой степени извлечения Mg2+ в одном цикле.
Использование более высокой концентрации чем 3,8 г-экв/л не ведет к повышению эффективности процесса, но в то же время увеличиваются затраты реагентов и сложности, связанные с приготовлением и хранением концентрированных растворов.
Предлагаемый способ за счет использования в качестве регенерирующего раствора смеси карбоната и бикарбоната натрия позволяет существенно упростить процесс и свести в одну стадию десорбцию магния из катионита, регенерацию катионита и выделение магниевого продукта.
При этом затраты реагентов составляют на 1 экв. продукта (по магнию) в сумме 1 эквивалент (по натрию) смеси Na2CO3 + +NaHCO3 по сравнению со способом, в котором минимальные затраты на то же количество продукта составляют 2 эквивалента щелочи (NaOH) и 1 эквивалент кислоты (НСl). В целом затраты на реагенты уменьшаются более чем в 5 раз.
Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состоят также в том, что процесс можно вести на оборудовании из нержавеющей стали по сравнению со способом, где требуется титановое оборудование.
Другим преимуществом является то, что большая масса получаемого продукта (90% ) выделяется в виде хорошо кристаллизующихся осадков, что исключает необходимость строительства специальных отстойников, сгустителей и высокопроизводительных центрифужных сепараторов для отделения тонкодисперсных осадков гидроксида магния. (56) 1. Патент США N 3615181, кл. С 02 F 1/42, 1972.
2. Фейзиев Г. К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. М. : Энергоиздат, 1988, с. 70-74.
3. Авторское свидетельство СССР N 1678771, кл. С 02 F 1/42, 1989.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ, включающий последовательное пропускание воды через колонну, заполненную цеолитом - природным клиноптилолитом, и колонну с карбоксильным катионитом в Na+-форме по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну, десорбцию целевых продуктов, регенерацию сорбционных материалов и выделение солепродуктов из регенератов, отличающийся тем, что фильтрат, полученный после пропускания воды через клиноптилолит, дополнительно пропускают через цеолит типа А, модифицированный магнием, при этом десорбцию целевых продуктов с цеолитов и их регенерацию осуществляют 2 - 3Н раствором хлористого натрия, а регенерацию и десорбцию карбоксильного катионита ведут из последней ступени колонн раствором карбоната и бикарбоната натрия при молярном их соотношении 1 : (0,3 - 0,5) с последующим самопроизвольным формированием осадка целевого продукта из регенерата.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5049130 RU2006476C1 (ru) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | Способ получения минеральных веществ из морской воды |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5049130 RU2006476C1 (ru) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | Способ получения минеральных веществ из морской воды |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006476C1 true RU2006476C1 (ru) | 1994-01-30 |
Family
ID=21607714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5049130 RU2006476C1 (ru) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | Способ получения минеральных веществ из морской воды |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2006476C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2104969C1 (ru) * | 1996-08-07 | 1998-02-20 | Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН | Способ комплексной переработки морской воды и установка для его осуществления |
| RU2281929C1 (ru) * | 2005-02-24 | 2006-08-20 | Открытое акционерное общество "Уралкалий" (ОАО "Уралкалий") | Способ получения удобрений из отходов калийного производства |
| EA025677B1 (ru) * | 2007-09-21 | 2017-01-30 | ЭВОКУА УОТЕР ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Низкоэнергетическая система и способ опреснения морской воды |
-
1992
- 1992-06-22 RU SU5049130 patent/RU2006476C1/ru active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2104969C1 (ru) * | 1996-08-07 | 1998-02-20 | Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН | Способ комплексной переработки морской воды и установка для его осуществления |
| RU2281929C1 (ru) * | 2005-02-24 | 2006-08-20 | Открытое акционерное общество "Уралкалий" (ОАО "Уралкалий") | Способ получения удобрений из отходов калийного производства |
| EA025677B1 (ru) * | 2007-09-21 | 2017-01-30 | ЭВОКУА УОТЕР ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Низкоэнергетическая система и способ опреснения морской воды |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2659968C1 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития | |
| KR102479262B1 (ko) | 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법 | |
| RU2724779C1 (ru) | Способ комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений | |
| Loganathan et al. | Mining valuable minerals from seawater: a critical review | |
| RU2516538C2 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки | |
| RU2688593C1 (ru) | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов | |
| EA019279B1 (ru) | Способ очистки бикарбоната лития | |
| RU2656452C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления | |
| CN117980510A (zh) | 从含锂盐水中吸附提取锂的方法 | |
| RU2660864C2 (ru) | Способ получения карбоната лития из литийсодержащих природных рассолов | |
| WO2000007945A1 (fr) | Procede de traitement d'eaux mineralisees | |
| RU2720420C1 (ru) | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов | |
| RU2006476C1 (ru) | Способ получения минеральных веществ из морской воды | |
| RU2089511C1 (ru) | Способ комплексной переработки морской воды | |
| JP3045378B2 (ja) | 海水の複合処理用の方法 | |
| RU2036838C1 (ru) | Способ очистки раствора хлорида натрия | |
| RU2834791C1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития биполярным электродиализом из рассолов хлоркальциевого типа и установка для его осуществления | |
| RU2157339C2 (ru) | Способ получения бромистого лития из рассолов | |
| RU2843763C1 (ru) | Способ получения карбоната лития из литийсодержащих рассолов | |
| SU1678771A1 (ru) | Способ получени минеральных веществ из морской воды | |
| RU2780216C2 (ru) | Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) | |
| SU999455A1 (ru) | Способ ум гчени воды | |
| RU2839216C1 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов | |
| RU2824635C1 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных рассолов | |
| RU2284298C1 (ru) | Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов |