RU2098878C1

RU2098878C1 - Method for manufacturing of cathode foil and cathode foil for electrolytic capacitor

Info

Publication number: RU2098878C1
Application number: RU96106009/09A
Authority: RU
Inventors: занцев Сергей Николаевич Р; Сергей Николаевич Рязанцев; Ua]; Игорь Николаевич Юркевич
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Росс ЛТД"
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1997-12-10

Abstract

FIELD: radio engineering. SUBSTANCE: method involves application of porous titan layer using cathode-ray evaporation of titan under continuous movement of base over evaporator at distance of 300- 400 mm and inclination angle of evaporated flow with respect to base 40-60 degrees, pressure in vacuum chamber is in range of 0.01- 5 Pa and condensation temperature is 300-500 C. Then layer of titan nitride is generated by means of titan evaporation in nitrogen or ammonium under pressure of 0.01-5 Pa or by means of cathode deposition of titan target under pressure of 0.01-1.0 Pa. Final product consists of aluminum base which is covered with sequence of titan and titan nitride layers. Titan layer has crystals and units of crystals. Depth of bulges and recesses is in range of 0.01-1.0 mm, integral titan porosity is in range of 25-50 %. Thickness of titan nitride layer is in range of 0.05-3.0 mcm, size of titan nitride grains is in range of 0.01-1.0 mcm. Depth of bulges and recesses is in range of 0.005-0.5 mcm. EFFECT: maximal area of contact to electrolyte, increased stability to corrosion, minimal electric resistance at cathode-electrolyte contact. 4 cl, 1 tbl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к технологии изготовления электролитических конденсаторов, в частности, к катодной фольге алюминиевого электролитического конденсатора, и способу ее изготовления. The invention relates to a technology for the manufacture of electrolytic capacitors, in particular, to a cathode foil of an aluminum electrolytic capacitor, and a method for its manufacture.

В описании настоящего изобретения под словом "алюминий" понимается как чистый алюминий, так и его сплавы, под словом "конденсатор" понимается алюминиевый электролитический конденсатор. In the description of the present invention, the word "aluminum" refers to both pure aluminum and its alloys, the word "capacitor" refers to an aluminum electrolytic capacitor.

Для уменьшения габаритов и веса конденсаторов необходимо увеличивать их удельную емкость, а, следовательно, увеличивать удельную емкость анодной и катодной фольги. Для того чтобы удельная емкость конденсатора не отличалась от удельной емкости анодной фольги, определяющей емкость конденсатора более, чем на 10, должно выполняться условие C_к > 10 C_а, где
C_к удельная емкость катода,
C_а удельная емкость анода.To reduce the size and weight of the capacitors, it is necessary to increase their specific capacity, and, therefore, increase the specific capacity of the anode and cathode foil. In order that the specific capacitance of the capacitor does not differ from the specific capacitance of the anode foil, which determines the capacitance of more than 10, should be performed _to condition C> 10 _and C, wherein
C _{to the} specific capacity of the cathode,
C _{a is the} specific capacity of the anode.

Удельная емкость современной анодной фольги достигает 200-250 мкФ/см² при 6,3 В, соответственно удельная емкость катодной фольги, позволяющая полностью реализовать анодную емкость, должна быть не менее 2000-2500 мкФ/см². Выпускаемая катодная фольга не отвечает этим требованиям.The specific capacity of the modern anode foil reaches 200-250 μF / cm ² at 6.3 V, respectively, the specific capacity of the cathode foil, which allows to fully realize the anode capacity, must be at least 2000-2500 μF / cm ² . The cathode foil produced does not meet these requirements.

Основными путями совершенствования удельных характеристик катодной фольги являются:
увеличение площади поверхности катодной фольги;
уменьшение потерь, возникающих на переходе катодная фольга- электролит конденсатора, вследствие изменения типа проводимости;
повышение коррозионной устойчивости материала катода в диапазоне рабочих температур конденсатора и, связанное с этим, повышение стабильности удельной емкости.The main ways to improve the specific characteristics of the cathode foil are:
an increase in the surface area of the cathode foil;
reduction of losses arising at the transition from the cathode foil to the electrolyte of the capacitor due to a change in the type of conductivity;
increasing the corrosion resistance of the cathode material in the range of operating temperatures of the capacitor and, associated with this, increasing the stability of the specific capacity.

В известных технических решениях используется, как правило, один из этих путей. Так, повышение удельной емкости катода за счет увеличения площади поверхности катодной фольги известно [1] Увеличение емкости катода путем формирования на поверхности фольги диэлектрической пленки с высокой диэлектрической проницаемостью или путем уменьшения толщины диэлектрической пленки показано в [2]
Известные технические решения предусматривают изготовление катодной фольги конденсатора методом вакуумного напыления слоя титана на алюминиевую фольгу (основу).Known technical solutions use, as a rule, one of these paths. Thus, an increase in the specific capacity of the cathode due to an increase in the surface area of the cathode foil is known [1] An increase in the capacity of the cathode by forming a dielectric film with a high dielectric constant on the foil surface or by reducing the thickness of the dielectric film is shown in [2]
Known technical solutions include the manufacture of a cathode capacitor foil by vacuum deposition of a titanium layer on an aluminum foil (base).

Известен способ вакуумного напыления на травленную алюминиевую фольгу пленки титана в атмосфере инертного газа при толщине пленки 0,2 5,0 мкм. При этом поверхность основы, как правило, предварительно травится мокрым или сухим способом для увеличения реальной поверхности. Напыление титана осуществляют в инертных газах. Однако, при извлечении из вакуумной камеры, титан покрытия окисляется кислородом воздуха с образованием пленки оксидов титана, что приводит со временем к заращиванию пор и уменьшению удельной емкости. Кроме того, низка стабильность емкости. A known method of vacuum deposition of etched aluminum foil on a titanium film in an inert gas atmosphere with a film thickness of 0.2 to 5.0 microns. In this case, the surface of the base, as a rule, is pre-etched with a wet or dry method to increase the real surface. Titanium is sprayed in inert gases. However, when removed from the vacuum chamber, the titanium of the coating is oxidized by atmospheric oxygen to form a film of titanium oxides, which eventually leads to pore healing and a decrease in specific capacity. In addition, low stability of the capacity.

Техническим результатом изобретения является создание катодной фольги, обладающей максимальной площадью поверхности контакта с электролитом конденсатора, высокой коррозионной устойчивостью в электролите, минимальным электрическим сопротивлением на переходе катод электролит. The technical result of the invention is the creation of a cathode foil having a maximum surface area of contact with a capacitor electrolyte, high corrosion resistance in the electrolyte, minimal electrical resistance at the cathode-electrolyte transition.

Технический результат достигается тем, что предлагается катодная фольга электролитического конденсатора, содержащая:
пористый слой титана на поверхности алюминиевой фольги (основы), включающей кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов средней высотой не более 2 мкм с выступами и впадинами и окаймляющие их поры в виде разветвленной сети каналов с преимущественно открытым выходом наружу;
слой нитрида титана в виде неплотно сросшихся з рен с выступами и впадинами на поверхности.The technical result is achieved by the fact that a cathode foil of an electrolytic capacitor is proposed, comprising:
a porous titanium layer on the surface of aluminum foil (base), including crystallites and crystallite blocks in the form of dendrites with an average height of not more than 2 μm with protrusions and depressions and bordering their pores in the form of a branched network of channels with a predominantly open exit;
a titanium nitride layer in the form of loosely fused grains with protrusions and depressions on the surface.

При этом толщина пористого слоя титана на поверхности алюминиевой фольги составляет в среднем 0,5-5 мкм, общая пористость 25-50% выступы и впадины на кристаллитах и блоках кристаллитов пористого слоя титана имеют высоту в среднем 0,01 1 мкм. Толщина слоя нитрида титана составляет в среднем 0,05-3 мкм, при этом зерна нитрида титана имеют размеры в среднем 0,01 -1 мкм, а выступы и впадины на зернах высоту в среднем 0,005-0,5 мкм. The thickness of the porous titanium layer on the surface of the aluminum foil is on average 0.5-5 μm, the total porosity of 25-50% protrusions and depressions on crystallites and crystallite blocks of the porous titanium layer have an average height of 0.01 1 μm. The thickness of the titanium nitride layer is on average 0.05-3 microns, while the grains of titanium nitride have an average size of 0.01 -1 microns, and the protrusions and depressions on the grains are on average 0.005-0.5 microns high.

Подобную структуру на поверхности основы получают, последовательно формируя на ней сначала пористый титановый слой, а затем покрывая его слоем нитрида титана. Пористый слой титана на алюминиевой фольге получают способом электронно-лучевого испарения титана из испарителя с последующей конденсацией парового потока на фольгу, непрерывно перемещающуюся над испарителем на расстоянии от 300 до 700 мм при угле падения парового потока на фольгу 50±10 град. скорости конденсации парового потока титана на фольгу 0,1-1,0 мкм/с, давлении в вакуумной камере 0,01-0,50 Па и температуре конденсации 300-550^oC. Слой нитрида титана на поверхности пористого слоя титана формируют методом электронно-лучевого испарения титана в атмосфере азота или аммиака под давлением 0,01 -0,50 Па с последующей конденсацией на пористый титановый слой при непрерывном перемещении основы над испарителем, или методом катодного распыления титановой мишени (дуговым, плазменно-дуговым, ионно-плазменным и др. ) в атмосфере азота или аммиака под давлением 0,01-1,0 Па с последующим осаждением на поверхность титанового слоя при непрерывном перемещении основы около титановой мишени.A similar structure on the surface of the base is obtained by sequentially forming a porous titanium layer on it, and then covering it with a layer of titanium nitride. A porous titanium layer on aluminum foil is produced by electron beam evaporation of titanium from an evaporator, followed by condensation of the vapor stream onto a foil continuously moving above the evaporator at a distance of 300 to 700 mm at a vapor incidence angle of 50 ± 10 degrees on the foil. the condensation rate of the titanium vapor stream onto the foil is 0.1-1.0 μm / s, the pressure in the vacuum chamber is 0.01-0.50 Pa and the condensation temperature is 300-550 ^o C. The titanium nitride layer on the surface of the porous titanium layer is formed electronically - radiation evaporation of titanium in an atmosphere of nitrogen or ammonia under a pressure of 0.01 -0.50 Pa followed by condensation on a porous titanium layer with continuous movement of the base over the evaporator, or by the method of cathodic sputtering of a titanium target (arc, plasma-arc, ion-plasma and other) in an atmosphere of nitrogen or ammonia A pressure of 0.01-1.0 Pa followed by deposition on the surface of the titanium layer with continuous movement of the base near the titanium target.

На фиг. 1 представлен в поперечном сечении пористый слой титана на алюминиевой фольге (основе); на фиг. 2 в поперечном сечении один из кристаллов с фиг.1; на фиг.3 поперечное сечение пористого слоя титана с нанесенным слоем нитрида титана; на фиг.4 поперечное сечение одного из кристаллов с фиг.3 с нанесенным слоем нитрида титана в виде зерен. In FIG. 1 is a cross-sectional view of a porous titanium layer on an aluminum foil (base); in FIG. 2 in cross section one of the crystals of FIG. 1; figure 3 is a cross section of a porous titanium layer with a deposited layer of titanium nitride; figure 4 is a cross section of one of the crystals of figure 3 with a deposited layer of titanium nitride in the form of grains.

Катодная фольга содержит алюминиевую фольгу (основу) 1, на которую нанесен пористый титановый слой 2 (фиг. 1). В качестве основы 1 для изготовления катодной фольги применяют алюминиевую фольгу чистотой не хуже 98% Al. Толщина основы 1 составляет 10-30 мкм. Применение фольги тоньше 10 мкм ограничено ее механической прочностью, а фольги толще 30 мкм экономически нецелесообразно. The cathode foil contains aluminum foil (base) 1, on which a porous titanium layer 2 is applied (Fig. 1). As the basis 1 for the manufacture of cathode foil, aluminum foil with a purity of no worse than 98% Al is used. The thickness of the base 1 is 10-30 microns. The use of a foil thinner than 10 microns is limited by its mechanical strength, and foils thicker than 30 microns are not economically feasible.

Пористый титановый слой 2 включает кристаллиты 3 и блоки кристаллитов (фиг. 1), которые имеют дендритную (столбчатую) структуру, показанную на фиг.3, и вытянуты преимущественно в направлении испарителя. Высота дендритов H не должна превышать 2 мкм, так как при большей высоте кристаллиты скалываются. Кристаллиты 3 и блоки кристаллитов 4 разделены порами 5 в виде разветвленной сети каналов. При этом часть пор, естественно, являются закрытыми; они образуются за счет эффекта затенения. Однако большая часть пор 5 пористого титанового слоя 2 имеет преимущественно открытый выход наружу. Толщина пористого слоя титана 5 составляет в среднем 0,5-5 мкм. При толщине менее 0,5 мкм покрытие на алюминиевой фольге не получается сплошным. При толщине выше 5 мкм титановый слой растрескивается за счет внутренних напряжений (рекомендуются толщина покрытия не выше 15% от толщины подложки) или за счет напряжений изгиба при перемотке фольги. Кроме того, резко увеличивается закрытая и уменьшается открытая пористость. The porous titanium layer 2 includes crystallites 3 and crystallite blocks (FIG. 1), which have the dendritic (columnar) structure shown in FIG. 3 and are elongated mainly in the direction of the evaporator. The height of dendrites H should not exceed 2 μm, since crystallites cleave at a higher height. Crystallites 3 and crystallite blocks 4 are separated by pores 5 in the form of a branched network of channels. Moreover, part of the pores, of course, are closed; they are formed due to the effect of shading. However, most of the pores 5 of the porous titanium layer 2 have a predominantly open outlet. The thickness of the porous layer of titanium 5 is on average 0.5-5 microns. With a thickness of less than 0.5 microns, the coating on aluminum foil is not continuous. At a thickness above 5 μm, the titanium layer cracks due to internal stresses (recommended coating thickness is not higher than 15% of the thickness of the substrate) or due to bending stresses when rewinding the foil. In addition, closed porosity increases sharply and open porosity decreases.

Поверхность кристаллитов 3, блоков кристаллитов 4 и внутренняя поверхность пор 5 покрыта выступами 6 и впадинами 7 (фиг.3). Эти выступы и впадины образуют на поверхности титанового слоя 2 соты, увеличивающие общую пористость. Высота выступов 6 и впадин 7 титанового слоя 2 определяет высоту выступов 10 и впадин 11 слоя нитрида титана 8 (фиг. 3, фиг. 4), а следовательно, и пористость слоя нитрида титана 8. При высоте выступов 6 и впадин 7 меньше 0,01 мкм и больше 1 мкм пористость слоя нитрида титана 8 уменьшается или увеличивается незначительно. Рекомендуется высота выступов и впадин на кристаллитах и блоках кристаллитов пористого слоя титана в диапазоне 0,01-1 мкм. The surface of crystallites 3, blocks of crystallites 4 and the inner surface of the pores 5 are covered with protrusions 6 and depressions 7 (figure 3). These protrusions and depressions form 2 honeycombs on the surface of the titanium layer, increasing the total porosity. The height of the protrusions 6 and depressions 7 of the titanium layer 2 determines the height of the protrusions 10 and depressions 11 of the titanium nitride layer 8 (Fig. 3, Fig. 4), and therefore the porosity of the titanium nitride layer 8. When the height of the protrusions 6 and depressions 7 is less than 0, 01 μm and more than 1 μm, the porosity of the titanium nitride layer 8 decreases or increases slightly. The height of the protrusions and depressions on the crystallites and crystallite blocks of the porous titanium layer in the range of 0.01-1 μm is recommended.

Общая пористость титанового слоя составляет 25-30% с преимущественно открытыми порами, что является условием получения пористого слоя нитрида титана. Титан хорошо испаряется, обладает отличными адгезивными свойствами, коррозионноустойчив, теплоустойчив, совместим с алюминием по электрохимическому потенциалу. Однако высокое удельное электрическое сопротивление титана, его легкая окисляемость при испарении с возникновением ряда неравновесных окислов требует нанесения на пористый слой титана дополнительного покрытия. The total porosity of the titanium layer is 25-30% with predominantly open pores, which is a condition for obtaining a porous layer of titanium nitride. Titanium evaporates well, has excellent adhesive properties, is corrosion resistant, heat resistant, and is compatible with aluminum in terms of its electrochemical potential. However, the high electrical resistivity of titanium, its easy oxidation during evaporation with the appearance of a number of nonequilibrium oxides, requires additional coating on the porous titanium layer.

Пористый слой титана на алюминиевой фольге (основе) формируют методом вакуумного электронно-лучевого испарения титана из испарителя (методом водоохлаждаемого тигля) с последующей конденсацией парового потока на фольгу, непрерывно перемещающуюся над испарителем. Для образования столбчатой структуры, обладающей максимальной открытой пористостью, рекомендуется температура компенсации, составляющая 0,2-0,5 температуры плавления испаряемого материала, и давление в вакуумной камере не ниже 0,01 Па. Чем выше температура конденсации, тем толще и соединенней дендриты. Чем выше давление, тем менее соединены дендриты и тем менее плотны покрытия. Поэтому рекомендуется температура конденсации титана в диапазоне 300-550^oC, давление 0,01-0,5 Па, скорость конденсации 0,1-1 мкм/с при угле падения парового потока титана на фольгу 50±10 град. и расстоянии от испарителя до подложки от 300 до 700 мм. При температуре конденсации ниже 300^oC на порожке получается мелкозернистая субмикропористая структура титанового покрытия с преимущественно закрытой пористостью. При температуре выше 550^oC, приближающейся к температуре плавления алюминиевой основы, фольга теряет механическую прочность. Если давление в камере ниже 0,01 Па возрастает температура конденсации и изменяется структура покрытия. Если давление выше 0,5 Па, то существенно снижается скорость конденсации и уменьшается пористость. При скорости конденсации ниже 0,1 мкм/с производительность нанесения покрытия недостаточна, а скорость конденсации титана на алюминиевую фольгу выше 1,0 мкм/с технически труднодостижима. Если угол падения парового потока титана на основу меньше 40^oC и больше 70^oC, уменьшается пористость покрытия. При расстоянии от испарителя до подложки менее 300 мм - фольга перегревается, а более 500 мм уменьшается КПД процесса.A porous titanium layer on an aluminum foil (base) is formed by vacuum electron beam evaporation of titanium from an evaporator (using a water-cooled crucible) followed by condensation of the vapor stream onto a foil continuously moving over the evaporator. For the formation of a columnar structure with maximum open porosity, a compensation temperature of 0.2-0.5 melting point of the evaporated material and a pressure in the vacuum chamber of at least 0.01 Pa are recommended. The higher the condensation temperature, the thicker and more connected the dendrite. The higher the pressure, the less connected the dendrites and the less dense the coatings. Therefore, it is recommended that the temperature of titanium condensation in the range of 300-550 ^o C, a pressure of 0.01-0.5 Pa, the condensation rate of 0.1-1 μm / s at an angle of incidence of the vapor flow of titanium onto the foil 50 ± 10 degrees. and a distance from the evaporator to the substrate of 300 to 700 mm. At a condensation temperature below 300 ^° C, a fine-grained submicroporous structure of a titanium coating with a predominantly closed porosity is obtained on the sill. At temperatures above 550 ^o C, approaching the melting temperature of the aluminum base, the foil loses its mechanical strength. If the pressure in the chamber is below 0.01 Pa, the condensation temperature rises and the structure of the coating changes. If the pressure is higher than 0.5 Pa, the condensation rate is significantly reduced and the porosity decreases. When the condensation rate is below 0.1 μm / s, the coating performance is insufficient, and the condensation rate of titanium on aluminum foil above 1.0 μm / s is technically difficult to achieve. If the angle of incidence of the vapor flow of titanium to the substrate is less than 40 ^o C and more than 70 ^o C, the porosity of the coating is reduced. When the distance from the evaporator to the substrate is less than 300 mm, the foil overheats, and more than 500 mm the process efficiency decreases.

На пористый слой титана 2 нанесен слой нитрида титана 8 (фиг. 3). Слой нитрида титана 8 составлен из неплотно сросшихся зерен 9 (фиг. 4) размерами b, в среднем 0,01-1 мкм. Толщина слоя нитрида титана h составляет в среднем 0,05-3 мкм. Если толщина слоя нитрида титана менее 0,05 мкм, а величина зерна менее 0,01 мкм, то трудно достичь сплошности покрытия. Если толщина слоя более 3 мкм или размеры зерен нитрила титана более 1 мкм, уменьшается пористость покрытия, ухудшаются прочностные свойства. На зернах 9 слоя нитрида титана 8 имеются выступы 10 и впадины 11 средней высотой 0,05-0,5 мкм, которые увеличивают реальную поверхность катодной фольги. При размерах выступов и впадин менее 0,005 мкм ухудшаются условия смачивания поверхности электролитом, а при высоте выступов более 0,5 мкм происходит скалывание верхушек выступов и нарушение покрытия. A porous titanium layer 2 is coated with a titanium nitride 8 layer (FIG. 3). The titanium nitride layer 8 is composed of loosely fused grains 9 (Fig. 4) with dimensions b, on average, 0.01-1 μm. The thickness of the titanium nitride layer h is on average 0.05-3 microns. If the thickness of the titanium nitride layer is less than 0.05 μm, and the grain size is less than 0.01 μm, then it is difficult to achieve coating continuity. If the layer thickness is more than 3 μm or the grain size of titanium nitrile is more than 1 μm, the porosity of the coating decreases, and the strength properties deteriorate. On the grains 9 of the titanium nitride layer 8 there are protrusions 10 and depressions 11 with an average height of 0.05-0.5 microns, which increase the real surface of the cathode foil. When the size of the protrusions and depressions is less than 0.005 μm, the conditions for wetting the surface with electrolyte are worsened, and when the height of the protrusions is more than 0.5 μm, the tips of the protrusions are chipped and the coating is broken.

Слой нитрида титана на поверхности пористого слоя титана формируют методами нанесения тонких пленок в вакууме, а именно, методами напыления или методами распыления. В первом случае формирование пленки нитрида происходит в процессе испарения титана с его последующей конденсацией из паровой фазы на непрерывно перемещающуюся алюминиевую фольгу с пористым титановым слоем при натекании азота или аммиака. При этом азот ограниченно растворяется в титане и образует систему с перитектической реакцией и второй фазой нитрида титана. Если азота или аммиака меньше 0,01 Па нитрид титана получается нестихеометричным из-за низкой концентрации азота, и поэтому нестабильным; если давление выше 0,5 Па существенно снижается скорость нанесения слоя и уменьшается пористость. The titanium nitride layer on the surface of the porous titanium layer is formed by the application of thin films in vacuum, namely, by spraying or spraying methods. In the first case, the formation of a nitride film occurs during the evaporation of titanium with its subsequent condensation from the vapor phase onto a continuously moving aluminum foil with a porous titanium layer upon flow of nitrogen or ammonia. In this case, nitrogen is limitedly soluble in titanium and forms a system with a peritectic reaction and a second phase of titanium nitride. If nitrogen or ammonia is less than 0.01 Pa, titanium nitride is obtained non-stoichiometric due to the low concentration of nitrogen, and therefore unstable; if the pressure is higher than 0.5 Pa, the deposition rate decreases significantly and the porosity decreases.

Другой рекомендуемый вариант формирования пленки нитрида титана на пористом титановом слое алюминиевой фольги заключается в катодном распылении титановой мишени в атмосфере азота или аммиака под давлением 0,01-1 Па с осаждением на непрерывно перемещающуюся около титановой мишени основу. В качестве конкретного метода катодного распыления рекомендуется дуговой, плазменно-дуговой, ионно-плазменный. Another recommended option for the formation of a titanium nitride film on a porous titanium layer of aluminum foil is the cathodic sputtering of a titanium target in an atmosphere of nitrogen or ammonia under a pressure of 0.01-1 Pa with deposition on a base continuously moving near the titanium target. As a specific method of cathodic sputtering, arc, plasma-arc, and ion-plasma are recommended.

Если давление азота или аммиака при нанесении слоя нитрида титана ниже или выше рекомендуемого диапазона, газ между электродами ионизируется плохо и процесс распыления нарушается. If the pressure of nitrogen or ammonia when applying a layer of titanium nitride is lower or higher than the recommended range, the gas between the electrodes is poorly ionized and the atomization process is disturbed.

Применение нитрида титана в качестве рабочего слоя катодной фольги электролитического конденсатора обусловлено, в первую очередь, хорошими электрофизическими свойствами тонких пленок нитрида титана. Нитрид титана, нанесенный на пористый титановый подслой алюминиевой основы, обладает развитой поверхностью, хорошей электропроводностью и теплопроводностью, термостойкостью, прекрасной коррозионной устойчивостью в рабочих электролитах конденсаторов, высокой адгезией с подложкой. The use of titanium nitride as the working layer of the cathode foil of an electrolytic capacitor is due primarily to the good electrophysical properties of thin films of titanium nitride. Titanium nitride deposited on a porous titanium sublayer of an aluminum base has a developed surface, good electrical and thermal conductivity, heat resistance, excellent corrosion resistance in working electrolytes of capacitors, and high adhesion to the substrate.

В результате, при нанесении нитрида титана на обе стороны алюминиевой фольги с пористым титановым слоем удельная мкость катодной фольги достигает 2000-3000 мкФ/см².As a result, when applying titanium nitride to both sides of an aluminum foil with a porous titanium layer, the specific capacity of the cathode foil reaches 2000-3000 μF / cm ² .

Пример 1. На алюминиевую фольгу (основу) толщиной 20 мкм и чистотой 99,7% в вакуумной камере наносили пористый слой титана методом электронно-лучевого лучевого испарения титана из медного водоохлаждаемого тигля (испарителя) с последующей конденсацией парового потока на обе поверхности основы. При этом фольгу непрерывно транспортировали над испарителем со скоростью 8,5 м/мин, перематывая с рулона на рулон таким образом, что угол падения парового потока титана на нее составил 40- 70 градусов, а расстояние до испарителя от 300 до 700 мм. Давление в вакуумной камере поддерживали 0,5 Па. При этом скорость конденсации 300^oC.Example 1. On an aluminum foil (base) with a thickness of 20 μm and a purity of 99.7% in a vacuum chamber, a porous titanium layer was deposited by electron beam irradiation of titanium from a copper water-cooled crucible (evaporator), followed by condensation of the vapor stream on both surfaces of the base. In this case, the foil was continuously transported over the evaporator at a speed of 8.5 m / min, rewinding from roll to roll so that the angle of incidence of the titanium vapor stream on it was 40-70 degrees, and the distance to the evaporator was from 300 to 700 mm. The pressure in the vacuum chamber was maintained at 0.5 Pa. Furthermore, the condensation rate is 300 ^o C.

В указанных условиях получали на двух сторонах алюминиевой фольги пористый слой титана толщиной 0,5 мкм, включающий кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов со средней высотой 0,3 мкм, выступами и впадинами на дендритах средней высотой 0,1 мкм, и поры в виде каналов, окаймляющих дендриты и имеющих преимущественно открытый выход наружу. Общая пористость слоя составила 25%
Далее на алюминиевую фольгу с двухсторонним покрытием из пористого титана в вакуумной камере наносили слой нитрида титана методом распыления титановой мишени в атмосфере азота под давлением 0,01 Па с последующим осаждением на поверхность пористого титанового слоя. При этом алюминиевую фольгу непрерывно транспортировали около титановой мишени на расстоянии от нее 100 мм со скоростью 0,2 м/мин.Under these conditions, a porous titanium layer of 0.5 μm thick was obtained on both sides of the aluminum foil, including crystallites and crystallite blocks in the form of dendrites with an average height of 0.3 μm, protrusions and troughs on dendrites with an average height of 0.1 μm, and pores in the form channels bordering the dendrites and having a predominantly open exit to the outside. The total porosity of the layer was 25%
Then, a layer of titanium nitride was deposited on a aluminum foil with a bilateral coating of porous titanium in a vacuum chamber by sputtering a titanium target in a nitrogen atmosphere under a pressure of 0.01 Pa followed by deposition of a porous titanium layer on the surface. In this case, aluminum foil was continuously transported near the titanium target at a distance of 100 mm from it at a speed of 0.2 m / min.

Для нанесения нитрида титана с двух сторон фольги использовали две мишени. В результате получали слой нитрида титана (с каждой стороны фольги) толщиной 0,05 мкм со средним размером неплотно сросшихся зерен 0,01 мкм и выступами-впадинами на них высотой в среднем 0,005 мкм. Two targets were used to deposit titanium nitride on both sides of the foil. As a result, a titanium nitride layer (on each side of the foil) was obtained with a thickness of 0.05 μm with an average grain size of loosely fused grains of 0.01 μm and protrusions-troughs on them with an average height of 0.005 μm.

Пример 2. На алюминиевую фольгу (основу) толщиной 30 мкм и чистотой 99,3% в вакуумной камере наносили пористый слой титана методом электронно-лучевого испарения титана из мерного водоохлаждаемого тигля (испарителя) с последующей конденсацией парового потока на обе поверхности основы. При этом фольгу непрерывно транспортировали над испарителем со скоростью 7,0 м/мин, перематывая с рулона на рулон таким образом, что угол падения парового потока титана на нее составил 40-70 градусов, а расстояние до испарителя от 300 до 700 мм. Давление в вакуумной камере поддерживали 0,15 Па. При этом скорость конденсации составила 0,45 мкм/с, а температура конденсации 420^oC.Example 2. On an aluminum foil (base) with a thickness of 30 μm and a purity of 99.3% in a vacuum chamber, a porous titanium layer was deposited by electron beam evaporation of titanium from a measured water-cooled crucible (evaporator), followed by condensation of the vapor stream on both surfaces of the base. In this case, the foil was continuously transported over the evaporator at a speed of 7.0 m / min, rewinding from roll to roll so that the angle of incidence of the titanium vapor stream on it was 40-70 degrees, and the distance to the evaporator from 300 to 700 mm. The pressure in the vacuum chamber was maintained at 0.15 Pa. The condensation rate was 0.45 μm / s, and the condensation temperature 420 ^o C.

В указанных условиях получали на двух сторонах алюминиевой фольги пористый слой титана толщиной 3,0 мкм, включающий кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов со средней высотой 1,8 мкм, выступами и впадинами на дендритах средней высотой 0,3 мкм и поры в виде каналов, окаймляющих дендриты и имеющих преимущественно открытый выход наружу. Общая пористость слоя составила 50% Далее на алюминиевую фольгу с друхсторонним покрытием из пористого титана в вакуумной камере наносили слой нитрида титана методом электронно-лучевого испарения в атмосфере аммиака под давлением 0,15 Па с последующей конденсацией на поверхность пористого титанового слоя. При этом алюминиевую фольгу непрерывно транспортировали над испарителем со скоростью 7,0 м/мин. Under these conditions, a porous layer of titanium with a thickness of 3.0 μm was obtained on both sides of the aluminum foil, including crystallites and crystallite blocks in the form of dendrites with an average height of 1.8 μm, protrusions and troughs on dendrites with an average height of 0.3 μm, and pores in the form of channels bordering the dendrites and having a predominantly open exit to the outside. The total porosity of the layer was 50%. Next, a titanium nitride layer was deposited in a vacuum chamber on an aluminum foil with a two-sided coating of porous titanium by electron beam evaporation in an atmosphere of ammonia under a pressure of 0.15 Pa, followed by condensation on the surface of the porous titanium layer. In this case, aluminum foil was continuously transported over the evaporator at a speed of 7.0 m / min.

В результате получали слой нитрида титана (с каждой стороны фольги) толщиной 2,0 мкм со средним размером неплотно сросшихся зерен 0,5 мкм и выступами впадинами на них высотой в среднем 0,15 мкм. As a result, a titanium nitride layer (on each side of the foil) was obtained with a thickness of 2.0 μm with an average grain size of loosely fused grains of 0.5 μm and protrusions of troughs on them with an average height of 0.15 μm.

Пример 3. На алюминиевую фольгу (основу) толщиной 30 мкм и чистотой 98,0% в вакуумной камере наносили пористый слой титана методом электронно-лучевого испарения титана из мерного водоохлаждаемого тигля (испарителя) с последующей конденсацией парового потока на обе поверхности основы. При этом фольгу непрерывно транспортировался над испарителем со скоростью 8,5 м/мин, перематывая с рулона на рулон таким образом, что угол падения парового потока титана на нее составил 50± 10^o, а расстояние до испарителя от 300 до 700 мм. Давление в вакуумной камере поддерживали 0,01 Па. При этом скорость конденсации составила 1,0 мкм/с, а температура конденсации 530^oC.Example 3. On an aluminum foil (base) with a thickness of 30 μm and a purity of 98.0% in a vacuum chamber, a porous titanium layer was deposited by electron beam evaporation of titanium from a measured water-cooled crucible (evaporator), followed by condensation of the vapor stream on both surfaces of the base. In this case, the foil was continuously transported over the evaporator at a speed of 8.5 m / min, rewinding from roll to roll so that the angle of incidence of the titanium vapor stream on it was 50 ± 10 ^o , and the distance to the evaporator from 300 to 700 mm. The pressure in the vacuum chamber was maintained at 0.01 Pa. The condensation rate was 1.0 μm / s, and the condensation temperature 530 ^o C.

В указанных условиях получали на двух сторонах алюминиевой фольги пористый слой титана толщиной 5,0 мкм, включающий кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов со средней высотой 2,0 мкм, выступами и впадинами на дендритах средней высотой 1,0 мкм, и поры в виде каналов, окаймляющих дендриты и имеющих преимущественно открытый выход наружу. Общая пористость слоя составила 37%
Далее на алюминиевую фольгу с двухсторонним покрытием из пористого титана в вакуумной камере наносили слой нитрида титана плазменно-дуговым методом распыления титановой мишени в атмосфере азота под давлением 1 Па с последующим осаждением на поверхность пористого титанового слоя. При этом алюминиевую фольгу непрерывно транспортировали около титановой мишени на расстоянии от нее 50 мм со скоростью 0,5 м/мин. Для нанесения нитрида титана с двух сторон фольги использовали две мишени.Under these conditions, a porous layer of titanium with a thickness of 5.0 μm was obtained on both sides of the aluminum foil, including crystallites and crystallite blocks in the form of dendrites with an average height of 2.0 μm, protrusions and troughs on dendrites with an average height of 1.0 μm, and pores in the form channels bordering the dendrites and having a predominantly open exit to the outside. The total porosity of the layer was 37%
Then, a layer of titanium nitride was deposited in a vacuum chamber on an aluminum foil with a double-sided coating of porous titanium by plasma-arc spraying of a titanium target in a nitrogen atmosphere under a pressure of 1 Pa, followed by deposition of a porous titanium layer on the surface. In this case, aluminum foil was continuously transported near the titanium target at a distance of 50 mm from it at a speed of 0.5 m / min. Two targets were used to deposit titanium nitride on both sides of the foil.

В результате получали слой нитрида титана (с каждой стороны фольги) толщиной 3,0 мкм со средним размером неплотно сросшихся зерен 1,0 мкм и выступами-впадинами на них высотой в среднем 0,5 мкм. As a result, a layer of titanium nitride (on each side of the foil) was obtained with a thickness of 3.0 μm with an average grain size of loosely fused grains of 1.0 μm and protrusions-troughs on them with an average height of 0.5 μm.

Емкость образцов катодной фольги, полученных в примерах 1-3, измеряли в 10% -ном растворе адипата с удельным сопротивлением 15 Ом/см при температуре 30^oC на частоте 100 Гц. Данные измерений приведены в таблице в сравнении с аналогами.The capacity of the cathode foil samples obtained in Examples 1-3 was measured in a 10% adipate solution with a resistivity of 15 Ohm / cm at a temperature of 30 ^° C. at a frequency of 100 Hz. The measurement data are given in the table in comparison with analogues.

Для определения стабильности удельной емкости катодная фольга подвергалась испытаниям на гидратацию кипячением в деионизированной воде в течение 6 ч. To determine the stability of the specific capacity, the cathode foil was tested for hydration by boiling in deionized water for 6 hours.

Применение катодной фольги и способа ее изготовления в производстве электролитических конденсаторов позволит сократить расход катода и анода, конденсаторной бумаги, уменьшить габариты и вес конденсаторов, повысить их удельные электрические характеристики. The use of cathode foil and its manufacturing method in the production of electrolytic capacitors will reduce the consumption of the cathode and anode, capacitor paper, reduce the size and weight of the capacitors, increase their specific electrical characteristics.

Claims

1. A method of manufacturing a cathode foil, which consists in the fact that a porous titanium layer is deposited on an aluminum base by vacuum deposition, characterized in that the deposition is carried out by electron beam evaporation of titanium by continuously moving the aluminum foil over the evaporator at a distance of 300 to 700 mm and angle of incidence of the vapor stream on aluminum foil (50 ± 10) ^o , and the pressure in the vacuum chamber is maintained in the range from 0.01 to 0.5 Pa, and the condensation temperature is from 300 to 550 ^o C, after which a titanium nitride vapor layer is formed titanium in an atmosphere of nitrogen or ammonia at a pressure of 0.01 to 0.5 PA.

2. A method of manufacturing a cathode foil, which consists in the fact that a porous titanium layer is deposited on an aluminum base by vacuum deposition, characterized in that the deposition is carried out by electron beam evaporation of titanium with continuous movement of the aluminum foil above the evaporator at a distance of 300 to 700 mm and angle of incidence of the vapor flow to the aluminum foil 40 ^o 60, pressure in the vacuum chamber from 0.01 to 0.5 Pa and the condensation temperature of 300 550 ^o C, after which the titanium nitride layer is formed by cathode sputtering of a titanium target in an atmo Feret nitrogen or ammonia at a pressure of 0.01 Pa 1.0.

3. The cathode foil of an electrolytic capacitor containing a porous aluminum-based titanium layer on which a titanium nitride layer is applied, the thickness of the porous titanium layer is 0.5 5.0 μm, characterized in that crystallites and crystallite blocks of porous titanium are located on the surface of the foil, moreover, the thickness of the protrusions and depressions on the crystallites and crystallite blocks of the porous titanium layer is 0.01 1.0 μm, the total porosity of titanium is 25 50% and the titanium nitride layer is 0.05 3.0 μm, the grain size of titanium nitride is made to the limit x from 0.01 to 1.0 microns, and the protrusions and depressions on the grains of titanium nitride in height are made in the range from 0.005 to 0.5 microns.