RU2005691C1 - Process for preparing artificial zeolite - Google Patents
Process for preparing artificial zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2005691C1 RU2005691C1 SU4203609A RU2005691C1 RU 2005691 C1 RU2005691 C1 RU 2005691C1 SU 4203609 A SU4203609 A SU 4203609A RU 2005691 C1 RU2005691 C1 RU 2005691C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sio
- alkaline
- titanium
- gallium
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 2
- 241001101998 Galium Species 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 7
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- -1 alkaline-earth metal cation Chemical class 0.000 abstract 1
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- NFBYCNFAXLUGBT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyladamantan-1-amine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N(C)C)C3 NFBYCNFAXLUGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N methyl heptene Natural products CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- CSZZMFWKAQEMPB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutan-2-ol Chemical compound CCC(O)COC CSZZMFWKAQEMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPUDBCXGMBSQGH-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutan-1-ol Chemical compound CCC(CO)OC IPUDBCXGMBSQGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropan-1-ol Chemical compound COC(C)CO YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 description 1
- 235000007119 Ananas comosus Nutrition 0.000 description 1
- FWMGWNBHJYBRTH-UHFFFAOYSA-N CC[Ti](CC)(CC)CC Chemical compound CC[Ti](CC)(CC)CC FWMGWNBHJYBRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- YXUQHTDQKKCWNG-UHFFFAOYSA-N gallium titanium Chemical compound [Ti].[Ga] YXUQHTDQKKCWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к синтетическому материалу, содержащему окиси кремния, титана и галлия, имеющему пористую кристаллическую структуру цеолитного типа, а также к процессу получения указанного материала. The invention relates to a synthetic material containing silicon oxides, titanium and gallium having a porous crystalline structure of the zeolite type, as well as to a process for producing said material.
Другие синтетические материалы, структурно соответствующие цеолиту ZSM-5, также известны. Other synthetic materials structurally corresponding to zeolite ZSM-5 are also known.
Был обнаружен новый синтетический цеолит, который назвали титан-галлий-силикалит, структурно подобный силикалиту, который может использоваться либо в качестве молекулярного сита, либо в качестве ионообменного материала, либо в качестве катализатора в следующих реакциях: крекинг, селектоформиннг, гидрогенизация и дегидрогенизация, олигомеризация, алкилирование, изомеризация, удаление воды из кислородсодержащих органических соединений, селективное окисление и гидроксилирование органических подложек с помощью Н2О2 (например окисление олефинов, диолефинов, спиртов, гидроксилирование ароматиков и т. д. ).A new synthetic zeolite was discovered, which was called titanium-gallium-silicalite, structurally similar to silicalite, which can be used either as a molecular sieve, or as an ion-exchange material, or as a catalyst in the following reactions: cracking, selectoforming, hydrogenation and dehydrogenation, oligomerization , alkylation, isomerization, removal of water from oxygen-containing organic compounds, selective oxidation and hydroxylation of organic substrates with H 2 O 2 (e.g. oxidation e olefins, diolefins, alcohols, hydroxylation of aromatics, etc.).
Синтетический кристаллический пористый материал цеолитной природы в соответствии с предлагаемым способом, содержащий окиси кремния, титана и галлия, удовлетворяет в отожженном и безводном состоянии следующей эмпирической формулы:
ZpHGaO2 ˙ gTiO2˙ SiO2 где р имеет величину, большую, чем нуль, и меньшую или равную 0,050;
g имеет величину, большую, чем нуль, и меньшую или равную 0,025;
а Н+ в НCaO2 должен быть по крайней мере частично или полностью заменен катионами.Synthetic crystalline porous material of zeolite nature in accordance with the proposed method, containing silicon oxides, titanium and gallium, satisfies in the annealed and anhydrous state the following empirical formula:
ZpHGaO 2 ˙ gTiO 2 ˙ SiO 2 where p has a value greater than zero and less than or equal to 0.050;
g has a value greater than zero and less than or equal to 0.025;
and H + in HCaO 2 must be at least partially or completely replaced by cations.
Переход от катионной формы к другой катионной форме может быть осуществлен с помощью обычных процессов обмена, известных из предшествовавших работ. The transition from the cationic form to another cationic form can be carried out using conventional exchange processes known from previous works.
Синтетический материал в соответствии с предлагаемым способом оказывается кристаллическим, если его исследовать рентгеновским методом. Synthetic material in accordance with the proposed method is crystalline if examined by x-ray method.
Такое исследование осуществляется с помощью порошкового дифрактометра, снабженного системой электронного подсчета импульсов и использующего CuK-альфа радиацию. Для вычисления величин интенсивностей измеряются высоты пиков и представляются в виде процента к наиболее интенсивному пику. Such a study is carried out using a powder diffractometer equipped with an electronic pulse counting system and using CuK alpha radiation. To calculate the intensity values, peak heights are measured and presented as a percentage of the most intense peak.
Основные отражения для отожженного безводного продукта отличаются следующими величинами d, где d представляет собой межплоскостное расстояние:
d/A/ Относительная
интенсивность
11,14±0,10 VS
9,99 ± 0,10 S
9,74 ± 0,10 m
6,36 ± 0,07 mw
5,99 ± 0,07 mw
4,26 ± 0,05 mw
3,86 ± 0,04 S
3,82 ± 0,04 S
3,75 ± 0,04 S
3,72 ± 0,04 S
3,65 ± 0,04 m
3,05 ± 0,02 mw
2,99 ± 0,02 mw где VS - очень сильное; S - сильное; m - среднее; mw - среднеслабое).The main reflections for the annealed anhydrous product differ in the following values of d, where d represents the interplanar spacing:
d / A / Relative
intensity
11.14 ± 0.10 VS
9.99 ± 0.10 S
9.74 ± 0.10 m
6.36 ± 0.07 mw
5.99 ± 0.07 mw
4.26 ± 0.05 mw
3.86 ± 0.04 S
3.82 ± 0.04 S
3.75 ± 0.04 S
3.72 ± 0.04 S
3.65 ± 0.04 m
3.05 ± 0.02 mw
2.99 ± 0.02 mw where VS is very strong; S is strong; m is the average; mw - medium weak).
Такой дифракционный спектр в основном подобен спектpу ZSM-5 и следовательно, другим цеолитам, которые структурно подобны ZSM-5 и были уже упомянуты. Such a diffraction spectrum is generally similar to that of ZSM-5 and therefore other zeolites that are structurally similar to ZSM-5 and have already been mentioned.
Предлагаемый материал имеет ИК-спектр, характеризующийся следующими наиболее представительными величинами wm (где wn представляет собой волновое число):
(см-1) Относительная
интенсивность
1220-1230 W
1080-1110 S
965-975 mW
795-805 mW
550-560 m
450-470 mS где S - сильная; mS - среднесильная; m - средняя; mW - среднеслабая; W - слабая).The proposed material has an IR spectrum, characterized by the following most representative values of wm (where wn is the wave number):
(cm -1 ) Relative
intensity
1220-1230 W
1080-1110 S
965-975 mW
795-805 mW
550-560 m
450-470 mS where S is strong; mS is medium strength; m is the average; mW is medium weak; W is weak).
На фиг. 1 представлен ИК-спектр: по абсциссе отложено волновое число (см-1), а по ординате приводится коэффициент пропускания (проценты).In FIG. Figure 1 shows the IR spectrum: the wave number (cm -1 ) is plotted for the abscissa, and the transmittance (percent) is plotted for the ordinate.
Такой ИК-спектр в основном подобен спектру известного цеолита, и существенно отличается от спектра ZSM-5 (или от подобных структур), изображенного на фиг. 2. Such an IR spectrum is generally similar to that of a known zeolite, and differs significantly from the spectrum of ZSM-5 (or similar structures) shown in FIG. 2.
Можно видеть, что в спектре отсутствует полоса при 965-975 см-1, которая характерна для известного титан-силикалита и для титан-галлий-силикалита.It can be seen that there is no band in the spectrum at 965-975 cm -1 , which is characteristic of the known titanium silicalite and titanium gallium silicalite.
Следовательно предлагаемый материал, отличается от известного цеолита по своей эмпирической формуле. Therefore, the proposed material differs from the known zeolite in its empirical formula.
Использование предлагаемого материала в качестве катализатора в перечисленных реакциях является дальнейшим подтверждением отличия предлагаемого продукта от известных. The use of the proposed material as a catalyst in the above reactions is further confirmation of the difference between the proposed product from the known.
В то время как известный цеолит является неактивным в первых реакциях и активным в последних реакциях, по сравнению с этим описываемый здесь цеолит активен во всех из описанных реакций. While the known zeolite is inactive in the first reactions and active in the latter reactions, compared to this, the zeolite described here is active in all of the described reactions.
В соответствии с другим аспектом практического воплощения данного изобретения титан-галлий-силикалит может находиться в связанной форме с безводной олигомерной окисью кремния, причем молярное отношение безводной олигомерной окиси кремния к титан-галлий-силикату находится в диапазоне от примерно 0,05- до 0,2, причем титан-галлий-силикалит связан мостиками Si-O-Si, основная масса кристаллов титан-галлий-силикалита с окисью кремния имеет форму микросфер, имеющих диаметр в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм. In accordance with another aspect of a practical embodiment of the invention, titanium gallium silicalite may be in a coupled form with anhydrous oligomeric silica, wherein the molar ratio of anhydrous oligomeric silica to titanium gallium silicate is in the range of about 0.05 to 0. 2, wherein titanium-gallium-silicalite is bonded by Si-O-Si bridges, the bulk of the crystals of titanium-gallium-silicalite with silicon oxide is in the form of microspheres having a diameter in the range of from about 5 to 1000 microns.
Процесс изготовления катализатора со связывающим веществом основан на использовании водного раствора окиси кремния и гидроокиси тетраалкиламмония, полученной гидролизом тетраалкилсиликата, преимущественно тетраэтилортосиликата в водном растворе гидроокиси тетраалкиламмония. The manufacturing process of the catalyst with a binder is based on the use of an aqueous solution of silicon oxide and tetraalkylammonium hydroxide obtained by hydrolysis of tetraalkylsilicate, mainly tetraethylorthosilicate in an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide.
Алкиловые радикалы в тетраалкиламмонии содержат ряд атомов С, содержащихся в диапазоне от примерно 1 до 5. Alkyl radicals in tetraalkylammonium contain a number of C atoms contained in the range from about 1 to 5.
Гидролиз осуществляется в жидкой фазе при температуре, находящейся в диапазоне от нормальной (комнатной) температуры до 200оС и преимущественно с продолжительностью 0,2-10 ч.The hydrolysis is carried out in the liquid phase at a temperature ranging from a normal (ambient) temperature to 200 ° C and preferably with a duration of 0.2-10 hours.
В таком растворе окись кремния находится в олигомерной форме и при достаточно высоких значениях рН, например при рН 10. In such a solution, silicon oxide is in oligomeric form and at sufficiently high pH values, for example, at pH 10.
Когда кристаллический титан-галлий-силикалит в виде очень мелких кристаллов распределяется в этом растворе поверхность кристаллов частично подвергается воздействию щелочности среды: такое положение благоприятствует образованию стабильных химических связей между поверхностью кристаллов и олигомерными силикатами в растворе. С помощью быстрого осушения этой суспензии, например распыляющей сушкой, вода из нее удаляется и в то же время происходит поперечная сшивка олигомеров, приводящая к образованию микросфер, обладающих трехмерной решеткой, в которой цеолитные кристаллы жестко связаны мостиками. When crystalline titanium-gallium-silicalite in the form of very small crystals is distributed in this solution, the surface of the crystals is partially exposed to the alkalinity of the medium: this position favors the formation of stable chemical bonds between the surface of the crystals and oligomeric silicates in the solution. By quickly draining this suspension, for example by spray drying, water is removed from it and at the same time, the oligomers are cross-linked, resulting in the formation of microspheres with a three-dimensional lattice in which zeolite crystals are rigidly connected by bridges.
Перед использованием микросферы отжигаются, во-первых, в инертной атмосфере (водород, азот и т. д. ), затем они подвергаются окислению при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 150 до 700оС, преимущественно от примерно 500 до 600оС.Before using microspheres annealed firstly in an inert atmosphere (hydrogen, nitrogen, and so on. D.), And then they are subjected to oxidation at temperatures ranging from about 150 to about 700 C, preferably from about 500 to about 600 C.
Оптимальная концентрация общего количества твердых (SiO2, титан-галлий-силикалит, ТАА-ОН) в суспензии, подвергаемой распылению, составляет от примерно 10 до 40% по массе. Посредством изменения концентрации твердых в суспензии или посредством изменения размеров распылителя можно изменять средний диаметр получаемых частиц. Таким образом диаметр микросфер катализатора может изменяться в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм, причем для любого конкретного применения может быть выбран наиболее предпочтительный размер.The optimal concentration of the total amount of solids (SiO 2 , titanium-gallium-silicalite, TAA-OH) in the suspension to be sprayed is from about 10 to 40% by weight. By changing the concentration of solids in the suspension or by changing the size of the atomizer, the average diameter of the resulting particles can be changed. Thus, the diameter of the catalyst microspheres can range from about 5 to 1000 microns, with the most preferred size being chosen for any particular application.
П р и м е р 1. 6,1 г Ga(NO3)3 ˙8H2O растворяются в 70 г С2Н5ОН и полученный таким образом раствор добавляется при среднем перемешивании к раствору, содержащему 22,7 г тетраэтилтитаната и 416 г тетраэтилсиликата.Example 1. 6.1 g of Ga (NO 3 ) 3 ˙ 8H 2 O are dissolved in 70 g of C 2 H 5 OH and the solution thus obtained is added with moderate stirring to a solution containing 22.7 g of tetraethyl titanate and 416 g of tetraethyl silicate.
Полученный таким образом светлый спиртовой раствор добавляется при среднем перемешивании к 870 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться при одновременном нагреве до тех пор, пока не получался однофазный светлый раствор. Затем добавлялось 700 г деминерализованной воды и смесь дополнительно перемешивалось в течение одного часа. Полученная смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали, а затем нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170оС. Эти условия сохранялись в течение 15 ч, а затем автоклав охлаждался и реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, и осадок промывался с помощью повторного диспергирования и центрифугирования, а затем осушался при 120оС, после чего обжигались при 550оС в течение 4 ч.The light alcohol solution thus obtained is added with medium stirring to 870 g of an aqueous solution of 14% tetrapropylammonium hydroxide. The mixture continued to mix while heating until a single-phase clear solution was obtained. Then 700 g of demineralized water was added and the mixture was further stirred for one hour. The resulting mixture was then loaded into the autoclave with stirring, and then heated stainless steel under its autogenous pressure to a temperature of about 170 o C. These conditions were maintained for 15 hours and then the autoclave was cooled and the reaction mixture is discharged. The resulting suspension was centrifuged and the pellet washed by re-dispersion and centrifugation, and then dried at 120 ° C, then fired at 550 ° C for 4 hours.
Полученный продукт затем обменивался с помощью известного процесса в протонную форму. The resulting product was then exchanged using the known process into a proton form.
Химический анализ показал, что безводный продукт имел следующий состав: SiO2/Ga2O3 195,5; SiO2/TiO2 54,2.Chemical analysis showed that the anhydrous product had the following composition: SiO 2 / Ga 2 O 3 195.5; SiO 2 / TiO 2 54.2.
Рентгеновский дифракционный анализ порошка показал, что продукт имеет кристаллическую структуру типа ZSM-5. ИК-спектр его изображен на фиг. 3. X-ray diffraction analysis of the powder showed that the product has a crystalline structure of the ZSM-5 type. Its IR spectrum is depicted in FIG. 3.
П р и м е р ы 2-6. С помощью таких же стадий операций, как в примере 1, были приготовлены 5 составов, для каждого из которых молярный состав реагентов смеси и полученных продуктов (по результатам химического анализа) приведены в таблице. PRI me R s 2-6. Using the same stages of operations as in example 1, 5 compositions were prepared, for each of which the molar composition of the mixture reagents and the products obtained (according to the results of chemical analysis) are shown in the table.
В примерах 3 и 6 изменялись время и температура кристаллизации. Конкретно в примере 3 кристаллизация проводилась в течение 3 ч при 190оС, а в примере 6 - 5 дней при 100оС.In examples 3 and 6, the time and temperature of crystallization were changed. Particularly in Example 3 crystallization was carried out for 3 hours at 190 ° C, and in Example 6 - 5 days at 100 ° C.
Реакционная смесь, полученная, как описано в примере 2, в описанных условиях, не имела кристаллической структуры, но оставалась в виде аморфного продукта, имеющего желеобразную консистенцию. The reaction mixture obtained as described in example 2, under the described conditions, did not have a crystalline structure, but remained in the form of an amorphous product having a jelly-like consistency.
Продукты по примерам от 3 до 6 были кристаллическими и рентгеновский дифракционный анализ показал, что они имеют структуры типа ZSM-5. The products of Examples 3 to 6 were crystalline and X-ray diffraction analysis showed that they have ZSM-5 type structures.
ИК-спектр приведен на фиг. 3. The IR spectrum is shown in FIG. 3.
П р и м е р 7. С помощью той же последовательности операций, как в примере 1, образовывалась реакционная смесь, которая имела следующие молярные отношения: SiO2/TiO2 = 20; SiO2/Ga2O3 = 200; TPA+/SiO2 = 0,3; H2O/SiO2 = 40.PRI me
Единственное отличие состоит в том, что нитрат галлия растворялся в растворе 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония, а не в этиловом спирте. Реакционная смесь загружалась в автоклав и оставлялась там в течение 15 ч при 170оС под своим автогенным давлением. Выгруженный продукт подвергался центрифугированию и дважды промывался с помощью повторного диспергирования и центрифугирования, затем он сушился в течение 1 ч при 120оС и отжигался в течение 4 ч при 550оС на воздухе.The only difference is that gallium nitrate was dissolved in a solution of 14% tetrapropylammonium hydroxide, and not in ethanol. The reaction mixture was loaded into an autoclave, and left there for 15 hours at 170 ° C under its autogenous pressure. The discharged product was centrifuged and washed twice by re-dispersion and centrifugation, and then it was dried for 1 hour at 120 ° C and annealed for 4 h at 550 C in air.
Полученный продукт в отожженной и безводной форме имел следующий химический состав: SiO2/TiO2 = 38,2; SiO2/Ga2O3 = = 140.The resulting product in annealed and anhydrous form had the following chemical composition: SiO 2 / TiO 2 = 38.2; SiO 2 / Ga 2 O 3 = = 140.
Рентгеновский дифракционный анализ порошка показал наличие кристаллической структуры типа ZSM-5, а также следы кристаллического TiO2 (анатас).X-ray diffraction analysis of the powder showed the presence of a crystalline structure of the ZSM-5 type, as well as traces of crystalline TiO 2 (pineapple).
На фиг. 3 приведен ИК-спектр галлий-титан-силикалитов примеров 1 и 3-7. In FIG. 3 shows the IR spectrum of gallium-titanium silicalites of examples 1 and 3-7.
На фиг. 4 показано, как отношение SiO2/TiO2 в полученном продукте уменьшается с увеличением отношения SiO2/Ga2O3 до тех пор, пока оно не стабилизируется на величине 40-50 для отношений SiO2/Ga2O3 больших чем 200.In FIG. Figure 4 shows how the SiO 2 / TiO 2 ratio in the resulting product decreases with increasing SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio until it stabilizes at a value of 40-50 for SiO 2 / Ga 2 O 3 ratios greater than 200.
Из фиг. 5 показано, как на ИК-спектре изменяются величины относительной интенсивности между полосой при 970 см-1 (I1), присущей структуре титана, и полосой силикалита при 550 см-1.From FIG. Figure 5 shows how the values of relative intensity change between the band at 970 cm -1 (I 1 ) inherent to the titanium structure and the silicalite band at 550 cm -1 on the IR spectrum.
Такое отношение интенсивностей увеличивается с увеличением отношения SiO2/Ga2O3 и этот факт показывает, что количество титана в кристаллической решетке действительно увеличивается с уменьшением галлия.This intensity ratio increases with increasing SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio, and this fact shows that the amount of titanium in the crystal lattice actually increases with decreasing gallium.
Из фиг. 6 показано, как с увеличением количества галлия, обнаруженного по химическому анализу, увеличивается обменная способность полученного цеолита, это доказывает, что галлий, обнаруженный методом химического анализа, действительно является структурным галлием. From FIG. Figure 6 shows how, with an increase in the amount of gallium detected by chemical analysis, the exchange ability of the obtained zeolite increases, this proves that gallium detected by chemical analysis is indeed structural gallium.
П р и м е р 8. В этом примере показано получение катализатора в соответствии с примером 1 со связывающим веществом. PRI me R 8. This example shows the preparation of the catalyst in accordance with example 1 with a binder.
100 г Ga(NO3)3 ˙8H2O растворялось в 1050 г этилового спирта и полученный таким образом раствор добавлялся при среднем перемешивании к раствору, содержащему 340,5 г тетраэтилтитана и 6240 г тетраэтилсиликата.100 g of Ga (NO 3 ) 3 ˙ 8H 2 O was dissolved in 1050 g of ethyl alcohol, and the solution thus obtained was added with moderate stirring to a solution containing 340.5 g of tetraethyl titanium and 6240 g of tetraethyl silicate.
Полученный таким образом прозрачный спиртовый раствор добавлялся при среднем перемешивании к 1300 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться с одновременным нагревом до образования однофазного прозрачного раствора. Затем добавлялось 10500 г деминерализованной воды, и смесь дополнительно перемешивалась в течение еще одного часа. Полученная в результате смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали и нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170оС. Эти условия поддерживались в течение 15 ч, автоклав затем охлаждался, и реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, а осадок промывался с помощью повторного диспергирования и центрифугирования.The clear alcohol solution thus obtained was added with medium stirring to 1300 g of an aqueous solution of 14% tetrapropylammonium hydroxide. The mixture continued to mix while heating to form a single-phase clear solution. Then, 10,500 g of demineralized water was added, and the mixture was further stirred for another hour. The resulting mixture was then loaded with stirring into a stainless steel autoclave and heated under its autogenous pressure to a temperature of about 170 o C. These conditions were maintained for 15 hours, then the autoclave was cooled, and the reaction mixture is discharged. The resulting suspension was centrifuged, and the precipitate was washed by re-dispersion and centrifugation.
Добавлялось 550 г тетраэтилсиликата при перемешивании к 590 г водного раствора 12% -ной гидроокиси тетрапропиламмония, полученная в результате смесь перемешивалась в течение 1 ч при приблизительно 60оС, затем добавлялось 2400 г деминерализованной воды и раствор перемешивался в течение еще одного часа, затем охлаждался до приблизительно 25оС.550 g of tetraethyl-silicate is added with stirring to 590 g of an aqueous 12% strength tetrapropylammonium hydroxide solution, the resulting mixture was stirred for 1 hour at about 60 ° C, then added 2400 g of demineralized water and the solution was stirred for another hour, then cooled to about 25 about C.
В полученный таким образом прозрачный раствор тщательно диспергировалось 2050 г промытого остатка после центрифугирования, полученного, как описано выше. Остаток после центрифугирования содержал приблизительно 70% по массе цеолита. 2050 g of the washed residue after centrifugation obtained as described above were carefully dispersed into the clear solution thus obtained. The centrifugal residue contained approximately 70% by weight of zeolite.
Полученная в результате мутная суспензия загружалась в устройство распылительной сушки (NiRO-ATOMiZER - дисковое распыление, температура входящего воздуха 300оС, температура выходящего воздуха 120оС, диаметр камеры 1,5 м), в результате чего получались компактные микросферы, имеющие средний диаметр близкий к 20 мкм.The resulting cloudy suspension was loaded in a spray dryer (NiRO-ATOMiZER - spraying disk, an inlet air temperature of 300 ° C, outlet air temperature 120 ° C, chamber diameter 1.5 m), resulting in a compact microspheres having an average diameter close to 20 microns.
Распыленный продукт нагревался до 550оС в атмосфере азота, атмосфера последовательно менялась от азота до воздуха и продукт выдерживался еще два часа при 550оС на воздухе.The atomized product is heated to 550 C under nitrogen atmosphere successively changed from nitrogen to air and the product was kept for another two hours at 550 C in air.
Полученные осадки имели следующий состав, выраженный в молярных отношениях: SiO2/Ga2O3 = 217; SiO2/TiO2 = 60.The resulting precipitates had the following composition, expressed in molar ratios: SiO 2 / Ga 2 O 3 = 217; SiO 2 / TiO 2 = 60.
П р и м е р 9. 4 г катализатора в соответствии с примером 4 и 60 мл 1-октана загружались в стеклянный автоклав и затем нагревались до температуpы 200оС в течение 5 ч при перемешивании. После охлаждения суспензии отфильтровывалась, и продукт анализировался методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии.PRI me R 9. 4 g of the catalyst in accordance with example 4 and 60 ml of 1-octane was loaded into a glass autoclave and then heated to a temperature of 200 about C for 5 hours with stirring. After cooling, the suspension was filtered off, and the product was analyzed by gas chromatography and mass spectrometry.
Превращение 1-октана: 18%
Селективность к димерам: 95%
Селективность к тримерам: 5%
П р и м е р 10. В остальной автоклав объемом 1 л, снабженный механической мешалкой и системой регулирования температуры, загружалось 373 г метанола, 4 г катализатора (в соответствии с примером 8), 5,0 г бензола (в качестве внутреннего стандарта для газохроматографического анализа) и 45 г 1-бутана. После установления температуры на контролируемом значении 22оС к суспензии добавлялось при интенсивном перемешивании 20 мл перекиси водорода при 33% (соотношение массы и объема). Реакция контролировалась посредством отбора образцов для их анализа и фильтрования их. Перекись водорода измерялась методом иодометрического титрования, а продукты реакции анализировались методом газожидкостной хроматографии в 1,8-метровой колонке с набивкой Poropak РS. Через 45 мин ситуация была следующей:
преобразование Н2О2 85%
1,2-эпоксибутен 0,0326 моль
1-метокси-2-гидроксибутан 0,0795 моль
2-метокси-1-гидроксибутан 0,0517 моль.1-Octane Conversion: 18%
Dimer selectivity: 95%
Selectivity to trimmers: 5%
Example 10. In the remaining 1 liter autoclave equipped with a mechanical stirrer and a temperature control system, 373 g of methanol, 4 g of catalyst (in accordance with Example 8), 5.0 g of benzene (as an internal standard for gas chromatographic analysis) and 45 g of 1-butane. After establishing the temperature at the controlled value of 22 ° C to the suspension was added with vigorous stirring, 20 ml of hydrogen peroxide at 33% (weight by volume). The reaction was monitored by sampling for analysis and filtering them. Hydrogen peroxide was measured by iodometric titration, and the reaction products were analyzed by gas-liquid chromatography in a 1.8-meter column packed with Poropak PS. After 45 minutes, the situation was as follows:
H 2 O 2 conversion 85%
1,2-epoxybutene 0.0326 mol
1-methoxy-2-hydroxybutane 0.0795 mol
2-methoxy-1-hydroxybutane 0.0517 mol.
П р и м е р 11. В автоклав емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, системой регулирования температуры и системой постоянного регулирования давления загружалось 193 г метанола, 4,0 г катализатора в соответствии с примером 4. В сосуд, связанный с автоклавом, загружалось 11,2 г перекиси водорода при 32% (соотношение массы и объема). После установления температуры на контролируемом значении 22оС и создании давления пропиленом к суспензии внутри автоклава добавлялась вся перекись водорода при перемешивании при давлении 300 кПа (причем это давление поддерживалось постоянным во все время реакции).Example 11. In a 1 liter autoclave equipped with a mechanical stirrer, a temperature control system and a constant pressure control system, 193 g of methanol and 4.0 g of catalyst were charged in accordance with Example 4. The vessel connected to the autoclave was charged 11.2 g of hydrogen peroxide at 32% (weight to volume ratio). After establishing the temperature at the controlled value of 22 ° C and pressurizing with propylene to the suspension inside the autoclave all hydrogen peroxide is added while stirring at 300 kPa pressure (this pressure being kept constant during the whole reaction).
Реакция контролировалась посредством отбора образцов суспензии, которые отфильтровывались и анализировались. Перекись водорода анализировалась методом иодометрического титрования, а продукты реакции анализировались методом газовой хроматографии в 1,8-метровой колонке с набивкой Poropаk PS. Через 45 мин ситуация была следующей:
преобразование Н2О2 88%
окись пропилена 6,02 х 10-3 моль
1-метокси-2-гидроксипропан 52,0 х10-3 моль
2-метокси-1-гидроксипропан 34,6х10-3 моль.The reaction was monitored by sampling suspensions that were filtered and analyzed. Hydrogen peroxide was analyzed by iodometric titration, and the reaction products were analyzed by gas chromatography in a 1.8-meter column packed with Poropak PS. After 45 minutes, the situation was as follows:
H 2 O 2 conversion 88%
propylene oxide 6.02 x 10 -3 mol
1-methoxy-2-hydroxypropane 52.0 x 10 -3 mol
2-methoxy-1-hydroxypropane 34.6 x 10 -3 mol.
П р и м е р 12. В маленькую стеклянную колбу емкостью 250 см3 загружались вещества в следующей последовательности: фенол 99,8 г; вода 24,2 г, ацетон 18,5 г, катализатор, полученный как в примере 5 5 г.PRI me R 12. In a small glass flask with a capacity of 250 cm 3 the substances were loaded in the following sequence: phenol 99.8 g; water 24.2 g, acetone 18.5 g, the catalyst obtained as in example 5 to 5 g.
Реакционная смесь нагревалась до 100оС при перемешивании и орошении, затем в тех же самых условиях в течение 45 мин по каплям добавлялось 15,4 г Н2О2 при 60% (соотношение массы и объема).The reaction mixture was heated to 100 ° C under stirring and reflux, then under the same conditions for 45 minutes were added dropwise 15.4 g of H 2 O 2 at 60% (weight by volume).
Через 60 мин после начала добавления вся добавленная перекись водорода преобразовалась и полученные продукты реакции анализировались способом газовой хроматографии. 60 minutes after the start of the addition, all added hydrogen peroxide was converted and the resulting reaction products were analyzed by gas chromatography.
Был получен следующий выход дифенолов:
Полученный дифенол (моль) Выход х x100 = 74,7%
загруженный Н2О2 (моль)
Оставшееся количество Н2О2 преобразовывалось в смолы и кислород. В полученных дифенолах отношение орто= /пара= = составляло 1,26.The following yield of diphenols was obtained:
The resulting diphenol (mol) Yield x x100 = 74.7%
charged H 2 O 2 (mol)
The remaining amount of H 2 O 2 was converted into resins and oxygen. In the obtained diphenols, the ratio ortho = / pair = = was 1.26.
В таблице даны сведения по примерам. The table provides information on examples.
(56) Патент ВЕ N 886812, кл. С 01 В, 1981. (56) Patent BE N 886812, cl. C 01 B, 1981.
Claims (1)
SiO2/Ga2O3 130 - 600
SiO2/TiO2 20 - 50
H2O/SiO2 20 - 100
S12H21N+/SiO2 0,2 - 0,4
M/SiO2 0,01 - 0,1
где М - катион щелочного или щелочно-земельного металла,
и гидротермальную кристаллизацию проводят при 120 - 200oС в течение 1 - 120 ч. METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC ZEOLITE, including mixing sources of silicon, titanium, an organic nitrogen-containing base and water, hydrothermal crystallization of the mixture, separating the precipitate, washing, drying, calcining, characterized in that, in order to give the product the properties of the catalyst for olefin oligomerization reactions, as a source silicon are taken tetraethyl silicate, tetraethyl titanate is taken as a source of titanium, galium nitrate, salt and / or hydroxide of an alkaline and / or alkaline-earth metal are additionally mixed alla, mixing is carried out at the following molar ratios of the reactants, based on the oxides:
SiO 2 / Ga 2 O 3 130 - 600
SiO 2 / TiO 2 20 - 50
H 2 O / SiO 2 20 - 100
S 12 H 21 N + / SiO 2 0.2 - 0.4
M / SiO 2 0.01 - 0.1
where M is a cation of an alkali or alkaline earth metal,
and hydrothermal crystallization is carried out at 120 - 200 o C for 1 to 120 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4203609 RU2005691C1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Process for preparing artificial zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4203609 RU2005691C1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Process for preparing artificial zeolite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005691C1 true RU2005691C1 (en) | 1994-01-15 |
Family
ID=21288481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4203609 RU2005691C1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Process for preparing artificial zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2005691C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804511C2 (en) * | 2017-12-07 | 2023-10-02 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Production of powder-like porous crystalline silicates of metals using flame spray pyrolysis |
-
1987
- 1987-10-21 RU SU4203609 patent/RU2005691C1/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804511C2 (en) * | 2017-12-07 | 2023-10-02 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Production of powder-like porous crystalline silicates of metals using flame spray pyrolysis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0266825B1 (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing oxides of silicon, titanium and gallium | |
| US4656016A (en) | Silica-based synthetic materials containing boron in the crystal lattice and processes for their preparation | |
| KR100586213B1 (en) | Process for preparing bound zeolites | |
| RU1837958C (en) | Catalyst for olefin dimerization as amorphous silica- aluminium gel and method for preparation the same | |
| CA1250129A (en) | Crystalline silicas | |
| EP0226257B1 (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminium oxide | |
| EP1338561B1 (en) | Zeolite itq-16 | |
| CA1315298C (en) | Process for the mutual condensation of aromatic and carbonylic compounds | |
| EP0016494A1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture, and aromatic hydrocarbon mixtures so prepared | |
| CA1208658A (en) | PROCESS FOR ISOMERISING STYRENE OXIDE OR HOMOLOGUES TO .beta.-PHENYLALDEHYDES | |
| EP0272496B1 (en) | Process for oligomerizing light olefines | |
| JPH08294630A (en) | Catalyst for converting hydrocarbon | |
| US5246690A (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide | |
| RU2005691C1 (en) | Process for preparing artificial zeolite | |
| JP2577941B2 (en) | Method for producing alcohol using ZSM-5 | |
| KR900009149B1 (en) | Catalysts based on silicon, titanium and gallium and methods for their preparation | |
| EP0236612B1 (en) | Phosphorus modified magnesium silicate | |
| JPS63112540A (en) | Manufacture of 4,4'-diaminodiphenylmethane or derivatives of same | |
| JPS60248635A (en) | Production of alcohol by catalytic hydration of olefin | |
| JPS59182224A (en) | Crystalline beryllosilicate and catalyst containing said compound as active component |