RU2097126C1

RU2097126C1 - Method of preparing granulated sorbent catalyst

Info

Publication number: RU2097126C1
Application number: RU94044946A
Authority: RU
Inventors: Г.Н. Бузанова; А.Ф. Туболкин; Н.В. Каракозов; В.Е. Сороко; В.Н. Гаенко
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1997-11-27
Also published as: RU94044946A

Abstract

FIELD: sorbents for gas treatment. SUBSTANCE: invention relates to sorbents for removing sulfur compounds (sulfur dioxide, hydrogen sulfide, mercaptans) from release gases at chemical, metallurgical, pulp-and-paper etc. enterprises. Method includes mixing raw material with binder, granulation, carbonization, and activation. As raw material, dry concentrate of sulfite-alcohol distillery dreg and, as binder, sulfite-alcohol distillery dreg with 50% content of solids are used. Carbonization is carried out at 350-400 C, mixing at 120-130 C. Ratio of dry to 50% distillery dreg is 3: (1-1.2). Activation is conducted at 750-800 C for 20-25 min. EFFECT: enhanced efficiency of process. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к получению сорбентов и может быть использовано для очистки отходящих газов химических, металлургических, целлюлозно-бумажных производств от сернистых соединений: диоксида серы, сероводорода, меркаптана. The invention relates to the production of sorbents and can be used for purification of waste gases from chemical, metallurgical, pulp and paper industries from sulfur compounds: sulfur dioxide, hydrogen sulfide, mercaptan.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного активного угля из торфа методом сернисто-калиевой активации (Кельцев Н.В. Основы сорбционной техники, М. Химия, 1976, с. 84. Уголь марки СКТ-6А ТЭУ N Д2ГУ-942-66). Способ заключается в смешении исходного материала торфа с сернистым калием, грануляции, карбонизации и парогазовой активации. The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing granular activated carbon from peat by the method of potassium sulphide activation (N. Keltsev. Fundamentals of sorption technology, M. Chemistry, 1976, p. 84. Coal grade SKT-6A TEU N D2GU- 942-66). The method consists in mixing the source material of peat with potassium sulfide, granulation, carbonization and gas-vapor activation.

К недостаткам метода относится использование дорогостоящего сырья - торфа, сернистого калия, связующих смол и недостаточно высокая пористость, каталитическая активность и механическая прочность. The disadvantages of the method include the use of expensive raw materials - peat, potassium sulfide, binder resins and insufficiently high porosity, catalytic activity and mechanical strength.

Целью изобретения является получение сорбента -катализатора с повышенными сорбционными и каталитическими свойствами по отношению к сернистым соединениям из дешевого специфического сырья. The aim of the invention is to obtain a sorbent-catalyst with enhanced sorption and catalytic properties in relation to sulfur compounds from cheap specific raw materials.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения гранулированного сорбента катализатора, включающем смешение исходного сырья со связующим, грануляцию, карбонизацию и активацию используют концентраты сульфитно-спиртовой барды КБП в качестве исходного сырья и КБЖ в качестве связующего, причем карбонизацию КБП проводят при температурах 350 - 400^oC, смешение карбонизованного угля при температурах 120 -130^oC при соотношении карбонизованного остатка из КБП КБЖ 3 1 1,2, а парогазовую активацию ведут в течение 20 25 мин при температурах 750 - 800^oC.This goal is achieved by the fact that in the method of producing a granular catalyst sorbent, including mixing the feedstock with a binder, granulation, carbonization and activation, concentrates of sulphite-alcohol stillage of KBP are used as feedstock and KBZ as a binder, and carbonization of KBP is carried out at temperatures of 350 - 400 ^o C, the mixture of carbonized coal at temperatures of 120 -130 ^o C with a ratio of carbonized residue from KBP KBZH 3 1 1.2, and gas-vapor activation is carried out for 20 25 min at temperatures 750 - 800 ^o C .

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве исходного сырья используют отходы целлюлозно-бумажной промышленности технические лигносульфонаты. Технические лигносульфонаты кальция, получаемые при использовании варочной кислоты на кальциевом основании, выпускаются под товарным названием: концентрат сульфитно-спиртовой барды в соответствии с ГОСТом 8518-57 в виде 3-х марок: КБЖ, КБТ и КБП. The essence of the invention lies in the fact that as the feedstock used waste pulp and paper industry technical lignosulfonates. Technical calcium lignosulfonates obtained by using calcium chloride-based cooking acid are produced under the trade name: sulfite-alcohol distillery concentrate in accordance with GOST 8518-57 in the form of 3 grades: KBZh, KBT and KBP.

Концентрат КБЖ это густая жидкость темно-коричневого цвета удельного веса при (20^oC) 1,27, содержащая 50% сухих веществ. Концентраты КБТ и КБП различаются только по содержанию сухих веществ. КБТ содержит 76% сухих веществ, КБП светло-коричневый порошок, высушенный до воздушно-сухого состояния.CBF concentrate is a thick liquid of a dark brown specific gravity at (20 ^o C) 1.27, containing 50% solids. KBT and KBP concentrates differ only in their solids content. KBT contains 76% solids, KBP is a light brown powder, dried to an air-dry state.

Концентраты сульфитно-спиртовой барды, получаемые при варке целлюлозы с магниевым, натриевым или аммониевым основаниями также могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения активного сорбента катализатора. Concentrates of sulphite-alcohol stillage obtained during the cooking of cellulose with magnesium, sodium or ammonium bases can also be used as feedstock for the preparation of an active sorbent for the catalyst.

Основу технических лигносульфонатов составляет ароматические структуры С₆-С₃ типа фенилпропановых звеньев

Эти звенья сшиты линейно и пространственно в макромолекулы и насыщены сульфогруппами HSO

\binom{-}{3}

или анионами солей варочной кислоты NaSO

\binom{-}{3}

,NH₄SO

\binom{-}{3}

и др. В зависимости от варки и глубины сульфирования лигносульфонаты могут содержать серу в количестве от 3 до 12% Это предопределяет специфику пиролиза лигносульфонатов и каталитическую активность полученного из него сорбента-катализатора по отношению к диоксиду серы, сероводороду, меркаптану.The basis of technical lignosulfonates is the aromatic structures of C ₆ -C ₃ phenylpropane units

These units are crosslinked linearly and spatially into macromolecules and are saturated with HSO sulfo groups

\binom{-}{3}

or by anions of salts of malate acid

\binom{-}{3}

NH ₄ SO

\binom{-}{3}

and others. Depending on the cooking and the depth of sulfonation, lignosulfonates can contain sulfur in an amount of 3 to 12%. This determines the specificity of the pyrolysis of lignosulfonates and the catalytic activity of the sorbent-catalyst obtained from it with respect to sulfur dioxide, hydrogen sulfide, and mercaptan.

Наличие в золе лигносульфонатов микроколичеств (10^-3 - 10^-6%), железа, кобальта, марганца, меди и других элементов также способствует получению сорбента с каталитическими свойствами.The presence in the ash of lignosulfonates of trace amounts (10 ^-3 - 10 ^-6 %), iron, cobalt, manganese, copper and other elements also contributes to the production of a sorbent with catalytic properties.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Концентрат сульфитно-спиртовой барды (КБП) карбонизуют при температурах 350 400^oC. Затем карбонизованный остаток измельчают и смешивают при нагревании до 120 130^oC с сульфитно-спиртовой бардой (КБЖ) в соотношении 3 1 1,2 до получения пластичной массы. Далее массу гранулируют и подвергают карбонизации и активации при температурах 750 800^oC в потоке водяного пара и углекислого газа в течение 20 25 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.The sulphite-alcohol stillage concentrate (CBP) is carbonized at temperatures of 350 400 ^o C. Then the carbonized residue is crushed and mixed while heating to 120 130 ^o C with sulphite-alcohol stillage (CBD) in a ratio of 3 1 1.2 to obtain a plastic mass. Next, the mass is granulated and subjected to carbonization and activation at temperatures of 750 800 ^o C in a stream of water vapor and carbon dioxide for 20 25 minutes Cooling is carried out in an inert atmosphere.

Пример 1 (N 2 в таблице). Example 1 (N 2 in the table).

100 г сухой сульфитно-спиртовой барды (КБП) карбонизуют при 350^oC при постепенном повышении температуры (10^o в мин) до прекращения выделения газов.100 g of dry sulphite-alcohol stillage (KBP) are carbonized at 350 ^o C with a gradual increase in temperature (10 ^o in min) until gas evolution ceases.

Карбонизованный остаток измельчают и смешивают с сульфитно-спиртовой бардой (КБЖ) в соотношении 3 1 при нагревании до 120^oC до получения пластичной массы.The carbonated residue is crushed and mixed with sulphite-alcohol stillage (CBF) in a ratio of 3 1 when heated to 120 ^o C to obtain a plastic mass.

Далее пластичную массу гранулируют и подвергают карбонизации и активации при повышении температуры 750^oC в потоке водяного пара и углекислого газа в течение 20 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.Next, the plastic mass is granulated and subjected to carbonization and activation with increasing temperature of 750 ^o C in a stream of water vapor and carbon dioxide for 20 minutes Cooling is carried out in an inert atmosphere.

Пример 2 (N 5 в таблице). Example 2 (N 5 in the table).

100 г сухой сульфитно-спиртовой барды (КБП) карбонизуют при 400^oC. Карбонизованный остаток измельчают и смешивают с сульфитно-спиртовой (КБЖ) в соотношении 3 1,2 при нагревании до 130^o до получения пластичной массы.100 g of dry sulphite-alcohol stillage (CBP) are carbonized at 400 ^o C. The carbonated residue is crushed and mixed with sulfite-alcohol (CBF) in a ratio of 3 1.2 when heated to 130 ^o to obtain a plastic mass.

Далее пластичную массу гранулируют и подвергают карбонизации и активации при повышении температуры до 800^oC в потоке водяного пара и углекислого газа в течение 25 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.Next, the plastic mass is granulated and subjected to carbonization and activation with increasing temperature to 800 ^o C in a stream of water vapor and carbon dioxide for 25 minutes Cooling is carried out in an inert atmosphere.

В качестве основных характеристик образцов, доказывающих достижение эффекта использованы суммарная пористость (сорбционная емкость сорбента) степени каталитического окисления диоксида серы в триоксид (X₁), сероводорода в элементарную серу (X₂), метилмеркаптана в диметилдисульфид (X₃) и механическая прочность гранул на истирание по МИС-60-8.The main characteristics of the samples proving the achievement of the effect were the total porosity (sorption capacity of the sorbent) of the degree of catalytic oxidation of sulfur dioxide to trioxide (X ₁ ), hydrogen sulfide to elemental sulfur (X ₂ ), methyl mercaptan to dimethyldisulfide (X ₃ ) and the mechanical strength of the granules abrasion according to MIS-60-8.

Результаты испытаний образцов получены при условиях опытов: концентрация серосодержащих компонентов 0,2 об. остальное воздух, насыщенный водяными парами; температура 20^oC, объемная скорость 500 мин.^-1. Диаметр гранул 1,5 2 мм, длина гранул 3 4 мм.The test results of the samples were obtained under experimental conditions: the concentration of sulfur-containing components of 0.2 vol. the rest is air saturated with water vapor; temperature 20 ^o C, space velocity 500 min ^-1 . The diameter of the granules is 1.5 2 mm, the length of the granules is 3 4 mm.

Результаты опытов занесены в таблицу. The results of the experiments are listed in the table.

Как видно из таблицы при выходе за заявляемые пределы опытов 2 и 5, цель изобретения не достигается. Предлагаемый сорбент-катализатор имеет увеличение пористости и каталитической активности в 1,5 1,6 раза по сравнению с прототипом. Механическая прочность гранул по МИС-60-8 повысилась с 65% до 75% что позволяет улучшить эксплуатационные показатели процессов очистки. Дешевое (в 15 раз дешевле, чем у прототипа) исходное сырье, являющееся малоиспользуемым отходом целлюлозно-бумажной промышленности (КБЖ и КБП), более низкая температура переработки сырья (на 100^oC ниже, чем у прототипа), повышенная сорбционная и каталитическая активность сорбента-катализатора, позволяющая использовать аппараты меньшего размера, делают изобретение экономически выгодным.As can be seen from the table when going beyond the claimed limits of experiments 2 and 5, the purpose of the invention is not achieved. The proposed sorbent catalyst has an increase in porosity and catalytic activity of 1.5 to 1.6 times in comparison with the prototype. The mechanical strength of the granules according to MIS-60-8 increased from 65% to 75%, which improves the performance of cleaning processes. Cheap (15 times cheaper than the prototype) feedstock, which is an unused waste from the pulp and paper industry (KBZH and KBP), lower temperature of processing of raw materials (100 ^o C lower than that of the prototype), increased sorption and catalytic activity of the sorbent -catalyst, allowing the use of smaller devices, make the invention cost-effective.

Claims

1. A method of producing a granular sorbent, comprising mixing the feedstock with a binder, granulating the mixture, carbonizing and activating, characterized in that the feed concentrate is a dry sulphide-alcohol stillage concentrate carbonized at 350-400 ^{° C.} , and a sulphide-alcohol stillage binder with a solids content of 50%, their mixing is carried out at 120 130 ^o With a ratio of carbonized concentrate and a binder of 3 (1 1,2), and carbonization and activation is carried out for 20 25 minutes at 750 800 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carbonization and activation is carried out in an atmosphere of water vapor and carbon dioxide.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that after activation the product is cooled in an inert atmosphere.