RU2091392C1 - Способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор и способ получения полиолефинов - Google Patents
Способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор и способ получения полиолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2091392C1 RU2091392C1 SU925052863A SU5052863A RU2091392C1 RU 2091392 C1 RU2091392 C1 RU 2091392C1 SU 925052863 A SU925052863 A SU 925052863A SU 5052863 A SU5052863 A SU 5052863A RU 2091392 C1 RU2091392 C1 RU 2091392C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- magnesium
- emulsion
- suspension
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов, содержащего магний, хлор, алюминий и по крайней мере один металл, в диспергированной или эмульгированной форме внутри инертного разбавителя, который включает контактирование в инертном разбавителе диалкила магния и трихлорида алюминия в молярном отношении, равном или почти равном 2/1, при температуре ниже, чем 105oC, с получением предшественника катализатора в суспендированной форме, или при температуре выше, чем 105oC, с получением предшественника катализатора в форме коллоидальной эмульсии в использованном разбавителе и контактирование указанного суспендированного или эмульгированного предшественника катализатора по крайней мере с одним соединением переходного металла с образованием катализатора в форме суспензии или эмульсии соответственно. 3 с. и 6 з. п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способам получения катализатора в форме суспензии или эмульсии для получения полиолефинов и катализаторов, применяемым в данном процессе.
В технике уже известны катализаторы тина Циглера-Натта, которые являются активными в полимеризации α-олефинов, обычно образованные посредством комбинации металлоорганического соединения элементов, принадлежащих к группам I по III, и соединения переходного металла, принадлежащего к группам IV до VI Периодической Таблицы (Boor Yr. Ziegler Natta Catalysts and Polymerization. Akademik, New York, 1979) Обычно в качестве металлоорганического соединения используют алкил алюминия, в качестве переходного металла галогенид титана. Возможность связывания или осаждения галогенида титана на твердый и гранулированный носитель также известна (Karol F. Y. Catal. Rev. Sci. Erg. 26, 384, 557 595, 1984).
В частности, известна активация хлорида магния и его использование в приготовлении катализаторов на основе солей титана, которые являются активными высоко активными в полимеризации олефинов как описано, например, в Germany N 2153520 (CA 77, 62505, 1972); Germany N 2638429 (CA, 83, 59870, 1972); Germany N 2638429 (CA 86, 140706, 1975); Belguem N 848427 (CA 87, 68838, 1977) и Gapan N 79118484 (CA 92, 59450, 1979).
Наконец, известно приготовление каталитических компонентов посредством обработки твердых продуктов, полученных из безводного хлорида магния, электроно-донора и соединений титана (IV) с помощью галогенидов бора, алюминия, галлия, индия, таллия, олова или сурьмы в состоянии их наивысшего окислителя, как описано, например, в Европейской патентной заявке, публикация N 29623.
В соответствии с предлагаемым изобретением было найдено, что возможна реакция диалкида магния и трихлорида алюминия в молярном отношении около 2/1, работая в инертном растворителе, с получением предшественника катализатора в форме суспензии или эмульсии, в зависимости от температуры реакции.
Кроме того, было найдено, что указанная суспензия или эмульсия способна реагировать с одним или более соединениями переходных материалов, с получением катализаторов, которые являются высоко активными в полимеризации олефинов.
В соответствии с этим первый аспект предлагаемого изобретения относится к способу приготовления катализатора для полимеризации олефинов, содержащего магний, хлор, алюминий и по крайней мере один переходный металл, причем указанный катализатор находится в диспергированной или эмульгированной форме в инертном разбавителе, который включает:
(i) контактирование в инертном разбавителе диалкила магния и трихлорида алюминия в молярном отношении, равном или почти равном 2/1 при температуре ниже, чем 105oC с получением предшественника катализатора в суспендированной форме, или при температуре выше, чем 105oC с образованием предшественника катализатора в форме коллоидальной эмульсии в использованном разбавителе;
(ii) контактирование указанного супендированного или эмульгированного предшественника с по крайней мере одним соединением переходного материала с образованием катализатора в форме суспензии или эмульсии, соответственно.
(i) контактирование в инертном разбавителе диалкила магния и трихлорида алюминия в молярном отношении, равном или почти равном 2/1 при температуре ниже, чем 105oC с получением предшественника катализатора в суспендированной форме, или при температуре выше, чем 105oC с образованием предшественника катализатора в форме коллоидальной эмульсии в использованном разбавителе;
(ii) контактирование указанного супендированного или эмульгированного предшественника с по крайней мере одним соединением переходного материала с образованием катализатора в форме суспензии или эмульсии, соответственно.
Диалкилы магния, которые могут быть использованы в стадии (i) способа, есть соединения, которые могут быть определены с помощью формулы Mg R' R", в которой R'и R", те же самые или различные, каждый независимо представляет алкильную группу, линейною или разветвленную, содержащую 1 до 10 углеродных атомов. Специфическими примерами диалкила магния являются: диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Соответствующие галогениды, например хлориды, алкилмагния могут быть также использованы.
Подходящими разбавителями для этой цели являются органические разбавители, жидкие в условиях работы и инертные по отношению к реагентам диалкилмагнию и хлориду алюминия и могут быть удобно выбраны из алифатических углеводородов и силиконовых масел.
В частности, было найдено, что посредством контактирования диалкилмагния и трихлорида алюминия в инертном разбавителе средства для снижения вязкости при температуре равной или ниже, чем около 105oC, и обычно между 70 и 100oC и в течение периода около 0,5 до около 3 ч, в стадии (i) способа получают дисперсию, содержащую хлорид магния, который есть твердое и кристаллическое вещество с регулярными частицами, имеющими диаметр в пределах от нескольких микрон до 1мм, в зависимости от концентрации реагентов, геометрической формы реактора, вязкости диспергирующей среды и более обобщенно fluodynamics-системы.
Когда контактирование между диалкилмагнием и трихлоридом алюминия выполняют при температуре выше, чем 105oC, и обычно от 110 до 150oC, и в течение периода около 0,5 до около 3 ч получают полное и необратимое изменение в физическом состоянии смеси, которая из все более диспергированной суспензии достигает границы состояния эмульсии чрезвычайно мелких капель с микроскопическими размерами в использованном разбавителе.
Устойчивость этой эмульсии не зависит вообще от перемешивания системы, температуры, при которой она выдерживается (по крайней мере до -20oC), и как долго она выдерживается перед использованием.
В соответствии с изобретением дисперсия или эмульсия, таким образом полученные, используются в качестве предшественника для приготовления катализаторов, которые являются активными в полимеризации олефинов.
Для этой цели в стадии (ii) способа, дисперсия или эмульсия приводится в контакт и реагирует с по крайней мере одним соединением переходного металла, обычно выбранного из галогенидов, особенно хлоридов, алкоксидов, особенно C2-C4 алкоксидов, и галогеналкоксидов, особенно хлороалкоксидов титана, циркония, гафния и ванадия. Примерами предпочтительных соединений для этой цели являются тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония, тетрахлорид гафния и оксихлорид ванадия.
Реакцию между диспресией или эмульсией и соединением переходного металла обычно выполняют с атомарным отношением между магнием и переходным металлом, обычно изменяющимся в пределах от 30 1 до 0,5 1 и предпочтительно в пределах 20 1 25 1. Кроме этого реакцию выполняют при 50 120oC, предпочтительно в пределах 60 90oC, и в течение периода 0,5 4 ч, предпочтительно в течение 1 2 ч. получая катализатор в диспергированной или эмульгированной форме, в зависимости от типа использованного предшественника. Таким образом, полученные кактализаторы обычно содержат магний, переходный металл, алюминий и хлор в атомарных пропорциях 4 25 1 10 50 40 - 150.
В случае диспергированного катализатора, твердое вещество может быть выделено из разбавителя в конце стадии (ii). Однако в предпочтительном способе каталитические дисперсии и эмульсии используются непосредственно в способе полимеризации, где они имеют преимущества, возникающие из их физической формы, которая дает возможность подавать их с помощью жидкостных насосов, следовательно, упрощая заводское оборудование.
Когда требуется катализатор, который активен в стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, стадия (ii) способа выполняется в присутствии основания Льюиса (или внутреннего электронного донора). Это основание Льюиса может быть выбрано из простых эфиров, аминов, сложных эфиров, алкоголятов, силановых соединений, катонов и фосфорамидов.
Катализаторы предлагаемого изобретения используются в способах для (со)полимеризации альфа-олефинов в сочетании с сокатализатором, обычно выбранным из триалкилов алюминия и галогенидов (особенно хлоридов) алкиалюминия, содержащих 1 6 углеродных атомов в алкильной части. Среди них предпочтительными являются триалкилы алюминия, как например, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. Атомарное отношение между алюминием (в со-катализаторе) и титаном (в катализаторе) обычно изменяется в пределах от 0,5 1 до 1,000 1 и предварительно от 50 1 до 200 1. В случае стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, со-катализатор может быть связан в комплекс с электронно донорным соединением, например алкосисиланом, подобно диметоксидифенилсилану.
В зависимости от конкретного состава, катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы в производстве полимеров и сополимеров этилена, пропилена, бутена-1,4-метил-1-пентена и гексена-1, в способах, выполненных в суспензии в инертном разбавителе, в растворе, или в способах, выполненных при высокой температуре и давлении в трубчатом или резервуаром реакторах.
Пример 1. Приготовление предшественника катализатора.
216 мл 20 мас. раствора бутилоктилмагния в н-гептане, 200 мл безводного н-гептана и 50 г трихлорида алюминия загружают при комнатной температуре в реактор с перемешиванием объемом 1,000 мл.
Перемешиваемую суспензию постепенно нагревают в течение около 1 ч по 90o и оставляют при этой температуре в течение 1 ч. В суспензии наблюдаются морфологические изменения с появлением серого твердого кристаллического вещества. Суспензию охлаждают до комнатной температуры, и твердое вещество после повторного промывания с помощью безводного н-гептана имеет следующий анализ: Mg 24,5 мас. CL 70,2 мас.
Это твердое вещество, которое состоит из хлорида магния в форме твердых и регулярных микрокристаллов со средним диаметром 10 mм, используется в суспензии в н-гептане для приготовления катализатора в следующих примерах.
Пример 2. Приготовление катализатора.
100 мл суспензии в н-гептане, полученной в примере 1, содержащей 4,5 г твердого вещества, помещают в колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой. 50 г тетрахлорида титана добавляют по каплям в колбу при комнатной температуре. Суспензию постепенно нагревают до 90oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение следующих 2 ч.
Твердое вещество, полученное из этой обработки неоднократно промывают н-гептаном при 90oC, до тех пор пока титан полностью не исчезнет из промывной жидкости.
Вещество охлаждается до комнатной температуры, и получается твердое вещество, имеющее следующий анализ: Ti 1,3 мас. Mg 22,7 мас. Cl 68,4 мас.
Пример 3. Приготовление катализатора.
100 мл суспензии в н-гептане, полученный в примере 1, содержащий 4,5 г твердого вещества, помещают в колбу на 200 мл, снабженную механической мешалкой. 0,8 г тетрахлорида титана добавляют в колбу по каплям при комнатной температуре. Суспензию постепенно нагревают до 60oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение следующих 2 ч.
На этой стадии обратный холодильник заменяют ректификационной колонной и температура поддерживается постоянной до тех пор, пока н-гексан не будет удален полностью, следовательно получая сухой катализатор, имеющий следующий анализ: Ti 2,9 мас. Mg 15,4 мас. Cl 51,5 мас.
Пример 4. Полимеризацонный опыт.
Следующие продукты загружают, в этом порядке, в перемешиваемый реактор объемом 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,5 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 0,07 г катализатора, приготовленного в примере 2. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в катализаторе таким образом равно 200/1. Реактор доводят до 85 oC, доводят давление в реакторе водородом вплоть до 5 атм. и затем подают этилен до давления вплоть до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч посредством подачи этилена.
В конце этого периода полимеризация прерывается посредством загрузки 20 мл 10 мас. спиртового раствора ионола (2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола) в реактор.
480 г полиэтилена получают с производительностью 6,4 кг, выраженной как кг полиэтилена на грамм катализатора, и выходом 491 кг, выраженным как кг полиэтилена на грамм титана в катализаторе.
Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 2,8 г/10' ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 85,7 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6/Индекс Расплава 2,16 30,6;
Плотность при 23 oC 0,963 (ASTM Д1505);
Средний диаметр 180 m м,
ASTM Американское общество по испытанию материалов (прим. переводчика).
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 2,8 г/10' ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 85,7 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6/Индекс Расплава 2,16 30,6;
Плотность при 23 oC 0,963 (ASTM Д1505);
Средний диаметр 180 m м,
ASTM Американское общество по испытанию материалов (прим. переводчика).
Пример 5. Полимеризационный опыт.
Используют тот же самый способ, который описан в примере 4, используя 1,0 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 0,21 г катализатора, приготовленного в примере 3. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в катализаторе таким образом равно 100/1. 1,224 г полиэтилена получают с производительностью 5,8 кг, выраженной как кг полиэтилена на грамм катализатора, и выходом 416 кг, выраженном как кг полиэтилена на грамм титана в катализаторе.
Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 2,2 г/10'(ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 69,6 г/10'(ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6/ Индекс Расплава 2,16 31,6;
Плотность при 23oC 0,961 (ASTM Д1505)
Средний диаметр 310 m м.
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 2,2 г/10'(ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 69,6 г/10'(ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6/ Индекс Расплава 2,16 31,6;
Плотность при 23oC 0,961 (ASTM Д1505)
Средний диаметр 310 m м.
Пример 6. Приготовление предшественника катализатора в эмульсии 108 мл 20 мас. раствора бутилоктилмагния в н-гептане и 150 мл ISOPAR L (коммерческий продукт, смесь C10C14 изопарафинов) загружают при комнатной температуре в перемешиваемый реактор на 500 мл. Полученный раствор нагревают до 98oC и н-гептан полностью отгоняют.
После охлаждения до комнатной температуры 25 г трихлорида алюминия добавляют, и перемешиваемую суспензию постепенно нагревают в течение около 1 ч до 125oC. На этой стадии при энергичном перемешивании наблюдают изменение в физическом состоянии с образованием светло-серой эмульсии, совершенно устойчивой в течение периода времени.
Пример 7. Приготовление катализатора.
300 мл эмульсии, приготовленной в примере 6, содержащей 0,085 моль магния, помещают в колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой. 1,0 мл тетрахлорида титана добавляют в колбу при комнатной температуре (атомарное отношение Mg/Ti 10/1). Колбу постепенно нагревают до 60oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение следующих 2 ч.
В конце этого периода колбу охлаждают до комнатной температуры и получают фиолетовую эмульсию, содержащую, в атомарных пропорциях: Mg (8,8); Ti (1); Al (16,0); Cl (50,6).
Пример 8. Полимеризационный опыт.
Следующие продукты загружают, в этом порядке, в перемешиваемый реактор на 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,5 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 1,5 мл эмульсии, полученной в примере 7, содержащей 0,04 моль титана. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в суспензии таким образом равно 100/1. Реактор доводят до 85 oC, доводят давление в реакторе водородом вплоть до 5 атм и этилен подают вплоть до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч, подавая этилен.
Получают 135 г полиэтилена с выходом 70,3 кг, выраженным как кг полиэтилена на грамм титана в эмульсии.
Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 1,4 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 35,7 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6 /Индекс Расплава 2,16 25,5;
Плотность при 23oC 0,962 (ASTM Д1505);
Средний диаметр 600 mм
Пример 9. Пробу каталитической эмульсии, полученной в примере 7, используют в опыте по сополимеризации этилен/бутен при высоком давлении в резервуарном реакторе, используя триэтилалюминий в качестве со-катализатора, с атомарным соотношением Al:Ti 10/1.
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 1,4 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 35,7 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6 /Индекс Расплава 2,16 25,5;
Плотность при 23oC 0,962 (ASTM Д1505);
Средний диаметр 600 mм
Пример 9. Пробу каталитической эмульсии, полученной в примере 7, используют в опыте по сополимеризации этилен/бутен при высоком давлении в резервуарном реакторе, используя триэтилалюминий в качестве со-катализатора, с атомарным соотношением Al:Ti 10/1.
Условия опыта следующие:
температура: 150oC;
общее давление: 1,200 бар;
время нахождения: 50 с;
молярное отношение этилен/бутен-1: 1/1.
температура: 150oC;
общее давление: 1,200 бар;
время нахождения: 50 с;
молярное отношение этилен/бутен-1: 1/1.
Получают выход 156, выраженный как кг сополимера на грамм титана и полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 3,0 г/10' (ASTM Д1238);
Плотность при 23oC 0,930 (ASTM Д1505).
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 3,0 г/10' (ASTM Д1238);
Плотность при 23oC 0,930 (ASTM Д1505).
Пример 10. Приготовление катализатора.
300 мл эмульсии, приготовленной, как описано в примере 6, и содержащей 0,19 моль магния, помещают в колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой. 0,25 мл тетрахлорида титана добавляют в колбу, оперируя при комнатной температуре (атомарное отношение Mg/Ti 20/1). Колбу постепенно нагревают до 60oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.
В конце этого периода ее охлаждают до комнатной температуры и получают фиолетовую эмульсию, содержащую в атомарных пропорциях: Mg (21,8); Ti (1); Al (44,8); Cl (134,2).
Пример 11. Приготовление катализатора.
300 мл эмульсии, приготовленной, как описано в примере 6, и содержащей 0,19 моль магния, помещают в колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой. 0,45 мл тетрахлорида титана и 0,41 мл оксихлорида ванадия (V OCl3) добавляют в колбу, оперируя при комнатной температуре (атомарное отношение Ti / V 1/1 и Mg/ (Ti + V) 5/1). Колбу постепенно нагревают до 60 oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.
В конце этого периода ее охлаждают до комнатной температуры и получают темно-фиолетовую эмульсию, содержащую в атомарных пропорциях: Mg (9,5); Ti (1); V (1); Al (27,8); Cl (83,0).
Пример 12. Полимеризационный опыт.
Следующие продукты загружают, в этом порядке, в перемешиваемый реактор объемом 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,25 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 2,0 мл эмульсии, полученной в примере 10, содержащей 0,02 моль титана. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в суспензии, таким образом, равно 100/1. Реактор доводят до 85oC, доводят давление в реакторе водородом вплоть до 5 атм и этилен затем подают до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч, подавая этилен.
206 г этилена получают с выходом 226,4 кг, выраженным как килограмм полиэтилена на грамм титана в эмульсии.
Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 1,96 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 65,9 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6 / Индекс Расплава 2,16 33,6;
Плотность при 23oC 0,963 (ASTM Д1505).
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 1,96 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 65,9 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6 / Индекс Расплава 2,16 33,6;
Плотность при 23oC 0,963 (ASTM Д1505).
Пример 13. Полимеризационный опыт.
Следующие продукты загружают в этом порядке в перемешиваемый реактор объемом 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,5 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 1,2 мл эмульсии, полученной в примере 11, содержащей 0,04 моль титана. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в суспензии, таким образом, равно 100/1. Реактор доводят до 85oC, доводят давление в реакторе с помощью водорода вплоть до 5 атм и затем подают этилен до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч посредством подачи этилена.
263 г полиэтилена получают с выходом 130,8 кг, выраженным как кг полиэтилена на грамм титана в эмульсии.
Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 0,64 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 22,8 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6/Индекс Расплава 2,16 35,6;
Плотность при 23oC 0,961 (ASTM Д1505).
Индекс Расплава (190oC; 2,16 кг) 0,64 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190oC; 21,6 кг) 22,8 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава 21,6/Индекс Расплава 2,16 35,6;
Плотность при 23oC 0,961 (ASTM Д1505).
Claims (9)
1. Способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов взаимодействием соединения магния, хлорида алюминия и соединения титана с получением продукта в виде суспензии или эмульсии в инертном разбавителе, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие ди-C1 - C1 0-алкилмагния и хлорида алюминия в среде инертного разбавителя при мольном отношении 2 1 соответственно, при 70 105oС с получением суспензии или при 105 150oС с получением продукта в виде коллоидной эмульсии в инертном разбавителе с последующей обработкой полученного суспендированного или эмульгированного продукта четыреххлористым титаном при атомном соотношении магний титан от 0,5 1 до 30,0 1, температуре 50 120oС в течение 0,5 4,0 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют алифатические углеводороды или силиконовые масла.
3. Катализатор полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия соединения магния, хлорида алюминия и соединения титана в виде суспензии или эмульсии в инертном разбавителе, отличающийся тем, что он включает магний, титан, алюминий и хлор в атомном соотношении (4 25) 1 (10 50) (40 150) соответственно и получен способом по п. 1.
4. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что он получен способом по п. 2.
5. Способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов в присутствии сокатализатора, выбранного из группы, включающей три-C1 - C6-алкилалюминий и C1 C6-алкилалюминийхлорид, и катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия соединения магния, хлорида алюминия и соединения титана в виде суспензии или эмульсии в инертном разбавителем при мольном соотношении сокатализатор катализатор (в пересчете на титан) от 0,5 1 до 1000 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор полимеризации по п. 3.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор полимеризации по п. 4.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют триэтил-, трибутил-, триизобутил- или тригексилалюминий.
8. Способ по пп. 5 и 7, отличающийся тем, что используют сокатализатор в виде комплекса с электронодонором.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют сокатализатор в виде комплекса с алкоксисиланом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI91A002682 | 1991-10-09 | ||
| ITMI912682A IT1251679B (it) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2091392C1 true RU2091392C1 (ru) | 1997-09-27 |
Family
ID=11360839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925052863A RU2091392C1 (ru) | 1991-10-09 | 1992-10-08 | Способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор и способ получения полиолефинов |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5320995A (ru) |
| EP (1) | EP0536840B1 (ru) |
| JP (1) | JPH05214025A (ru) |
| KR (1) | KR950012095B1 (ru) |
| CN (1) | CN1033090C (ru) |
| AT (1) | ATE131837T1 (ru) |
| AU (1) | AU661043B2 (ru) |
| BR (1) | BR9203928A (ru) |
| CA (1) | CA2080147A1 (ru) |
| DE (1) | DE69206945T2 (ru) |
| DK (1) | DK0536840T3 (ru) |
| DZ (1) | DZ1626A1 (ru) |
| EG (1) | EG20447A (ru) |
| ES (1) | ES2081037T3 (ru) |
| FI (1) | FI108445B (ru) |
| GR (1) | GR3018747T3 (ru) |
| IT (1) | IT1251679B (ru) |
| MX (1) | MX9205770A (ru) |
| NO (1) | NO180272C (ru) |
| RU (1) | RU2091392C1 (ru) |
| SA (1) | SA92130269B1 (ru) |
| TN (1) | TNSN92089A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA927687B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380380C2 (ru) * | 2003-05-29 | 2010-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения компонента катализатора и получаемые из него компоненты |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| KR100436494B1 (ko) * | 1999-12-14 | 2004-06-24 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 |
| KR100436493B1 (ko) * | 1999-12-14 | 2004-06-24 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 |
| DE60120389T2 (de) * | 2001-06-20 | 2007-06-14 | Borealis Technology Oy | Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation |
| EP1270610B8 (en) * | 2001-06-20 | 2006-09-27 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1375528A1 (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-02 | Borealis Polymers Oy | Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts |
| CN102453174B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂和苯乙烯聚合的方法 |
| JP5918486B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2016-05-18 | サンアロマー株式会社 | α−オレフィン重合方法 |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2517567A1 (de) * | 1974-04-22 | 1975-10-30 | Dow Chemical Co | Titanathaltiger polymerisationskatalysator |
| US4120820A (en) * | 1976-12-01 | 1978-10-17 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4250286A (en) * | 1979-09-28 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| DE3068239D1 (en) * | 1979-11-20 | 1984-07-19 | Shell Int Research | Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4379760A (en) * | 1981-11-12 | 1983-04-12 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4412939A (en) * | 1982-03-01 | 1983-11-01 | The Dow Chemical Company | Reaction products of transition metal compounds and boron compounds and catalysts prepared therefrom |
| JPS58189206A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分 |
-
1991
- 1991-10-09 IT ITMI912682A patent/IT1251679B/it active IP Right Grant
- 1991-10-09 DZ DZ912682A patent/DZ1626A1/fr active
-
1992
- 1992-10-02 ES ES92203029T patent/ES2081037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-02 EP EP92203029A patent/EP0536840B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-02 DK DK92203029.1T patent/DK0536840T3/da active
- 1992-10-02 AT AT92203029T patent/ATE131837T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-02 DE DE69206945T patent/DE69206945T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-05 AU AU26171/92A patent/AU661043B2/en not_active Ceased
- 1992-10-05 US US07/957,512 patent/US5320995A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-06 ZA ZA927687A patent/ZA927687B/xx unknown
- 1992-10-07 EG EG60592A patent/EG20447A/xx active
- 1992-10-07 FI FI924517A patent/FI108445B/fi active
- 1992-10-08 BR BR929203928A patent/BR9203928A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 CA CA002080147A patent/CA2080147A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-08 MX MX9205770A patent/MX9205770A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 NO NO923905A patent/NO180272C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 TN TNTNSN92089A patent/TNSN92089A1/fr unknown
- 1992-10-08 JP JP4270267A patent/JPH05214025A/ja active Pending
- 1992-10-08 RU SU925052863A patent/RU2091392C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-09 CN CN92111433A patent/CN1033090C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-09 KR KR1019920018616A patent/KR950012095B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-30 SA SA92130269A patent/SA92130269B1/ar unknown
-
1996
- 1996-01-19 GR GR960400136T patent/GR3018747T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент ЕПВ N 29623, кл. C 08 F 4/64, 1987. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380380C2 (ru) * | 2003-05-29 | 2010-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения компонента катализатора и получаемые из него компоненты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1071669A (zh) | 1993-05-05 |
| EG20447A (en) | 1999-04-29 |
| FI924517A0 (fi) | 1992-10-07 |
| NO180272B (no) | 1996-12-09 |
| AU2617192A (en) | 1993-04-22 |
| FI924517L (fi) | 1993-04-10 |
| CN1033090C (zh) | 1996-10-23 |
| DE69206945D1 (de) | 1996-02-01 |
| DE69206945T2 (de) | 1996-06-20 |
| BR9203928A (pt) | 1993-04-27 |
| MX9205770A (es) | 1993-05-01 |
| CA2080147A1 (en) | 1993-04-10 |
| ITMI912682A1 (it) | 1993-04-09 |
| KR950012095B1 (ko) | 1995-10-14 |
| US5320995A (en) | 1994-06-14 |
| EP0536840B1 (en) | 1995-12-20 |
| NO923905L (no) | 1993-04-13 |
| GR3018747T3 (en) | 1996-04-30 |
| NO180272C (no) | 1997-03-19 |
| ATE131837T1 (de) | 1996-01-15 |
| IT1251679B (it) | 1995-05-19 |
| FI108445B (fi) | 2002-01-31 |
| ES2081037T3 (es) | 1996-02-16 |
| DZ1626A1 (fr) | 2002-02-17 |
| EP0536840A1 (en) | 1993-04-14 |
| DK0536840T3 (da) | 1996-02-26 |
| NO923905D0 (no) | 1992-10-08 |
| AU661043B2 (en) | 1995-07-13 |
| SA92130269B1 (ar) | 2004-08-30 |
| ITMI912682A0 (it) | 1991-10-09 |
| JPH05214025A (ja) | 1993-08-24 |
| ZA927687B (en) | 1993-05-05 |
| TNSN92089A1 (fr) | 1993-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4451574A (en) | Polymerization catalyst | |
| RU2024303C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
| US5518973A (en) | Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins | |
| EP0202859B1 (en) | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst | |
| RU2098428C1 (ru) | Титансодержащий компонент катализатора полимеризации этилена, катализатор полимеризации этилена и способ полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
| DE3876550T2 (de) | Fester katalysatorbestandteil fuer olefincopolymerisation und verfahren fuer die olefincopolymerisation unter anwendung dieses bestandteils. | |
| EP0250229B1 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| DE69420737T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zum anwenden beim polymerisieren und kopolymerisieren von aethylen | |
| US4579835A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| RU2091392C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор и способ получения полиолефинов | |
| RU2114864C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов | |
| EP0110608B1 (en) | Process for making olefin polymerization catalyst | |
| US4308369A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4634751A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4276191A (en) | Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins | |
| CA1128916A (en) | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
| DE68924252T2 (de) | Vanadiumkatalysator auf Träger zur Herstellung von Polyolefinen mit kontrollierter Molekulargewichtsverteilung. | |
| US4663301A (en) | Process for the homo- and copolymerization of ethylene | |
| EP0584606A2 (en) | Vanadium based components and catalysts for the polymerization of olefins and polymerization processes using the same | |
| RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| US4567153A (en) | Polymerization catalyst comprising copulverized solid magnesium compound and solid halide of scandium | |
| US20070003720A1 (en) | Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe | |
| RU2682163C1 (ru) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| DE69738564T2 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen | |
| US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091009 |