RU2099278C1 - Способ получения пероксида водорода, катализатор и способ его получения - Google Patents
Способ получения пероксида водорода, катализатор и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2099278C1 RU2099278C1 RU9494038248A RU94038248A RU2099278C1 RU 2099278 C1 RU2099278 C1 RU 2099278C1 RU 9494038248 A RU9494038248 A RU 9494038248A RU 94038248 A RU94038248 A RU 94038248A RU 2099278 C1 RU2099278 C1 RU 2099278C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- hydrogen
- hydrogen peroxide
- group viii
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 10
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 9
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 12
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005474 detonation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 abstract 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: способ получения пероксида водорода прямым каталитическим окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии Na+, F-, Cl-, обеспечиваемым добавлением NaCl в количестве 3-30% и NaF в количестве 2-10% от массы катализатора. Катализатор содержит по крайней мере один металл VIII группы, предпочтительно 0,1-10 мас.% Pd, нанесенный на углеродсодержащий носитель -фторированный углерод со степенью фторирования 10-65% или частично смачиваемый углерод. Процесс ведут в автоклаве при перемешивании при температуре от точки замерзания водной среды до 60oC, давлении 2,5-20 МПа и парциальном давлении водорода ниже предела детонации. Способ получения катализатора для этого процесса включает добавление к раствору хлорида металла VIII группы, например PdCl2, раствора цитрата натрия, нагревание этой смеси, введение металла и фторированного или частично смачиваемого углерода, выпаривание, восстановление твердого осадка в атмосфере H2 при повышенной температуре. Получают H2O2 c концентрацией 5-6%. Селективность реакции близка к 100%. Скорость реакции каталитического окисления 5-11 г/л-г H2O2. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения пероксида водорода прямым каталитическим окислением водорода кислородом. Изобретение также относится к катализатору для такого способа и способу получения катализатора.
Пероксид водорода коммерчески получают с использованием известного способа Riedl-Pfleiderer. В соответствии с этим двухстадийным способом антрахинон в растворителе-носителе, названном "рабочий раствор", циркулирует между реактором окисления и реактором гидрирования для превращения водорода и кислорода в пероксид водорода. Все изменения этого способа были сконцентрированы на изменении вида антрахинона, состава рабочего раствора и вида используемого катализатора.
Обычным катализатором является палладий, скелетный никелевый катализатор гидрирования или борид никеля на инертном носителе. Катализатор может быть в виде суспензии или неподвижного слоя. Наличие водорода в этой реакции при высоких парциальных давлениях способствует возникновению взрыва. Способ характеризуется как сложный и требующий больших капитальных затрат.
Способы прямого окисления водорода и кислорода в пероксид водорода дают благоприятную возможность для создания менее дорогостоящего способа. Способы этого рода предлагались и ранее, но знание изобретателей не превращали в источник прибыли. Трудности, с которыми сталкивались в ранее предложенных способах, включают низкую концентрацию продукта, низкую селективность (что приводит к большому расходу водорода), низкую скорость реакции, опасные рабочие условия (в особенности требования к парциальному давлению водорода в области взрыва) и высокое содержание кислоты.
Известен способ получения пероксида водорода прямым окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии ионов Cl- и катализатора, содержащего по крайней мере один металл YIII группы, нанесенный на углеродсодержащий носитель, в автоклаве при перемешивании [1]
Недостатками известного способа являются невысокая концентрация получаемого пероксида водорода, невысокие селективность процесса и скорость реакции, что не позволяет проводить процесс при низких концентрациях кислоты и ниже области взрыва водорода.
Недостатками известного способа являются невысокая концентрация получаемого пероксида водорода, невысокие селективность процесса и скорость реакции, что не позволяет проводить процесс при низких концентрациях кислоты и ниже области взрыва водорода.
Известен катализатор для получения пероксида водорода, включающий углеродсодержащий носитель и нанесенный на него металл VIII группы [1]
Недостатками известного катализатора являются невозможность обеспечения с его помощью высокой селективности процесса и большой скорости реакции, что приводит к невысокой концентрации получаемого пероксида водорода.
Недостатками известного катализатора являются невозможность обеспечения с его помощью высокой селективности процесса и большой скорости реакции, что приводит к невысокой концентрации получаемого пероксида водорода.
Известен способ получения катализатора процесса получения пероксида водорода, включающий выпаривание суспензии, содержащей хлорид металла VIII группы и твердый углеродсодержащий носитель катализатора, с последующим получением твердого осадка в атмосфере водорода при повышенной температуре [2]
Недостатком известного способа является невозможность получения катализатора, свободного от вышеперечисленных недостатков.
Недостатком известного способа является невозможность получения катализатора, свободного от вышеперечисленных недостатков.
Изобретение решает задачу разработки способа получения пероксида водорода прямым каталитическим окислением водорода кислородом, обеспечивающего значительную концентрацию получаемого пероксида водорода при высокой селективности и скорости реакции, а также катализатора для этого процесса и способа получения такого катализатора.
Настоящее изобретение основано на множестве удивительных открытий, сделанных при исследовании прямого каталитического окисления водорода кислородом в кислой водной среде и при использовании катализатора, содержащего металл VIII группы на носителе. Во-первых, изобретатели обнаружили, что природа используемого каталитического носителя является важной. Обычно носители, используемые в известных способах, были либо сильно гидрофобными, либо сильно гидрофильными. Изобретатели обнаружили, что является желательным гидрофильно-гидрофобное равновесие в каталитическом носителе (и, таким образом, в полученном катализаторе). Катализатор (и носитель катализатора) должен быть частично гидрофобным с тем, чтобы газообразные реагенты (водород и кислород) контактировали с каталитической поверхностью. Однако катализатор ( и носитель катализатора) должен быть также и частично гидрофильным или частично смачиваемым с тем, чтобы пероксид водорода, образованный на поверхности катализатора, продиффундировал в жидкую фазу. Если пероксид водорода остается связанным с поверхностью катализатора в течение некоторого времени, то образуется вода.
Изобретатели обнаружили, что гидрофобно-гидрофильное равновесие предпочтительно достигается при использовании фторированного или частично смачиваемого углерода. Степень фторирования составляет предпочтительно 10-65% более предпочтительно 20-50% F.
Второе удивительное открытие состояло в том, что селективность реакции для пероксида водорода может быть увеличена при добавлении источника, содержащего ионы натрия и хлорид-ионы. Это может быть достигнуто на стадии получения катализатора, как будет описано в дальнейшем, или путем добавления источника этих ионов к водной кислой реакционной среде. В действительности, так как эти растворимые ионы постоянно удаляются с водной реакционной средой во время процесса, является предпочтительным подвод этих ионов в реакционную среду во время всего процесса или, по крайней мере, когда отмечается снижение каталитической активности.
Наиболее экономичным источником этих ионов является NaCl. Желательным является его количество от 3 до 30 мас. относительно катализатора.
Изобретатели заметили, что каталитическая активность катализатора (Pd на фторированном углеродном носителе) снижается по мере использования. Обнаружив, что степень фторирования является важной для катализатора, изобретатели пытались добавить к реакционной среде источник фторид-ионов. Это привело к важному третьему открытию, состоящему в том, что источник фторид-ионов в водной среде стабилизировал катализатор против снижения каталитической активности. Подходящим источником фторид-ионов является NaF, который можно включить в количестве от 2 до 10 мас. относительно катализатора.
При получении катализатора на носителе изобретатели сделали четвертое важное открытие. Изобретатели обнаружили, что является предпочтительным суспендировать вместе с металлом VIII группы (предпочтительно Pd) цитрат натрия в растворе, например в водном. Полагают, что это приводит к образованию комплекса Pd-цитрат натрия или коллоида, при этом было сделано два важных заключения. Когда носитель катализатора пропитан комплексом Pd-цитрат натрия, металл крепко прикреплен к носителю и хорошо распределен на поверхности носителя. В предпочтительном варианте изобретения этот способ получения катализатора также обеспечивает желательные ионы натрия и хлорид-ионы в катализаторе, при этом ионы натрия подают от цитрата натрия, а хлорид-ионы - от хлорида металла VIII группы (например, PdCl2), который первоначально суспендирует с цитратом натрия.
Сочетание вышеописанных открытий привело к способу получения пероксида водорода, который можно проводить с получением значительных концентраций H2O2 (5-6%) при высокой селективности (до 100% ) и хорошей скорости реакции (5-11 г/ч H2O2), что позволяет работать при давлениях водорода ниже предела детонации и при умеренной кислотности (например, 6 г/л H2SO4).
Говоря в общих чертах, изобретение обеспечивает способ получения пероксида водорода прямым окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии ионов Cl- и катализатора, содержащего по крайней мере один металл VIII группы, нанесенный на углеродсодержащий носитель, в автоклаве при перемешивании, причем в качестве носителя катализатора используют фторированный или частично смачиваемый углерод и процесс ведут при температуре от точки замерзания водной среды до 60oC, давлении в реакторе 2,5-20 МПа и парциальном давлении водорода ниже предела детонации.
Процесс ведут в присутствии Na+, F- и обеспечивают его добавлением NaCl и NaF в количестве 3-30% и 2-10% от массы катализатора соответственно.
NaCl и NaF вводят в автоклав одновременно с катализатором или после снижения его каталитической активности.
Фторированный углерод используют со степенью фторирования 10-65% а в качестве металла VIII группы используют Pd.
Изобретение также обеспечивает катализатор для получения пероксида водорода, включающий углеродсодержащий носитель и нанесенный на него металл VIII группы, причем в качестве углеродсодержащего носителя он содержит фторированный углерод со степенью фторирования предпочтительно 10-65% или частично смачиваемый углерод, а в качестве металла VIII группы - предпочтительно Pd в количестве 0,1-10 мас.
Изобретение также обеспечивает способ получения катализатора, включающий выпаривание суспензии, содержащей хлорид металла VIII группы и твердый углеродсодержащий носитель, с последующим восстановлением полученного твердого осадка в атмосфере водорода при повышенной температуре, причем в раствор хлорида металла VIII группы сначала добавляют раствор цитрата натрия, затем нагревают полученную смесь и вводят в нее метанол и носитель катализатора, в качестве которого используют фторированный или частично смачиваемый углерод.
В качестве хлорида металла предпочтительно используют PdCl2 в количестве, достаточном для обеспечения 0,1-10 мас. в катализаторе, а фторированный углерод используют предпочтительно со степенью фторирования 10-65%
Металл VIII группы используют в каталитически эффективном количестве в катализаторе этого изобретения. Хотя такие металлы, как Pt, Ru, Rh, Ir являются каталитически активными для получения пероксида водорода, предпочтительным металлом является Pd. Могут быть также использованы смеси металлов VIII группы. Металл обычно используют в виде соли, предпочтительно хлорида, например PdCl2.
Металл VIII группы используют в каталитически эффективном количестве в катализаторе этого изобретения. Хотя такие металлы, как Pt, Ru, Rh, Ir являются каталитически активными для получения пероксида водорода, предпочтительным металлом является Pd. Могут быть также использованы смеси металлов VIII группы. Металл обычно используют в виде соли, предпочтительно хлорида, например PdCl2.
Металл VIII группы используют в виде катализатора на носителе, при этом носитель катализатора является частично гидрофобным и частично гидрофильным, как будет описано в дальнейшем.
Носитель должен иметь площадь поверхности в диапазоне от 50 м2/г до 1500 м2/г. Было найдено, что подходящей является площадь поверхности около 130 м2/г. Предпочтительно носитель используют в виде отдельных частиц или гранул (подходящим является размер частиц меньше 1 мкм), но его можно также осадить на носителе из другого материала, например на керамических гранулах или кольцах, что является известным в данной области.
Как было изложено ранее, носитель катализатора (и образованный катализатор) должен иметь гидрофобно-гидрофильное равновесие, которое обеспечивает доступ реагентов (H2 + O2)к поверхности катализатора (в водной среде), что обеспечивает выделение образованной H2O2 в водную среду. Сильно гидрофобные носители катализатора, которые известны в данной области, являются неподходящими. Гидрофобность часто определяют посредством "краевого угла" в соответствии с теорией Юнга. Обычно приемлемым является носитель катализатора, имеющий краевой угол 90o, который является гидрофобным носителем катализатора. Носители катализатора в соответствии с настоящим изобретением имеют краевой угол менее 90o.
Двумя предпочтительными носителями катализатора в соответствии с настоящим изобретением являются частично смачиваемый предварительно фторированный углерод и углерод Vulcan. Что касается первого материала, то необходимо учитывать, что степень фторирования влияет на гидрофобно-гидрофильную природу катализаторов. Предпочтительной является степень фторирования 10-65% F. Более предпочтительной является степень фторирования 20-50% F, при этом было найдено, что достаточной является степень фторирования 28% F. Частично смачиваемый углерод Vulcan является специально обработанным активированным углеродом, доступным от Cabot, США.
Катализатор предпочтительно приготавливают путем получения сначала комплекса или коллоида металла VIII группы с нитратом натрия. Это обеспечивает более прочное прикрепление металла к носителю катализатора и способствует лучшему распределению металла на поверхности катализатора.
С этой целью цитрат натрия и металл VIII группы суспендируют в растворе, например водном, и нагревают для образования коллоида. Нагревание производят до точки кипения в течение по крайней мере 6 ч. Количество используемого металла VIII группы должно быть достаточным для обеспечения его содержания 0,1-10 мас. в конечном катализаторе. Что касается Pd, его количество в катализаторе, равное 0,7 мас. является достаточным.
Носитель катализатора пропитывают металл-коллоидным раствором. Предпочтительно для снижения плотности суспензии и уменьшения склонности катализатора всплывать на поверхности к металл-коллоидной суспензии носителя катализатора добавляют реагент. Для этой цели является подходящим метанол. После суспендирования раствор выпаривают, а катализатор восстанавливают в атмосфере водорода (предпочтительно в течение 14 ч при 300oC).
В соответствии с предпочтительным вариантом, описанным выше, катализатор неотъемлемо содержит желательные ионы натрия и хлорид-ионы, которые, как было обнаружено, усовершенствуют последующее получение H2O2. Ионы натрия обеспечивают посредством цитрата натрия, в то время как хлорид-ионы обеспечивают посредством соли PdCl2. Когда катализатор получают таким образом, его первоначально можно использовать без добавления NaCl к реакционной среде.
Способ получения пероксида водорода предпочтительно осуществляют в автоклаве с мешалкой, например проточном шламовом автоклаве, при температурах между температурой замерзания жидкой среды и 60oC, предпочтительно в диапазоне 0-25oC. Так как реакция является сильно экзотермической, обычно необходимо охлаждение до этих температур.
Реактор предпочтительно загружают катализатором и добавками (если желательно NaCl и NaF) перед добавлением кислого водного раствора. Как предварительно указывалось, эти добавки можно добавить позднее во время реакции сразу же, как только начинает снижаться каталитическая активность. Добавку NaCl предпочтительно вводят в количестве 3-30 мас. (относительно катализатора), а добавку NaF предпочтительно добавляют в количестве 2-5 мас. относительно катализатора.
Кислым раствором предпочтительно является слабокислый раствор. Экономичным является раствор H2SO4. Подходящей является концентрация серной кислоты 0,5-1 мас.
Было обнаружено, что более высокие концентрации кислоты не способствуют усовершенствованию способа.
Затем в реактор подают газообразный кислород и водород. Основным преимуществом способа этого изобретения является то, что его можно осуществлять при парциальном давлении водорода ниже предела детонации. Под таким пределом понимают самое высокое процентное содержание водорода в реакционной атмосфере, которое будет указывать на диапазон детонации, который измеряют с помощью стандартного прибора MSA.
Обычно используют парциальное давление H2 ниже 4 об. Общее давление в реакторе будет находиться в диапазоне от 500 фунтов/дюйм2 (3,5 MПa) до 3000 фунтов/дюйм2 (20 MПa), предпочтительным является диапазон от 1000 фунтов/дюйм2 (6,7MПa) до 1500 фунтов/дюйм2 (10 MПa). Кислород можно подавать в чистом виде или, более предпочтительно, в соединении с азотом. Может быть использовано такое низкое содержание кислорода, которое присутствует в воздухе. Предпочтительный исходный газ, подаваемый в реактор, состоит из 3,2% H2, 10% Na2 и 86,8% O2.
Реакцию можно осуществлять непрерывно или периодически. Поскольку добавки NaCl и NaF являются водорастворимыми, эти добавки следует добавить непрерывно, так как они вымываются из системы.
Получение катализатора.
Пример 1. Цитрат натрия (8,07 г) растворяли в 807 мл воды, к которой добавили 56 мл 6,7•10-7 M PdCl2. Затем эту смесь разбавили 403 мл воды. Смесь нагревали до кипения в течение 10 ч для образования коллоидного раствора Pd-цитрат натрия. К нему добавили 2 г фторированного углерода (содержание фтора 28% средний размер частицы менее одного микрометра, площадь поверхности 130 м2/г) вместе со 100 мл метанола. Раствор выпаривали, а твердый остаток восстанавливали в водороде в течение 14 ч при 300oC. Полученный катализатор содержал приблизительно 0,7% Pd. Катализатор представлял частично смачиваемый, черный, слегка липкий порошок.
Пример 2. Другие катализаторы получали в соответствии с методикой, изложенной в примере 1, при использовании фторированных углеродных носителей, аналогичных во всех других отношениях, но имеющих соответственно содержание фтора 10 и 65%
Пример 3. Приготавливали еще один катализатор в соответствии с методикой, изложенной в примере 1, но при использовании частично смачиваемого носителя из углерода Vulcan, доступного от Cabot, США (Vulcan 9A32CS-329).
Пример 3. Приготавливали еще один катализатор в соответствии с методикой, изложенной в примере 1, но при использовании частично смачиваемого носителя из углерода Vulcan, доступного от Cabot, США (Vulcan 9A32CS-329).
Получение пероксида водорода.
Пример 4. 450 мл проточный шламовый автоклав с мешалкой загрузили следующим образом: 0,3 г катализатора (пример 1), 0,03 г Pd, 50 мл 0,6 мас. H2SO4.
Автоклав вставили в ледяную баню, поддерживаемую при 0oС. В автоклав подавали водород и кислород и давление возросло до 1000 фунтов/дюйм2 при общей скорости газового потока 300 мл/мин (3,2 об. H2, 10 об. N2 и 86,8 об. O2) и энергичном перемешивании. Анализировали степень превращения продукта и селективность через 1, 3, 6 и 10 ч. Газовую фазу анализировали газовой хроматографией с использованием детектора удельной теплопроводности. При анализе в качестве газа-носителя использовали аргон. H2, N2 и O2 в исходном газовом сырье разделяли с помощью колонны из нержавеющей стали диаметром 10 футов х 1/8 дюйма, заполненной Porapak QS 80-100 меш.
Жидкий продукт титрировали перманганатом калия для количественного определения образованной H2О2. Уравнение для титрирования следующее:
5H2O2+2KMnO4+3H2SO2--> 2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2.
5H2O2+2KMnO4+3H2SO2--> 2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2.
Концентрацию H2O2 измеряли непосредственно при титрировании и подтверждали ультрафиолетовой спектроскопией. Степень превращения H2 рассчитывали в виде отношения
Начальное содержание водорода измеренное содержание
.
Начальное содержание водорода измеренное содержание
Селективность H2O2 рассчитывали на той основе, что если бы весь прореагировавший H2 превратился в H2O2, селективность была бы равна 100% Таким образом
где
где F поток газа,
t время реакции.
где
где F поток газа,
t время реакции.
Результаты представлены в табл.1.
Пример 5. Этот пример включен для того, чтобы показать результаты получения H2O2 без добавки NaCl. Катализатор, полученный после нескольких опытов в соответствии с примером 4, тщательно промывали и фильтровали для удаления NaCl. Когда промытый катализатор затем использовали при получении H2O2 (те же самые условия, как в примере 4, без добавки NaCl), получили следующие результаты через 10 ч: 1,32 мас. H2O2, степень превращения H2 25,5% селективность H2O2 30%
Пример 6. В этом примере проиллюстрировано стабилизирующее влияние NaF. Для получения H2O2 повторяли методику, которая изложена в примере 4. После реакции в течение 8 дн без добавления NaF степень превращения водорода упала до 33% При добавлении к водной среде NaF в количестве 0,01 г степень превращения водорода через 8 дн составила 44%
Пример 7. В этом примере проиллюстрирована важность гидрофобно-гидрофильного равновесия в носителе катализатора. Катализаторы примера 2 (содержание фтора 10 и 65% ) подвергали реакционным условиям, подобным условиям примера 4, при этом через 10 ч получили результаты, представленные в табл.2.
Пример 6. В этом примере проиллюстрировано стабилизирующее влияние NaF. Для получения H2O2 повторяли методику, которая изложена в примере 4. После реакции в течение 8 дн без добавления NaF степень превращения водорода упала до 33% При добавлении к водной среде NaF в количестве 0,01 г степень превращения водорода через 8 дн составила 44%
Пример 7. В этом примере проиллюстрирована важность гидрофобно-гидрофильного равновесия в носителе катализатора. Катализаторы примера 2 (содержание фтора 10 и 65% ) подвергали реакционным условиям, подобным условиям примера 4, при этом через 10 ч получили результаты, представленные в табл.2.
Пример 8. В этом примере проиллюстрировано влияние различного количества NaCl, добавляемого к реакционной среде. Катализатор примера 1 (0,7 мас. Pd на фторированном углеродном носителе) реагировал при условиях, подобных условиям примера 4 (0,3 г катализатора, 50 мл мас. H2SO4, различные количества NaCl, 3,2 об. H2, 10 об. N2, уравновешенного кислородом, 0oC, 1000 фунтов/дюйм2, скорость газа 300 мл/мин, время реакции 10 ч). Результаты представлены в табл.3.
Пример 9. В этом примере проиллюстрировано влияние различного количества NaF, добавляемого к реакционной среде. Повторяли методику примера 4, но при использовании 0,0261 г NaCl и 0,0054 г NaF. Через 6 ч получили 4 мас. H2O2, степень превращения водорода составила 61% а селективность H2O2 63% Эту процедуру повторили при использовании 0,0328 г NaCl и 0,078 г NaF. Через 6 ч получили 3,32 мас. H2O2, степень превращения водорода составила 58% а селективность H2O2 60% Эту процедуру повторили при использовании 0,03 г NaCl и 0,0290 г NaF. Через 10 ч концентрация H2O2 составила 2,16 мас. степень превращения составила 52% а селективность H2O2 23,6%
Пример 10. В этом примере проиллюстрировано, что NaBr и KBr не обеспечивают такую выгоду, которую обеспечивают добавки NaCl или NaF этого изобретения. Повторяли процедуру примера 4, используя вместо NaCl 0,0361 г KBr (кислым раствором был 1% -ный H2SO4). Через 10 ч получили 1,1% мас. H2O2, степень превращения водорода составила около 4% а селективность H2O2 100%
Эту процедуру повторили при использовании вместо NaCl 0,0308 г NaBr. Через 10 ч реакционного времени получили 1,1 мас. H2O2, степень превращения составила 3% (ниже пороговой чувствительности С), а селективность H2O2 составила около 100%
Пример 11. В этом примере проиллюстрировано получение H2O2 при использовании переменного носителя катализатора, частично смачиваемого углерода Vulcan. Катализатор примера 3 взаимодействовал при условиях примера 4, при этом получили результаты, представленные в табл.4.
Пример 10. В этом примере проиллюстрировано, что NaBr и KBr не обеспечивают такую выгоду, которую обеспечивают добавки NaCl или NaF этого изобретения. Повторяли процедуру примера 4, используя вместо NaCl 0,0361 г KBr (кислым раствором был 1% -ный H2SO4). Через 10 ч получили 1,1% мас. H2O2, степень превращения водорода составила около 4% а селективность H2O2 100%
Эту процедуру повторили при использовании вместо NaCl 0,0308 г NaBr. Через 10 ч реакционного времени получили 1,1 мас. H2O2, степень превращения составила 3% (ниже пороговой чувствительности С), а селективность H2O2 составила около 100%
Пример 11. В этом примере проиллюстрировано получение H2O2 при использовании переменного носителя катализатора, частично смачиваемого углерода Vulcan. Катализатор примера 3 взаимодействовал при условиях примера 4, при этом получили результаты, представленные в табл.4.
Из представленных примеров и таблиц следует, что изобретение позволяет получить пероксид водорода концентрацией 5-6% прямым каталитическим окислением водорода кислородом при высокой селективности реакции, близкой к 100% а также катализатор для этого процесса и способ получения такого катализатора.
Claims (9)
1. Способ получения пероксида водорода прямым окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии ионов Cl- и катализатора, содержащего по крайней мере один металл VIII группы, нанесенный на углеродсодержащий носитель, в автоклаве при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве носителя указанного катализатора используют фторированный или частично смачиваемый углерод и процесс ведут при температуре от точки замерзания водной среды до 60oС, давлении в реакторе 2,5 20,0 МПа и парциальном давлении водорода ниже предела детонации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии Na+, F- и обеспечивают его добавлением NaCl и NaF в количестве 3 30% и 2 10% от массы катализатора соответственно.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что NaCl и NaF вводят в автоклав одновременно с катализатором или после снижения его каталитической активности.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фторированный углерод со степенью фторирования 10 65%
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла YIII группы используют Pd.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла YIII группы используют Pd.
6. Катализатор для получения пероксида водорода, включающий углеродсодержащий носитель и нанесенный на него металл VIII группы, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего носителя он содержит фторированный или частично смачиваемый углерод.
7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что он содержит фторированный углерод со степенью фторирования 10 65%
8. Катализатор по п. 6, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы он содержит Pd в количестве 0,1 10,0 мас.
8. Катализатор по п. 6, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы он содержит Pd в количестве 0,1 10,0 мас.
9. Способ получения катализатора процесса получения пероксида водорода, включающий выпаривание суспензии, содержащей хлорид металла VIII группы и твердый углеродсодержащий носитель катализатора, с последующим восстановлением полученного твердого осадка в атмосфере водорода при повышенной температуре, отличающийся тем, что в раствор хлорида металла VIII группы сначала добавляют раствор цитрата натрия, затем нагревают полученную смесь и вводят в нее метанол и носитель катализатора, в качестве которого используют фторированный или частично смачиваемый углерод.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла VIII группы используют PdCl2 в количестве, достаточном для обеспечения 0,1 - 10,0 мас. Pd в катализаторе.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют фторированный углерод со степенью фторирования 10 65%
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/823,688 | 1992-01-21 | ||
| US07/823,688 US5338531A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
| PCT/CA1993/000027 WO1993014025A1 (en) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94038248A RU94038248A (ru) | 1996-07-27 |
| RU2099278C1 true RU2099278C1 (ru) | 1997-12-20 |
Family
ID=25683036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9494038248A RU2099278C1 (ru) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | Способ получения пероксида водорода, катализатор и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2099278C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2237614C1 (ru) * | 2000-08-11 | 2004-10-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Способ получения пероксида водорода |
| RU2270165C2 (ru) * | 2001-05-17 | 2006-02-20 | Эни С.П.А. | Прямой синтез пероксида водорода в многокомпонентной системе растворителей |
| RU2361810C2 (ru) * | 2004-05-11 | 2009-07-20 | Дегусса Аг | Способ получения пероксида водорода прямым синтезом |
-
1993
- 1993-01-21 RU RU9494038248A patent/RU2099278C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. ЕР, заявка, 0132294, кл. C 01 B 15/029, B 01 J 23/44, 1985. 2. GB, патент, 1056126, кл. C 01 B 15/02, 1967. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2237614C1 (ru) * | 2000-08-11 | 2004-10-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Способ получения пероксида водорода |
| RU2270165C2 (ru) * | 2001-05-17 | 2006-02-20 | Эни С.П.А. | Прямой синтез пероксида водорода в многокомпонентной системе растворителей |
| RU2361810C2 (ru) * | 2004-05-11 | 2009-07-20 | Дегусса Аг | Способ получения пероксида водорода прямым синтезом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94038248A (ru) | 1996-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3375628B2 (ja) | 過酸化水素の製造 | |
| US4772458A (en) | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter | |
| JP3335874B2 (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| US6168775B1 (en) | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) | |
| JP4920616B2 (ja) | 水素化触媒 | |
| AU764178B2 (en) | Supported metal catalyst, preparation and applications for directly making hydrogen peroxide | |
| JPH066582B2 (ja) | エチレンオキサイドの製造方法 | |
| JPH0272137A (ja) | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| CA1240481A (en) | Catalytic process for making h.sub.2o.sub.2 from hydrogen and oxygen | |
| US3700605A (en) | Catalysts | |
| RU2099278C1 (ru) | Способ получения пероксида водорода, катализатор и способ его получения | |
| JP2021065825A (ja) | 有機反応触媒用担体粒子分散液および有機反応触媒 | |
| JPS6060902A (ja) | メタノ−ル変換法 | |
| JPH0453585B2 (ru) | ||
| JPH06172248A (ja) | ホルムアルデヒドの製造方法 | |
| FR2796314A1 (fr) | Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090122 |