RU2096083C1 - Metal-carbon catalyst - Google Patents
Metal-carbon catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2096083C1 RU2096083C1 RU94017120A RU94017120A RU2096083C1 RU 2096083 C1 RU2096083 C1 RU 2096083C1 RU 94017120 A RU94017120 A RU 94017120A RU 94017120 A RU94017120 A RU 94017120A RU 2096083 C1 RU2096083 C1 RU 2096083C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- alloy
- catalyst
- minutes
- metal
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к нанесенным металл-углеродным катализаторам. The invention relates to the field of heterogeneous catalysis, namely to supported metal-carbon catalysts.
Нанесенные металлические катализаторы применяются для проведения целого ряда каталитических реакций: гидрирование и восстановление, паровая и углекислотная конверсия метана и других углеводородов, реакции окисления, Фишера-Тропша, метанирования CO, дегидрирования и т.п. [1]
В последние годы катализаторы на углеродных носителях находят широкое применение и интенсивно изучаются. Наиболее распространены катализаторы, полученные пропиткой углеродных носителей: активированного угля [2] пироуглерода [3] графита [4] Известны также катализаторы, полученные интеркаляцией солей переходных металлов в графит с последующим восстановлением [5]
Наиболее близким к предлагаемому решению являются катализаторы, полученные пропиткой каталитического волокнистого углерода солями никеля и палладия [6] (прототип). Такие катализаторы проявляют активность в реакциях гидрирования олефинов и нитросоединений, а также дегидрохлорировании хлорароматических соединений.The supported metal catalysts are used for a number of catalytic reactions: hydrogenation and reduction, steam and carbon dioxide conversions of methane and other hydrocarbons, oxidation reactions, Fischer-Tropsch, CO methanation, dehydrogenation, etc. [one]
In recent years, carbon-supported catalysts are widely used and intensively studied. The most common catalysts obtained by impregnation of carbon carriers: activated carbon [2] pyrocarbon [3] graphite [4] Also known are catalysts obtained by intercalation of transition metal salts into graphite with subsequent reduction [5]
Closest to the proposed solution are catalysts obtained by impregnation of catalytic fibrous carbon with salts of nickel and palladium [6] (prototype). Such catalysts are active in the hydrogenation of olefins and nitro compounds, as well as in the dehydrochlorination of chloroaromatic compounds.
Нанесенные металлические катализаторы имеют два основных недостатка: спекание активных металлов и способность к образованию кокса или смол. Оба эти фактора приводят к дезактивации катализаторов. The supported metal catalysts have two main disadvantages: sintering of active metals and the ability to form coke or resins. Both of these factors lead to catalyst deactivation.
В настоящем изобретении решается задача создания высокоэффективных катализаторов, устойчивых к спеканию и коксообразованию. Эта задача решается использованием в качестве катализаторов нитевидного углерода с закрепленными на концах нитей частицами металлов подгруппы железа или их сплавов с другими металлами. The present invention solves the problem of creating highly effective sintering and coking resistant catalysts. This problem is solved by using threadlike carbon as catalysts with metal particles fixed to the ends of the threads of a subgroup of iron or their alloys with other metals.
Такие системы получают закоксованием катализаторов, содержащих металлы подгруппы железа или их сплавы, углеводородами. Способы получения описаны в ряде источников, например, [7-11] Нитевидный углерод, полученный по способам [7-11] имеет на конце нити частицу металла или сплава размером 100-500 , которая определенным образом ориентирована по отношению к углеродной подложке (рис. 1). Размер частиц металла или сплава определяли по уширению рентгеновских дифракционных максимумов и методом высокоразрещающей электронной спектроскопии.Such systems are obtained by coking catalysts containing metals of the subgroup of iron or their alloys, hydrocarbons. The preparation methods are described in a number of sources, for example, [7-11] The filamentous carbon obtained by the methods [7-11] has a metal or alloy particle size of 100-500 at the end of the thread , which is oriented in a certain way with respect to the carbon substrate (Fig. 1). The particle size of the metal or alloy was determined by broadening of X-ray diffraction maxima and by high-resolution electron spectroscopy.
В нитевидном углероде, полученном по способам /7-11/, частицы металла связаны с углеродом химической связью, поэтому они должны быть устойчивы к спеканию. По данным /11/ образование углерода из углеводородов протекает через стадию их разложения на кристаллографических гранях <100 > металлов подгруппы железа. При закоксовании можно получать частицы металла ориентированные таким образом, что грань <100 > не выходит на поверхность. Коксообразование на таких частицах в значительной мере подавлено или совсем не идет. Смолообразование, представляющее собой конденсацию углеводородов в виде ароматических колец, протекает в основном на гранях <III > из-за геометрического соответствия этих граней и бензольного кольца. В системах металл-нитевидный углерод грани <III > заблокированы углеродом. In the filamentary carbon obtained by the methods / 7-11 /, the metal particles are bonded to carbon by chemical bonds, therefore, they must be resistant to sintering. According to the data of / 11 /, the formation of carbon from hydrocarbons proceeds through the stage of their decomposition on the crystallographic faces <100> of metals of the iron subgroup. During coking, it is possible to obtain metal particles oriented in such a way that the <100> face does not come to the surface. Coke formation on such particles is largely suppressed or does not occur at all. Gum formation, which is the condensation of hydrocarbons in the form of aromatic rings, proceeds mainly on the <III> faces due to the geometric correspondence of these faces and the benzene ring. In metal-filamentous carbon systems, faces <III> are blocked by carbon.
Нанесенные металлы подгруппы железа проявляют активность практически во всех известных каталитических реакциях /I/, гидрирование ненасыщенных связей и функциональных групп, окисление CО, водорода, углеводородов и т.п. паровая и углекислотная конверсия углеводородов, реакция Фишера-Тропша, дегидрирование, гидрогенолиз и многих других реакциях. В этих реакциях активны и металл-углеродные катализаторы. The supported metals of the iron subgroup are active in almost all known catalytic reactions / I /, hydrogenation of unsaturated bonds and functional groups, oxidation of CO, hydrogen, hydrocarbons, etc. steam and carbon dioxide conversion of hydrocarbons, Fischer-Tropsch reaction, dehydrogenation, hydrogenolysis and many other reactions. Metal-carbon catalysts are also active in these reactions.
Сущность настоящего изобретения заключается в создании металл-углеродного катализатора реакций окисления гидрирования, метанирования CО, паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрирования углеводородов, реакции Фишера-Тропша, который представляет собой нитевидный углерод, на концах нитей которого закреплены частицы одного или более металлов подгруппы железа или их сплавов с другими металлами, имеющие размер 100-500.The essence of the present invention is to provide a metal-carbon catalyst for the reactions of hydrogenation oxidation, CO methanation, steam and carbon dioxide methane conversion, hydrocarbon dehydrogenation, the Fischer-Tropsch reaction, which is a filiform carbon, on the ends of the threads of which particles of one or more metals of the iron subgroup are fixed or their alloys with other metals having a size of 100-500 .
Предпочтительно, массовое соотношение C/Me 0,09 400, где Me-металл подгруппы железа или его сплав с другими металлами, и атомная доля металла подгруппы железа в сплаве 0,64 и более. Preferably, the mass ratio C / Me is 0.09 to 400, where Me is the metal of the iron subgroup or its alloy with other metals, and the atomic fraction of the metal of the iron subgroup in the alloy is 0.64 or more.
Если размер частиц металла или сплава меньше 100 или больше 500 , то нитевидный углерод не образуется.If the particle size of the metal or alloy is less than 100 or more than 500 then filamentary carbon is not formed.
Если отношение C/Me меньше 0,09, то не все частицы металла или сплава связаны с нитевидным углеродом. Если соотношение больше 400, то катализаторы неактивны. If the C / Me ratio is less than 0.09, then not all metal or alloy particles are bonded to filamentary carbon. If the ratio is greater than 400, then the catalysts are inactive.
Если атомная доля металла подгруппы железа меньше 0,64, то нитевидный углерод не образуется. If the atomic fraction of the metal of the iron subgroup is less than 0.64, then filiform carbon is not formed.
Изобретение иллюстрируется примерами и чертежом. The invention is illustrated by examples and drawing.
Пример 1. 5г оксида железа восстанавливают в водороде при 450oC в течение 1 часа. Затем подвергают закоксованию смесью пропан-бутана при 700oC в течение 2 часов. В результате процедуры получают 23,5 г нитевидного углерода, содержащего металлическое железо. Состав катализатора: металлическое железо 15мас. углерод 85 мас. Массовое отношение C/Fe=5,7, размер частиц железа по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 2. 0,5 г оксида кобальта нагревают в водороде до 600oC и выдерживают 5 мин. Затем подвергают закоксованию в бутадиене при 650oC в течение 30 мин и при 700oC в течение 30 мин. В результате получают 1,69 г нитевидного углерода. Состав полученного катализатора. Металлический кобальт - 23 мас. углерод 77 мас. отношение C/Cо=3,3, размер частиц кобальта по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 3. 0,0125 г оксида никеля нагревают в водороде до 600oC и выдерживают 5 мин. Затем подвергают закоксованию в смеси пропана с водородом при 600oC в течение 7 час. В результате получают 0,225 г нитевидного углерода. Состав полученного катализатора: металлический никель 4,3 мас. углерод 95,7 мас. отношение C/Ni=22, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 160
Пример 4. 5 г оксида алюминия ( γ -Al2O3) пропитывают 0,75 М раствором нитрата никеля. Образец сушат при 120oC на воздухе, прокаливают при 550oC на воздухе 1 час и восстанавливают в водороде при 580oC 30 мин. Образец закоксовывают в смеси пропан-бутан при 600oC в течение 5 часов. В результате получают катализатор, имеющий состав: металлический никель 4,2 мас. углерод 50 мас. остальное оксид алюминия. Отношение C/Ni=12, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 200
Пример 5. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г гидраргилита Al(OH)3 подвергают механохимической активации в течение 30 мин. Навеску 3,5 г образца восстанавливают в водороде при 550oC и подвергают закоксованию смесью природного газа и водорода (1:1) при 650oC в течение 8 час. В результате получают 55 г нитевидного углерода. Состав катализатора: металлический никель 55 мас. оксид алюминия 0,9 мас. остальное-углерод. Отношение C/Ni=17, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 180
Пример 6. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г гидраргилита Al(OH)3 подвергают механохимической активации в течение 5 мин. Навеску 1,6 г образца восстанавливают в водороде при 550oC и подвергают закоксованию метаном при 600oC в течение 10 мин. Состав катализатора: металлический никель 59,8 мас. оксид алюминия 6,4 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni=0,57, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 7. То же, что в примере 6, но закоксование проводят в течение 20 мин. Состав катализатора: металлический никель 50,0 мас. оксид алюминия - 5,2 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni=0,92, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 8. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г оксида меди подвергают механохимической активации в течение 30 мин, затем добавляют 0,6 г гидраргилита и активируют еще 20 мин. Навеску 0,62 г образца восстанавливают в водороде при 550oC и подвергают закоксованию метаном при 600oC в течение 5 мин. Состав катализатора: сплав Ni0,9Cu0,1 33,2 мас. оксид алюминия 5,5 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni0,9Cu0,1=1,85, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 9. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г оксида меди и 0,6 г гидроксида магния подвергают механохимической активации в течение 2 час. Навеску 0,52 г образца восстанавливают в водороде при 550oC и подвергают закоксованию метаном при 600oC в течение 5 мин. Состав катализатора: сплав Ni0,9Cu0,1 79,6 мас. оксид магния 13,2 мас. остальное-углерод. Отношение C/Ni0,9Cu0,1= 0,09, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 10. То же, что в примере 9, но закоксование проводят до полной дезактивации в отношении закоксования. Состав катализатора: сплав Ni0,9Cu0,1 2,8 мас. оксид магния 0,3 мас. остальное-углерод. Отношение C/Ni0,9Cu0,1=35, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 140
Пример 11. То же, что в примере 10, но после закоксования в метане образец закоксовывают в бутадиене до дезактивации. Состав катализатора: сплав Ni0,9Cu0,1 0,25 мас. оксид магния 0,02 мас. остальное - углерод. Отношение C/Ni0,9Cu0,1=400, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 100
Пример 12. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г гидраргилита Al(OH)3 подвергают механохимической активации в течение 20 мин, добавляют 0,073 г H2PtCl6 и активируют еще 2 мин. Образец восстанавливают в водороде при 600oC в течение 30 мин и подвергают закоксованию метаном при 600oC в течение 45 мин. Состав катализатора: сплав Ni0,996Pt0,004 4,1 мас. оксид алюминия 0,56 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni0,996Pt0,004 23, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 180 .Example 1. 5 g of iron oxide is reduced in hydrogen at 450 o C for 1 hour. Then subjected to coking with a mixture of propane-butane at 700 o C for 2 hours. As a result of the procedure, 23.5 g of filamentary carbon containing metallic iron are obtained. The composition of the catalyst: metallic iron 15mass. carbon 85 wt. Mass ratio C / Fe = 5.7, particle size of iron according to x-ray diffraction 500
Example 2. 0.5 g of cobalt oxide is heated in hydrogen to 600 o C and incubated for 5 minutes It is then coked in butadiene at 650 ° C. for 30 minutes and at 700 ° C. for 30 minutes. The result is 1.69 g of filamentary carbon. The composition of the resulting catalyst. Metallic cobalt - 23 wt.
Example 3. 0.0125 g of nickel oxide is heated in hydrogen to 600 o C and incubated for 5 minutes Then subjected to coking in a mixture of propane and hydrogen at 600 o C for 7 hours. The result is 0.225 g of filamentary carbon. The composition of the obtained catalyst: metallic nickel 4.3 wt. carbon 95.7 wt. C / Ni ratio = 22, nickel particle size according to X-ray diffraction data 160
Example 4. 5 g of alumina (γ-Al 2 O 3 ) is impregnated with a 0.75 M solution of Nickel nitrate. The sample was dried at 120 ° C in air, calcined at 550 ° C in air for 1 hour, and reduced in hydrogen at 580 ° C for 30 minutes. A sample is coked in a propane-butane mixture at 600 ° C. for 5 hours. The result is a catalyst having the composition: metallic nickel 4.2 wt.
Example 5. A mixture of 3.6 g of nickel oxide and 0.6 g of hydrargilite Al (OH) 3 is subjected to mechanochemical activation for 30 minutes. A 3.5 g sample of the sample is reduced in hydrogen at 550 ° C. and coked with a mixture of natural gas and hydrogen (1: 1) at 650 ° C. for 8 hours. The result is 55 g of whisker carbon. The composition of the catalyst: metallic nickel 55 wt. alumina 0.9 wt. the rest is carbon. The ratio C / Ni = 17, the particle size of Nickel according to x-ray diffraction 180
Example 6. A mixture of 3.6 g of nickel oxide and 0.6 g of hydrargilite Al (OH) 3 is subjected to mechanochemical activation for 5 minutes. A sample of 1.6 g of the sample is reduced in hydrogen at 550 ° C and subjected to methane coking at 600 ° C for 10 minutes. The composition of the catalyst: metallic nickel 59.8 wt. alumina 6.4 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio = 0.57, nickel particle size according to X-ray diffraction data 500
Example 7. The same as in example 6, but coking is carried out for 20 minutes The composition of the catalyst: metallic nickel 50.0 wt. aluminum oxide - 5.2 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio = 0.92, nickel particle size according to X-ray diffraction data 500
Example 8. A mixture of 3.6 g of nickel oxide and 0.6 g of copper oxide is subjected to mechanochemical activation for 30 minutes, then 0.6 g of hydrargilite is added and activated for another 20 minutes. A weighed portion of 0.62 g of the sample is reduced in hydrogen at 550 ° C and subjected to coking with methane at 600 ° C for 5 minutes. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.9 Cu 0.1 33.2 wt. alumina 5.5 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.9 Cu 0.1 = 1.85, alloy particle size according to X-ray diffraction data 500
Example 9. A mixture of 3.6 g of nickel oxide, 0.6 g of copper oxide and 0.6 g of magnesium hydroxide is subjected to mechanochemical activation for 2 hours. A portion of 0.52 g of the sample is reduced in hydrogen at 550 ° C and subjected to coking with methane at 600 ° C for 5 minutes. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.9 Cu 0.1 79.6 wt. magnesium oxide 13.2 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.9 Cu 0.1 = 0.09, alloy particle size according to X-ray diffraction data 500
Example 10. The same as in example 9, but coking is carried out until complete deactivation in relation to coking. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.9 Cu 0.1 2.8 wt. magnesium oxide 0.3 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.9 Cu 0.1 = 35, alloy particle size according to x-ray diffraction data 140
Example 11. The same as in example 10, but after coking in methane, the sample is coked in butadiene before deactivation. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.9 Cu 0.1 0.25 wt. magnesium oxide 0.02 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.9 Cu 0.1 = 400, alloy particle size according to
Example 12. A mixture of 3.6 g of nickel oxide and 0.6 g of hydrargilite Al (OH) 3 is subjected to mechanochemical activation for 20 minutes, 0.073 g of H 2 PtCl 6 is added and activated for another 2 minutes. The sample was reduced in hydrogen at 600 ° C for 30 minutes and coked with methane at 600 ° C for 45 minutes. The composition of the catalyst: Ni alloy 0.996 Pt 0.004 4.1 wt. alumina 0.56 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.996 Pt 0.004 23, particle size of the alloy according to x-ray diffraction 180 .
Пример 13. Оксид алюминия последовательно пропитывают растворами RuOHCl3 и (Fe(NO3)3. Полученный образец сушат при 120oC, прокаливают на воздухе при 550oC. Содержание рутения и железа - 10 мас. Навеску 0,214 г образца восстанавливают при 600oC в течение 30 мин, затем закоксовывают пропаном при этой же температуре в течение 60 мин. Состав катализатора: сплав Fe0,64Ru0,36 18,0 мас. оксид алюминия 72,0 мас. остальное углерод. Отношение C/Fe0,64Ru0,36 0,55, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 500 .Example 13. Alumina is sequentially impregnated with solutions of RuOHCl 3 and (Fe (NO 3 ) 3. The obtained sample is dried at 120 o C, calcined in air at 550 o C. The content of ruthenium and iron is 10 wt. A portion of 0.214 g of sample is restored at 600 o C for 30 minutes, then carbonized with propane at the same temperature for 60 minutes Catalyst composition: Fe alloy 0.64 Ru 0.36 18.0 wt. alumina 72.0 wt. rest carbon C / Fe ratio 0.64 Ru 0.36 0.55, particle size of the alloy according to x-ray diffraction 500 .
Пример 14. Гидроксид магния заливают раствором азотнокислого никеля и проводят осаждение аммиаком. Полученный катализатор содержит 90 мас. никеля. Навеску 0,00235 г образца восстанавливают в водороде при 550oC и подвергают закоксованию метаном при 550oC в течение 60 мин. Состав катализатора: металлический никель 1,7 мас. оксид магния 0,18 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni 58, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 120 .Example 14. Magnesium hydroxide is poured with a solution of Nickel nitrate and carry out the deposition of ammonia. The resulting catalyst contains 90 wt. nickel. A weighed portion of 0.00235 g of the sample is reduced in hydrogen at 550 ° C and subjected to coking with methane at 550 ° C for 60 minutes. The composition of the catalyst: metallic nickel 1.7 wt. magnesium oxide 0.18 wt. the rest is carbon. C /
Пример 15. Из смешанного раствора нитратов никеля, магния и меди (0,56M, 0,25M и 0,04M соответственно) едким калием осаждают смесь гидроксидов. Образец высушивают, прокаливают при 600oC. Навеску 0,624 г образца восстанавливают в водороде при 550oC и подвергают закоксованию метаном при 600oC в течение 20 мин. Состав катализатора: сплав Ni0,933Cu0,067 31,0 мас. оксид магния 8,7 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni0,933Cu0,067 1,95, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 400 .Example 15. From a mixed solution of nickel, magnesium and copper nitrates (0.56M, 0.25M and 0.04M, respectively), a mixture of hydroxides is precipitated with caustic potassium. The sample is dried, calcined at 600 ° C. A portion of 0.624 g of the sample is reduced in hydrogen at 550 ° C and subjected to coking with methane at 600 ° C for 20 minutes. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.933 Cu 0.067 31.0 wt. magnesium oxide 8.7 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.933 Cu 0.067 1.95, alloy particle size according to
Пример 16. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г оксида меди подвергают механохимической активации в течение 10 мин, затем добавляют 0,6 г гидраргилита и активируют еще 30 мин. Навеску 0,2 г образца восстанавливают в водороде при 550oC и подвергают закоксованию смесью метана и водорода (10:1) при 600oC в течение 60 мин. Состав катализатора: сплав Ni0,827Cu0,173 7,1 мас. оксид алюминия 0,8 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni0,827Cu0,173 13, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 300 .Example 16. A mixture of 3.6 g of nickel oxide and 0.6 g of copper oxide is subjected to mechanochemical activation for 10 minutes, then 0.6 g of hydrargilite is added and activated for another 30 minutes. A 0.2 g sample of the sample is reduced in hydrogen at 550 ° C and coked with a mixture of methane and hydrogen (10: 1) at 600 ° C for 60 minutes. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.827 Cu 0.173 7.1 wt. alumina 0.8 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.827 Cu 0.173 13, alloy particle size according to X-ray diffraction data 300 .
Пример 17. Смесь 3,7 г оксида никеля, 0,6 г хлорида палладия и 0,6 г гидраргилита подвергают механической активации в течение 30 мин. Навеску 0,1 нагревают в водороде до 550oC и закоксовывают в метане в течение 30 мин. Получают катализатор состава: сплав Ni0,934Pd0,066 6,8 мас. оксид алюминия 0,8 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni0,934Pd0,066 13,6, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 300 .Example 17. A mixture of 3.7 g of nickel oxide, 0.6 g of palladium chloride and 0.6 g of hydrargilite is subjected to mechanical activation for 30 minutes. A sample of 0.1 is heated in hydrogen to 550 ° C. and coked in methane for 30 minutes. Get the catalyst composition: alloy Ni 0.934 Pd 0.066 6.8 wt. alumina 0.8 wt. the rest is carbon. C / Ni ratio 0.934 Pd 0.066 13.6, alloy particle size according to X-ray diffraction 300 .
Пример 18. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,75 г оксида молибдена подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600oC. Из реактора выгружают 5,7 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni0,9Mo0,1 11,7 мас. оксид алюминия 1,38 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni0,9Mo0,01 7,4, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 380 .Example 18. A mixture of 3.6 g of nickel oxide, 0.6 g of aluminum hydroxide and 0.75 g of molybdenum oxide is subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill for 30 minutes. A sample of 1 g of this sample is reduced and subjected to coking in methane at 600 o C. 5.7 g of carbon-metal material are discharged from the reactor. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.9 Mo 0.1 11.7 wt. alumina 1.38 wt. the rest is carbon. C / Ni mass ratio 0.9 Mo 0.01 7.4, alloy particle size according to X-ray diffraction data 380 .
Пример 19. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,37 г нитрата индия подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600oC. Из раствора выгружают 6,85 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni0,98In0,02 9,9 мас. оксид алюминия 1,14 мас. остальное углерод. Массовое отношение С/Ni0,98In0,02= 9,0, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 300 .Example 19. A mixture of 3.6 g of nickel oxide, 0.6 g of aluminum hydroxide and 0.37 g of indium nitrate is subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill for 30 minutes. A portion of 1 g of this sample is reduced and subjected to coking in methane at 600 o C. 6.85 g of metal-carbon material is discharged from the solution. The composition of the catalyst: Ni alloy 0.98 In 0.02 9.9 wt. aluminum oxide 1.14 wt. the rest is carbon. C / Ni mass ratio 0.98 In 0.02 = 9.0, alloy particle size according to X-ray diffraction data 300 .
Пример 20. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,09 г оксида цинка подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600oC. Из реактора выгружают 6,5 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni0,98Zn0,02 9,8 мас. оксид алюминия 1,21 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni0,98Zn0,02 9,1, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 250 .Example 20. A mixture of 3.6 g of Nickel oxide, 0.6 g of aluminum hydroxide and 0.09 g of zinc oxide is subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill for 30 minutes, a sample of 1 g of this sample is restored and subjected to coking in methane at 600 o C 6.5 g of carbon-metal material are discharged from the reactor. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.98 Zn 0.02 9.8 wt. alumina 1.21 wt. the rest is carbon. C / Ni mass ratio 0.98 Zn 0.02 9.1, alloy particle size according to
Пример 21. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,16 г диоксида олова подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600oC. Из реактора выгружают 6,5 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni0,98Sn0,02 10,7 мас. оксид алюминия 1,21 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni0,98Sn0,02 8,2, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 260 .Example 21. A mixture of 3.6 g of nickel oxide, 0.6 g of aluminum hydroxide and 0.16 g of tin dioxide is subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill for 30 minutes. A sample of 1 g of this sample is reduced and subjected to coking in methane at 600 o C. 6.5 g of carbon-metal material are discharged from the reactor. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.98 Sn 0.02 10.7 wt. alumina 1.21 wt. the rest is carbon. C / Ni mass ratio 0.98 Sn 0.02 8.2, alloy particle size according to X-ray diffraction 260 .
Пример 22. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,14 г Mn2O3 подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксовыванию в метане при 600oC. Из реактора выгружают 47 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni0,98Mn0,02 1,41 мас. оксид алюминия 0,17 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni0,98Mn0,02 70, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 160 .Example 22. A mixture of 3.6 g of nickel oxide, 0.6 g of aluminum hydroxide and 0.14 g of Mn 2 O 3 is subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill for 30 minutes. A sample of 1 g of this sample is reduced and subjected to coking in methane at 600 o C. 47 g of carbon-metal material are discharged from the reactor. The composition of the catalyst: Ni alloy 0.98 Mn 0.02 1.41 wt. alumina 0.17 wt. the rest is carbon. C / Ni mass ratio 0.98 Mn 0.02 70, alloy particle size according to X-ray diffraction 160 .
Пример 23. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,17 г V2O5 подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600oC. Из реактора выгружают 47 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni0,98V0,02 1,27 мас. оксид алюминия 0,17 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni0,98V0,02 78, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 180 .Example 23. A mixture of 3.6 g of nickel oxide, 0.6 g of aluminum hydroxide and 0.17 g of V 2 O 5 is subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill for 30 minutes. A sample of 1 g of this sample is reduced and subjected to coking in methane at 600 o C. 47 g of carbon-metal material are discharged from the reactor. The composition of the catalyst: Ni alloy 0.98 V 0.02 1.27 wt. alumina 0.17 wt. the rest is carbon. C / Ni mass ratio 0.98 V 0.02 78, alloy particle size according to X-ray diffraction 180 .
Пример 24. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г оксида меди и 0,6 г гидроксида алюминия подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 3,0 минут, затем к смеси добавляли 0,2 г оксида железа и активируют еще 5 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 700oC. Из реактора выгружают 150 г металлуглеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni0,85Cu0,13Fe0,02 0,46 мас. оксид алюминия 0,05 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni0,85Cu0,13Fe0,02 216, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 120 .Example 24. A mixture of 3.6 g of nickel oxide, 0.6 g of copper oxide and 0.6 g of aluminum hydroxide was subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill for 3.0 minutes, then 0.2 g of iron oxide was added to the mixture and activated 5 more minutes. A sample of 1 g of this sample is reduced and subjected to coking in methane at 700 o C. 150 g of carbon material are discharged from the reactor. The composition of the catalyst: alloy Ni 0.85 Cu 0.13 Fe 0.02 0.46 wt. alumina 0.05 wt. the rest is carbon. C / Ni mass ratio 0.85 Cu 0.13 Fe 0.02 216, alloy particle size according to
Образцы, полученные по примерам 1 24, испытывали в реакциях окисления CO, водорода, бутана; метанирования CO; паровой конверсии метана; дигидрировании н-бутана; реакции Фишера-Тропша; гидрировании олефинов, диенов, ацетиленовых углеродов, ненасышенных жирных кислот, п-бензохинона, хлорбензола, нитробензола, ацетонитрила, бензамида. Результаты определения активности приведены в таблицах 1 10. The samples obtained in examples 1 to 24 were tested in the oxidation reactions of CO, hydrogen, butane; CO methanation; steam methane conversion; dihydrogenation of n-butane; Fischer-Tropsch reactions; hydrogenation of olefins, dienes, acetylene carbon, unsaturated fatty acids, p-benzoquinone, chlorobenzene, nitrobenzene, acetonitrile, benzamide. The results of the determination of activity are shown in tables 1 to 10.
Образцы по примерам 6 7 приготовлены таким образом, что коксообразование на них не идет. Samples according to examples 6 to 7 are prepared in such a way that coke formation does not go on them.
Термостабильность металл-углеродных катализаторов иллюстрируется данными таблицы 11. Образцы прокаливались в атмосфере аргона. The thermal stability of metal-carbon catalysts is illustrated in Table 11. The samples were calcined in an argon atmosphere.
Данные таблиц 1 10 указывают на достижение цели изобретения. The data in tables 1 to 10 indicate the achievement of the purpose of the invention.
Источники информации
1. Каталитические свойства веществ. Киев: Наукова думка. 1968.Sources of information
1. The catalytic properties of substances. Kiev: Naukova Dumka. 1968.
2. Ohtsuka J.//J. Mol.Catal. 1989. v. 54. N 2. p. 225
3. Семиколенов В.А.//Успехи химии. 1992. т. 61. N 2. с.320.2. Ohtsuka J. // J. Mol.Catal. 1989. v. 54.
3. Semikolenov V.A. // Advances in chemistry. 1992.v. 61. N 2.p.320.
4. Sirokman G et al. // J. Catal. 1989. v. 117. N 2. h 558. 4. Sirokman G et al. // J. Catal. 1989. v. 117.
5. Vol'pin M.E. Et al. // J Am. Chem. Soc. 1975. v. 97. N 12. p.3366. 5. Vol'pin M.E. Et al. // J Am. Chem. Soc. 1975.v. 97.
6. Simagina V. I. Stoyanova I.V. et al. // Proc. 4th Europ. East-West confer. and ehibition ln material and process. St-Petersurg. 1993. p.20.- прототип
7. Waker R.T.K. Harris P.S. // In; Chemistry and Physics of carbon. Marcel Dekker. N.-Y. v. 14. 1978. p. 7.6. Simagina VI Stoyanova IV et al. // Proc. 4th Europ. East-West confer. and ehibition ln material and process. St-Petersurg. 1993. p.20.- prototype
7. Waker RTK Harris PS // In; Chemistry and Physics of carbon. Marcel Dekker. N.-Y. v. 14.1978 p. 7.
8. Авт.св. СССР N 710933. Б.и. N 3, 25.01.80. 8. Auto USSR N 710933. B.I.
9. Авт.св. СССР N 136027. Б.и. N 3, 23.01.88. 9. Aut. St. USSR N 136027. B.I.
10. Авт. св. СССР N 13279957. Б.И. N 29, 07.08.87. 11. Чесноков В.В. и др. // Кинетика и катализ. 1994. т. 35. N 1. с. 146. 10. Auth. St. USSR N 13279957. B.I. N 29, 08/07/87. 11. Chesnokov V.V. and others // Kinetics and catalysis. 1994.v. 35. N 1.s. 146.
Claims (1)
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет массовое соотношение C/Me 0,09 400, где Me металл подгруппы железа или его сплав с другими металлами, и атомную долю металла подгруппы железа в сплаве от 0,64 и выше.1. A metal-carbon catalyst for the oxidation, hydrogenation, CO methanation, steam and carbon dioxide methane conversion, hydrocarbon dehydrogenation, Fischer-Tropsch reaction, characterized in that it contains whisker carbon, at the ends of the threads of which particles of one or more metals of the iron subgroup are fixed, or alloys with other metals having a size of 100,500
2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a mass C / Me ratio of 0.09 to 400, where Me is an iron subgroup metal or its alloy with other metals, and the atomic fraction of the iron subgroup metal in the alloy is from 0.64 or higher.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94017120A RU2096083C1 (en) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | Metal-carbon catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94017120A RU2096083C1 (en) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | Metal-carbon catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94017120A RU94017120A (en) | 1996-01-10 |
| RU2096083C1 true RU2096083C1 (en) | 1997-11-20 |
Family
ID=20155715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94017120A RU2096083C1 (en) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | Metal-carbon catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2096083C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160631C1 (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Composite carbon-containing carrier and method of preparation thereof |
| RU2261143C2 (en) * | 2001-06-11 | 2005-09-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Cobalt-based catalysts |
| RU2284962C2 (en) * | 2004-12-20 | 2006-10-10 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Hydrogen and fibrous carbon production process |
| RU2298434C2 (en) * | 2000-06-12 | 2007-05-10 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Method of preparing catalyst precursor and cobalt-based fischer-tropsch catalyst |
| WO2009061236A3 (en) * | 2007-11-08 | 2009-06-25 | Uchrejdenie Rossiyskoy Akademi | Catalyst and a method for the production thereof |
| RU2404851C2 (en) * | 2008-09-25 | 2010-11-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst, method of its preparation and method of purifying butenes of butadiene admixtures |
-
1994
- 1994-05-10 RU RU94017120A patent/RU2096083C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Авторское свидетельство СССР N 1368027, кл. B 01 J 20/20, 1988. 2. Авторское свидетельство СССР N 14379957, кл. B 01 J 20/20, 1987. Авторское свидетельство СССР N 710933, кл. C 01 B 31/04, 1980. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160631C1 (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Composite carbon-containing carrier and method of preparation thereof |
| RU2298434C2 (en) * | 2000-06-12 | 2007-05-10 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Method of preparing catalyst precursor and cobalt-based fischer-tropsch catalyst |
| RU2261143C2 (en) * | 2001-06-11 | 2005-09-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Cobalt-based catalysts |
| RU2284962C2 (en) * | 2004-12-20 | 2006-10-10 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Hydrogen and fibrous carbon production process |
| WO2009061236A3 (en) * | 2007-11-08 | 2009-06-25 | Uchrejdenie Rossiyskoy Akademi | Catalyst and a method for the production thereof |
| RU2404851C2 (en) * | 2008-09-25 | 2010-11-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst, method of its preparation and method of purifying butenes of butadiene admixtures |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bangala et al. | Steam reforming of naphthalene on Ni–Cr/Al2O3 catalysts doped with MgO, TiO2, and La2O3 | |
| Xiao et al. | Preparation of molybdenum carbides using butane and their catalytic performance | |
| Biswas et al. | The role of deposited poisons and crystallite surface structure in the activity and selectivity of reforming catalysts | |
| JP4812993B2 (en) | Method and catalyst structure for steam reforming hydrocarbons | |
| US4022681A (en) | Production of monoaromatics from light pyrolysis fuel oil | |
| US4522708A (en) | Catalytic reforming process employing reforming catalysts which are based on tungsten and molybdenum carbides | |
| CN109794283B (en) | Method for directly preparing aromatic hydrocarbon from synthesis gas | |
| Barbier et al. | Deactivation by coking of platinum/alumina catalysts: effects of operating temperature and pressure | |
| Groot et al. | Comparative study of alumina-and carbon-supported catalysts for hydrogenolysis and hydrogenation of model compounds and coal-derived liquids | |
| Matos et al. | Activated carbon supported Ni Mo: effects of pretreatment and composition on catalyst reducibility and on ethylene conversion | |
| RU2096083C1 (en) | Metal-carbon catalyst | |
| Wang et al. | Alloying effect enhanced bimetallic Ni-Fe/TiO2 catalysts for selective hydrogenation of 1, 3-butadiene in the presence of an excess of propylene | |
| Diaz et al. | Isomerization and hydrogenolysis of hexanes on an alumina-supported Pt Ru catalyst | |
| Dees et al. | The influence of sulfur and carbonaceous deposits on the selectivity and activity of PtCo catalysts in hydrocarbon reactions | |
| Barrault et al. | Intermetallic compounds as heterogeneous catalysts | |
| Koerts et al. | Mechanism of carbon—carbon bond formation by transition metals | |
| EP0029675B1 (en) | Non-ferrous group viii aluminium coprecipitated hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use in hydrogenation processes | |
| RU2087187C1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation and method of preparation thereof | |
| Gonzalez | Characterization and kinetic studies on well-defined supported bimetallic clusters | |
| Akhmedov et al. | High-activity Re—Pt/MO catalysts for C—C bond cleavage reactions: preparation by solvated metal atom dispersion (SMAD) | |
| CN108722429B (en) | Catalyst, preparation method and application thereof, reduction activation method of catalyst precursor and preparation method of alpha-olefin | |
| Paal et al. | Catalytic reactions of n-Hexane on K-free and K-doped Pt black | |
| Delahay et al. | Effects of dispersion and partial reduction on the catalytic properties of RhAl2O3 catalysts in the steam reforming of mono-and bicyclic aromatics | |
| Delmon | Dynamic processes in active phase-support interactions | |
| CN108722426B (en) | Catalyst, preparation method and application thereof, reduction activation method of catalyst precursor and preparation method of low-carbon olefin |