RU2092518C1

RU2092518C1 - Method of recovering petroleum derivatives from sludges and polluted ground

Info

Publication number: RU2092518C1
Authority: RU
Inventors: Сергей Александрович Апостолов; Анатолий Иванович Потапов
Original assignee: Сергей Александрович Апостолов; Анатолий Иванович Потапов
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1997-10-10

Abstract

FIELD: environmental safety. SUBSTANCE: method includes extraction with extract containing aromatic hydrocarbons in two countercurrent steps under atmosphere pressure and extract to raw material ratio from 1:1 to 2:1. Into extractor, water is introduced in settling stage in amount providing 55-60% water content in residue. Before the second step of extraction, extractor is filled with settled (fried from water and suspended particles) extract. EFFECT: increased efficacy of purification process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области добычи и переработки нефти, машиностроения, транспортных средств и защиты среды обитания. The invention relates to the field of oil production and refining, mechanical engineering, vehicles and environmental protection.

В результате очистки нефти на установках ЭЛОУ, при ее хранении в резервуарах и использовании нефтепродуктов образуются шламы, содержащие органические и минеральные компоненты, а также воду. При ремонте и обслуживании транспортных средств накапливаются промывные шламы, также содержащие нефтепродукты, мелкодисперсные минеральные вещества и воду. Проблематичной является и задача очистки территорий автохозяйств, локомотивных депо, грунта при авариях на складах и нефтепроводах. As a result of oil refining at ELOU plants, when it is stored in tanks and the use of oil products, sludge is formed containing organic and mineral components, as well as water. During the repair and maintenance of vehicles, flushing sludge is accumulated, also containing oil products, finely divided minerals and water. Problematic is the task of cleaning the territories of auto farms, locomotive depots, soil during accidents in warehouses and oil pipelines.

До настоящего времени отсутствовали эффективные методы переработки как отстойных шламов, так и очистки грунта от нефтепродуктов. To date, there have been no effective methods of processing both sludge and soil purification from petroleum products.

Известен способ переработки нефтяного шлама (авт. св. N 374363, кл. С10С 9/30,1973 г. ) путем термической обработки в присутствии твердого носителя или почвенно-грунтового материала во вращающихся печах при 1200^oC (Baust - Recyel, 1988, 4. N 2, 22-24).A known method of processing oil sludge (ed. St. N 374363, class C10C 9 / 30.1973) by heat treatment in the presence of a solid carrier or soil material in rotary kilns at 1200 ^o C (Baust - Recyel, 1988, 4. N 2, 22-24).

Недостаток способа заключается в большой сложности и стоимости технологии. Кроме того, такие объекты сами являются загрязнителями окружающей среды, так как при их работе получается большое количество загрязненной нефтепродуктами воды, углеродистый шлам и газовые выбросы, требующие серьезной очистки. Велики энергетические затраты. Требуются деэмульгаторы. Доля возвращенных нефтепродуктов составляет 30 60%
Известен способ переработки нефтяного шлама путем разделения его на жидкую и твердую фазы с последующей термической обработкой твердой фазы [1]
Недостатком этого способа является небольшая глубина извлечения нефтепродуктов, составляющая 10 -30%
Известен также способ биологической очистки почв от нефтепродуктов (Тезисы докладов 7-го съезда Всесоюзного общества почвоведов. Ташкент, 1985, с. 189). Рекомендуется обрабатывать загрязненную почву суспензиями, содержащими культуры нефтеокисляющих бактерий и поверхностно-активные вещества.The disadvantage of this method is the great complexity and cost of the technology. In addition, such facilities themselves are environmental pollutants, since during their operation a large amount of water contaminated with oil products, carbonaceous sludge and gas emissions requiring serious treatment are obtained. Great energy costs. Demulsifiers are required. The share of returned petroleum products is 30-60%
A known method of processing oil sludge by separating it into liquid and solid phases, followed by heat treatment of the solid phase [1]
The disadvantage of this method is the small depth of extraction of petroleum products, component 10 -30%
There is also known a method of biological cleaning of soils from petroleum products (Abstracts of the 7th Congress of the All-Union Society of Soil Scientists. Tashkent, 1985, p. 189). It is recommended to treat contaminated soil with suspensions containing cultures of oil-oxidizing bacteria and surfactants.

Недостатками способа являются большая длительность очистки (7-10 лет) и пригодность его лишь для очистки почв с небольшим содержанием нефтепродуктов. Известные способы не обеспечивают возможность повторного использования нефтепродуктов. The disadvantages of the method are the long duration of cleaning (7-10 years) and its suitability only for cleaning soils with a low content of oil products. Known methods do not provide the possibility of reuse of petroleum products.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является, принятый в качестве прототипа способ извлечения нефти из битуминозных пород путем экстракции бензиновой фракцией. По этому способу увеличение извлечения нефтепродуктов при экстракции достигается за счет введения в экстрагент 0,5
15% (в пересчете на серу) диэтилсульфида или смеси диметилсульфида, диэтилсульфида и дипропилсульфида [2]
Недостатком этого способа является то, что для повышения глубины извлечения нефтепродуктов и уменьшения эмульгирования используют очень дорогие и токсичные вещества диэтилсульфид, диметилсульфид. Приходится решать задачу извлечения этих веществ из выделенных нефтепродуктов и остатков после экстракции, так как ПДК этих соединений в водоемах около 0,08 мг/л, а добавка их в экстрагент 0,5 15% (по сере) или 1,5 42% по веществу. При этом степень извлечения выше 90% достигается лишь при добавке их более 40%
Целью изобретения является упрощение способа, повышение глубины извлечения нефтепродуктов и универсальности способа.The closest to the technical nature of the proposed is adopted as a prototype method for extracting oil from tar rocks by extraction with a gasoline fraction. According to this method, an increase in the extraction of petroleum products during extraction is achieved by introducing 0.5 into the extractant
15% (in terms of sulfur) of diethyl sulfide or a mixture of dimethyl sulfide, diethyl sulfide and dipropyl sulfide [2]
The disadvantage of this method is that to increase the depth of extraction of petroleum products and reduce emulsification, very expensive and toxic substances are used diethyl sulfide, dimethyl sulfide. We have to solve the problem of extracting these substances from extracted oil products and residues after extraction, since the MPC of these compounds in reservoirs is about 0.08 mg / l, and their addition to the extractant is 0.5–15% (sulfur) or 1.5–42% substance. Moreover, the degree of extraction above 90% is achieved only with the addition of more than 40%
The aim of the invention is to simplify the method, increasing the depth of extraction of petroleum products and the versatility of the method.

Поставленная цель достигается тем, что в данном способе экстракцию проводят в двух противоточных ступенях при соотношении экстрагент -сырье от 1:1 до 2:1, на стадии разделения фаз в экстрактор вводят воду в количестве, обеспечивающем ее содержание в остатке не менее 55 -60% а экстрагент после первой ступени процесса очищают отстоем от воды и механических примесей, которые вводят в экстрактор перед второй ступенью экстракции. This goal is achieved by the fact that in this method the extraction is carried out in two countercurrent stages with a ratio of extractant-raw material from 1: 1 to 2: 1, at the stage of phase separation, water is introduced into the extractor in an amount ensuring its content in the residue of at least 55-60 % and the extractant after the first stage of the process is cleaned by sludge from water and mechanical impurities, which are introduced into the extractor before the second stage of extraction.

Совокупность операций в изложенной последовательности обеспечивает достижение поставленной цели. The set of operations in the above sequence ensures the achievement of the goal.

Предлагаемый способ заключается в следующем. Сырье, содержащее нефтепродукты, воду и твердые частицы, загружают в экстрактор с циркуляционным устройством, куда также вводят экстракт после второй ступени процесса, очищенный отстоем от мелкодисперсных твердых компонентов и воды, в количестве от 1: 1 до 2:1 по массе к загрузке сырья. Проводят экстракцию, после чего останавливают циркуляционное устройство и проводят разделение фаз отстоем. За 5-10 мин перед сливом экстракта в верхнюю часть экстрактора вводят воду в количестве 20 30% от загрузки сырья, завершают отстой и сливают экстракт в отстойник. The proposed method is as follows. Raw materials containing petroleum products, water and solids are loaded into an extractor with a circulating device, where the extract is also introduced after the second stage of the process, purified by settling from finely divided solid components and water, in an amount of 1: 1 to 2: 1 by weight to the feed load . Extraction is carried out, after which the circulation device is stopped and the phases are separated by sedimentation. 5-10 minutes before draining the extract, water is added to the upper part of the extractor in an amount of 20 30% of the feed load, the sludge is completed and the extract is drained into the sump.

Введение в экстрактор воды на завершающей стадии отстоя обеспечивает формирование разделительного слоя между экстрактом и обводненным остатком (рафинатом), что способствует разрушению обильно образующегося в таких системах промежуточного слоя эмульсии и обеспечивает более полное удаление экстракта из фазы остатка. Использование такого приема повышает глубину извлечения нефтепродуктов. The introduction of water into the extractor at the final stage of sludge ensures the formation of a separation layer between the extract and the watered residue (raffinate), which contributes to the destruction of the intermediate emulsion layer abundantly formed in such systems and provides a more complete removal of the extract from the residue phase. Using this technique increases the depth of extraction of petroleum products.

После завершения первой ступени в экстрактор подается свежий (регенерированный) экстрагент. Сюда же вводят водные слои из отстойников первого и второго экстрактов, что исключает получение загрязненной нефтепродуктами воды. Проводят вторую экстракцию и отстой. Перед сливом экстракта вводят воду в количестве, обеспечивающем содержание в остатке не менее 55-60% используя для этого и воду отпарки экстрагента из остатка. Экстракт направляется в отстойник, после чего используется с следующем рабочем цикле. Регенерация экстрагента и его удаление из остатка производится известными способами. After the completion of the first stage, a fresh (regenerated) extractant is supplied to the extractor. Water layers from sedimentation tanks of the first and second extracts are also introduced here, which excludes the production of water contaminated with oil products. A second extraction and sludge are carried out. Before draining the extract, water is introduced in an amount providing a content in the residue of at least 55-60% using for this purpose the water stripping the extractant from the residue. The extract is sent to the sump, after which it is used with the next working cycle. The regeneration of the extractant and its removal from the residue is carried out by known methods.

Изложенная последовательность операций в сочетании с принятым количеством экстрагента позволила:
исключить образование устойчивых эмульсий, обычно образующихся при экстракции нефтесодержащих шламов за счет присутствия в них поверхностно-активных веществ;
принятое количество экстрагента является достаточным для разрушения оболочек из ПАВ на поверхности частиц твердого вещества, что способствует их агрегации и быстрому выделению из экстракта;
обеспечивается хорошее разделение фаз после завершения экстракции, что увеличивает глубину извлечения нефтепродуктов до 98-99,5% от их содержания в сырье;
обеспечивается не только ликвидация неприятных загрязнений, но также и возможность повторного использования нефтепродуктов;
исключается образование побочных веществ, подлежащих специальной обработке;
исключается необходимость применения дополнительных веществ, загрязняющих нефтепродукты и остаток;
проведение процесса в изложенной последовательности, по нашему мнению, обеспечивает универсальность способа и является необходимым условием возможности вообще применения экстракции для глубокого извлечения нефтепродуктов из шламов и грунта.The described sequence of operations in combination with the accepted amount of extractant allowed:
to exclude the formation of stable emulsions, usually formed during the extraction of oily sludge due to the presence of surfactants in them;
the adopted amount of extractant is sufficient to destroy the shells of surfactants on the surface of solid particles, which contributes to their aggregation and rapid release from the extract;
good phase separation is achieved after extraction is completed, which increases the depth of extraction of petroleum products up to 98-99.5% of their content in raw materials;
not only the elimination of unpleasant pollution, but also the possibility of reuse of petroleum products;
formation of by-products subject to special treatment is excluded;
eliminates the need for additional substances that pollute petroleum products and residue;
the process in the above sequence, in our opinion, provides the versatility of the method and is a necessary condition for the possibility of the general use of extraction for deep extraction of oil products from sludge and soil.

При разработке способа был использован обнаруженный нами эффект разрушения очень устойчивых эмульсий, стабилизированных ПАВ и мелкодисперсными твердыми частицами ( Апостолов С. А. Величкина Н. Г. Сланцевая промышленность, N 1, 1989, с. 5). При определенной концентрации органического растворителя равновесная концентрация ПАВ на поверхности раздела фаз становится недостаточной для стабилизации системы, которая разрушается, а твердые частицы агрегируют и быстро выпадают в осадок. Этому же способствует и введение воды, в которую переходит часть ПАВ. When developing the method, we used the effect of the destruction of very stable emulsions stabilized by surfactants and finely divided solid particles (Apostolov S. A. Velichkina N. G. Shale industry, N 1, 1989, p. 5). At a certain concentration of organic solvent, the equilibrium concentration of surfactants at the interface becomes insufficient to stabilize the system, which is destroyed, and solid particles aggregate and quickly precipitate. The introduction of water into which part of the surfactant also contributes to this.

Пример 1. В экстрактор загрузили 0,5 кг шлама из нефтеловушек НПЗ, содержащего 30,9% нефти, 64,0% воды и 5,1% механических примесей. Добавили 0,5 кг экстракта после второй ступени процесса (приготовлен в предварительном опыте). Экстрагент -прямогонный бензин, полученный на АТ "Киришинефтеоргсинтез". Его групповой состав,мас. ароматические углеводороды 9,8, нафтеновые 26,1, парафиновые 64,1. Экстракцию провели при 50^oC в течении 15 мин. Отстой 30 мин. Через 20 мин после начала отстоя в экстрактор ввели 1000 мл воды, которая образовала разделительный слой между экстрактом и водным остатком. Экстракт слили в отстойник. После часового отстоя отогнали экстрагент. Выход нефти составил 152,5 г. Степень извлечения - 98,7% Содержание механических примесей в нефти 0,21%
Остаток после первой экстракции обработан в тех же условиях свежим экстрагентом (500 г, 50^oC) в течение 15 мин. Перед экстракцией в экстрактор загрузили водный остаток из отстойника первого и второго экстрактов в количестве 75 г. За 10 мин до слива экстракта ввели 80 мл воды. Экстракт после второй ступени использовали в следующих опытах.Example 1. The extractor was loaded with 0.5 kg of sludge from oil traps of an oil refinery containing 30.9% of oil, 64.0% of water and 5.1% of mechanical impurities. Added 0.5 kg of extract after the second stage of the process (prepared in a preliminary experiment). The extractant is straight run gasoline obtained at AT Kirishinefteorgsintez. Its group composition, wt. aromatic hydrocarbons 9.8, naphthenic 26.1, paraffinic 64.1. The extraction was carried out at 50 ^o C for 15 minutes Sludge 30 min. 20 minutes after the start of sludge, 1000 ml of water was introduced into the extractor, which formed a separation layer between the extract and the aqueous residue. The extract was poured into a sump. After an hour of sludge, the extractant was distilled off. The oil yield was 152.5 g. The degree of extraction was 98.7%. The content of solids in oil was 0.21%.
The residue after the first extraction was treated under the same conditions with fresh extractant (500 g, 50 ^° C.) for 15 minutes. Before extraction, the extractant was charged with an aqueous residue from the sump of the first and second extracts in an amount of 75 g. 80 ml of water was introduced 10 minutes before draining the extract. The extract after the second stage was used in the following experiments.

В таблице показано влияние условий проведения процессов на глубину извлечения нефтепродуктов. The table shows the influence of the conditions of the processes on the depth of extraction of petroleum products.

Из данных таблицы видно, что наибольшая глубина извлечения нефтепродуктов достигается лишь при соблюдении совокупности и последовательности операций, изложенной выше (операции 3, 4, 8). Исключение операций подачи воды в экстрактор при разделении фаз (операция 5) или экстрактов в специальном отстойнике (операция 6) уменьшает глубину извлечения нефти. From the data in the table it can be seen that the greatest depth of extraction of oil products is achieved only if the set and sequence of operations described above are observed (operations 3, 4, 8). The exclusion of water supply to the extractor during phase separation (operation 5) or extracts in a special sump (operation 6) reduces the oil extraction depth.

Пример 2. В экстрактор загрузили 0,5 кг промывного шлама из отстойников моющих растворов локомотивного депо. Состав шлама,мас. содержание нефтепродуктов 30,8, воды 29,1, механических примесей 40,1. Экстрагент - толуол. Количество введенной воды при разделении фаз в экстракторе 160 г, что обеспечило ее концентрацию в остатке около 60% Загрузка толуола 0,55 кг (1,1:1). Остальные условия те же, что в примере 1. Example 2. The extractor was loaded with 0.5 kg of washing sludge from the sumps of the washing solutions of the locomotive depot. The composition of the sludge, wt. the oil content of 30.8, water 29.1, mechanical impurities 40.1. The extractant is toluene. The amount of water introduced during phase separation in the extractor was 160 g, which ensured its concentration in the residue of about 60%. Toluene loading 0.55 kg (1.1: 1). The remaining conditions are the same as in example 1.

В результате экстракции было получено содержание экстрагента в остатке 1,8% содержание механических примесей в извлеченных нефтепродуктах составило 0,6% глубина извлечения 98,1%
При подаче в экстрактор воды в количестве 100 мл, что соответствовало ее содержанию в остатке около 50% глубина извлечения понизилась до 87,3% Остаток потерял текучесть.As a result of extraction, the extractant content in the residue of 1.8% was obtained. The content of solids in the recovered petroleum products was 0.6%. The extraction depth was 98.1%.
When 100 ml of water was supplied to the extractor, which corresponded to its content in the residue of about 50%, the extraction depth decreased to 87.3%. The residue lost fluidity.

Пример 3. В экстрактор загрузили 0,5 кг отстойного шлама машиностроительного завода. Его состав,мас. нефтепродукты 47,1, вода 9,8, механические примеси 43,1% В качестве экстрагента использовали нефрас CA_p (ТУ 3840236-83), являющийся смесью ксилолового рафината риформинга и толуола. Содержание ароматических углеводородов 31 мас. Введено воды при разделении фаз 250 г, что обеспечило ее содержание в остатке около 58% Условия проведения экстракции те же, что в примере 1.Example 3. The extractor was loaded with 0.5 kg of sludge sludge engineering plant. Its composition, wt. petroleum products 47.1, water 9.8, mechanical impurities 43.1% Nephras CA _p (TU 3840236-83), which is a mixture of xylene reforming raffinate and toluene, was used as an extractant. The content of aromatic hydrocarbons 31 wt. Water was introduced during phase separation of 250 g, which ensured that its content in the residue was about 58%. The extraction conditions were the same as in Example 1.

Было получено содержание экстрагента в остатке 2,1% механических примесей в извлеченном масле 0,65, глубина извлечения 85,6% При подаче в экстрактор менее 200 г воды остаток теряет текучесть и понижается глубина извлечения нефтепродуктов. The extractant content in the residue of 2.1% of mechanical impurities in the extracted oil was 0.65, and the extraction depth was 85.6%. When less than 200 g of water was supplied to the extractor, the residue lost fluidity and the oil extraction depth decreased.

Приведенные примеры показывают большую универсальность разработанного способа, обеспечивающего большую глубину извлечения нефтепродуктов из шламов разного происхождения и разного состава. The above examples show the great versatility of the developed method, which provides a large depth of extraction of petroleum products from sludges of different origin and different composition.

Технико-экономические расчеты, выполненные для установки с объемом переработки 1 т/ч шлама (по примеру 2), показали большую рентабельность осуществления этого способа. Энергетические затраты покрываются использованием 4,5-5%-ных извлеченных нефтепродуктов. Feasibility studies performed for the installation with a processing volume of 1 t / h of sludge (according to example 2) showed a large profitability of this method. Energy costs are covered using 4.5-5% recovered petroleum products.

Claims

A method of extracting petroleum products from sludge and contaminated soil, including extraction with an organic solvent and sludge in an extractor, characterized in that an extractant containing aromatic hydrocarbons is used as an organic solvent and extraction is carried out in two countercurrent stages at atmospheric pressure and a mass ratio of extractant raw materials from 1 1 up to 2 1, by introducing water into the extractor at the sludge stage in an amount ensuring its content in the residue 55 to 60 wt. followed by the separation of the extractant from water and mechanical impurities introduced into the extractor before the second stage of extraction.