RU2089585C1

RU2089585C1 - Water-repellent composition for processing materials

Info

Publication number: RU2089585C1
Application number: RU93032992A
Authority: RU
Inventors: А.А. Некрасов
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Сил ТЭК"
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1997-09-10

Abstract

FIELD: surface treatment of various materials. SUBSTANCE: water-repellent composition comprises product of interaction of polyorganohydride siloxane and hydrolyzate of alkoxy silane being prepared at their mass ratio (11-26): (31-91) and water which is used as a solvent. Quantity of water is 500-11000 mass parts per 100 mass parts of mentioned above product. Water absorption of brick and wood being treated by proposed composition and sustaining within 24 h is 1-4 % and 4-18 % respectively, as calculated for their weight. EFFECT: improved quality of desired product. 2 tbl

Description

Изобретение относится к композициям, предназначенным для поверхностной обработки материалов с целью придания им гидрофобных свойств. Состав может быть использован для получения тонких водоотталкивающих покрытий на самых различных материалах: дереве, кирпиче, известняке, строительном растворе, бетоне, керамике, коже, бумаге, текстиле, стекле, металле. The invention relates to compositions intended for surface treatment of materials in order to impart hydrophobic properties to them. The composition can be used to obtain thin water-repellent coatings on a variety of materials: wood, brick, limestone, mortar, concrete, ceramics, leather, paper, textiles, glass, metal.

Известны силоксановые составы, которые используют в качестве покрывных композиций для нанесения на материалы в качестве водоотталкивающих покрытий, включающие полиорганосилоксан с OX-группами, где X H, алкил, и алкоксиалкил u≥1 аминоалкильной или полиаминоалкильной группы, кремнийорганическое соединение и органический растворитель / 1, 2 /. Эти составы являются дорогостоящими и представляют определенную опасность для здоровья человека из-за высокого содержания органического растворителя типа спиртов, гликолей и полигликолей, их простых и сложных эфиров. Siloxane compositions are known that are used as coating compositions for applying to materials as water-repellent coatings, including polyorganosiloxane with OX groups, where XH, alkyl, and alkoxyalkyl u≥1 of an aminoalkyl or polyaminoalkyl group, an organosilicon compound and an organic solvent / 1, 2 /. These compounds are expensive and pose a certain danger to human health due to the high content of organic solvent such as alcohols, glycols and polyglycols, their ethers and esters.

Известна полисилоксановая водная композиция на основе продукта поликонденсации алкилтригидроксисилана или алкилтриалкоксисилана с производным эфира акриловой или метакриловой кислоты и алкилсилана / 3 /. Композиция характеризуется хорошими пленкообразующими свойствами, получаемые покрытия обладают высокими водоотталкивающими свойствами. Однако производство композиции является процессом энергоемким, при этом в качестве исходных компонентов используются дорогостоящие продукты органического синтеза. Кроме высокой стоимости к недостаткам композиции относится также ограниченность ее применения, так как формирование покрытия возможно только при нагреве. Для обработки крупногабаритных объектов композиция не пригодна. Known polysiloxane aqueous composition based on the polycondensation product of alkyltrihydroxysilane or alkyltrialkoxysilane with a derivative of an ester of acrylic or methacrylic acid and alkylsilane / 3 /. The composition is characterized by good film-forming properties, the resulting coatings have high water-repellent properties. However, the production of the composition is an energy-intensive process, and expensive organic synthesis products are used as starting components. In addition to the high cost, the limitations of its application also include the limitations of its use, since the formation of a coating is possible only when heated. The composition is not suitable for processing large objects.

Наиболее близким к изобретению является известный гидрофобизирующий состав для обработки материалов, включающий толуольный раствор полиорганогидридсилоксана / 4 /. Полиорганогидридсилоксан является недорогим и широко доступным продуктом органического синтеза. Гидрофобность пленок с участием полиорганогидридсилоксана обусловлена его ориентированным расположением на обрабатываемой поверхности с образованием "щетки" из органических радикалов:

Однако применение этого состава обязательно требует предварительного нанесения на поверхность обрабатываемого материала спиртового раствора гидролизата алкоксисилана, который выполняет благодаря имеющимся гидроксильным группам роль связующего и пленкообразующего вещества. Необходимость формирования на поверхности материала подложки из гидролизата алкоксисилана продиктована отсутствием пленкообразующих и связующих свойств у полиорганогидридсилоксана. Нанесенные на подложку полиорганогидридсилоксаны отверждаются при комнатной температуре в течение 2-5 сут, а в присутствии металлоорганических катализаторов в течение 12-24 ч. Процессы, происходящие при отверждении гидрофобного покрытия на подложке из продуктов гидролиза алкоксисилана, связаны с взаимодействием связей Si-H полиорганогидридсилоксана с гидроксильными группами гидролизата алкоксисилана, расположенными на поверхности подложки. Поверхностные реакции обуславливают химическое связывание молекул полиорганогидридсилоксана не только с подложкой, но и между собой по схеме (звездочкой отмечены атомы кремния, входящие в состав подложки):

Таким образом необходимость предварительной подготовки поверхности обрабатываемого материала при применении данного гидрофобизирующего состава требует дополнительных затрат времени и труда, что создает определенные трудности в получении гидрофобных покрытий. Кроме неудобства в применении к существенным недостаткам гидрофобизирующего состава следует отнести его токсичность и пожароопасность, которые обусловлены присутствием толуола в высоких концентрациях.Closest to the invention is a well-known water-repellent composition for processing materials, including toluene solution of organopolysiloxane / 4 /. Polyorganohydridosiloxane is an inexpensive and widely available organic synthesis product. The hydrophobicity of the films with the participation of polyorganohydridosiloxane is due to its oriented location on the treated surface with the formation of a "brush" of organic radicals:

However, the use of this composition necessarily requires the preliminary application of an alcohol solution of an alkoxysilane hydrolyzate to the surface of the processed material, which, due to the hydroxyl groups present, acts as a binder and a film-forming substance. The necessity of forming an alkoxysilane hydrolyzate substrate on the surface of the material is dictated by the absence of film-forming and binding properties of polyorganohydridosiloxane. Polyorganohydride siloxanes deposited on a substrate cure at room temperature for 2-5 days, and in the presence of organometallic catalysts within 12-24 hours. The processes that occur when a hydrophobic coating is cured on a substrate of alkoxysilane hydrolysis products are associated with the interaction of Si-H polyorganohydride siloxane bonds with hydroxyl groups of alkoxysilane hydrolyzate located on the surface of the substrate. Surface reactions determine the chemical bonding of polyorganohydride siloxane molecules not only to the substrate, but also to each other according to the scheme (silicon atoms in the substrate are marked with an asterisk):

Thus, the need for preliminary preparation of the surface of the processed material when using this hydrophobizing composition requires additional time and labor, which creates certain difficulties in obtaining hydrophobic coatings. In addition to the inconvenience in applying to the significant disadvantages of the hydrophobizing composition, its toxicity and fire hazard, which are due to the presence of toluene in high concentrations, should be attributed.

Задачей изобретения является снижение токсичности и пожароопасности гидрофобизирующего состава с одновременным сокращением затрат труда и времени, необходимых при его использовании. The objective of the invention is to reduce the toxicity and fire hazard hydrophobic composition with a simultaneous reduction of labor costs and time required for its use.

Поставленная задача решается тем, что гидрофобизирующий состав для обработки материалов, включающий полиорганосилоксан и растворитель, в качестве полиорганосилоксана содержит продукт взаимодействия полиорганогидридсилоксана и гидролизата алкоксисилана, полученный при массовом соотношении реагентов (11-26) (31-91), а в качестве растворителя воду, взятую в количестве 500-11000 мас.ч. на 100 мас.ч. полиорганосилоксана. The problem is solved in that the water-repellent composition for processing materials, including polyorganosiloxane and a solvent, contains as a polyorganosiloxane a product of the interaction of organopolysiloxane and alkoxysilane hydrolyzate, obtained with a mass ratio of reactants (11-26) (31-91), and water as a solvent, taken in an amount of 500-11000 parts by weight per 100 parts by weight polyorganosiloxane.

Новый гидрофобизирующий состав представляет собой золь, в котором дисперсионной средой является вода, а дисперсной фазой мицеллы продукта взаимодействия полиорганогидридсилоксана и гидролизата алкоксисилана, то есть смеси высокомолекулярных поликремниевых эфиров. Мицеллы золя помимо хороших гидрофобных свойств, обеспечиваемых присутствием хемосорбированного полиорганогидридсилоксана, обладают высокой способностью к связыванию как с поверхностью обрабатываемого материала, так и между собой с образованием каркасной трехмерной сетки. Связующие свойства полиорганосилоксановой основы проявляются благодаря наличию гидрильных групп на поверхности мицелл золя. Таким образом отпадает необходимость предварительной подготовки поверхности обрабатываемого материала к нанесению гидрофобизирующего состава, заключающейся в формировании подложки из продуктов гидролиза алкоксисилана. The new hydrophobizing composition is a sol in which the dispersion medium is water, and the dispersed phase of the micelle is the product of the interaction of polyorganohydride siloxane and alkoxysilane hydrolyzate, that is, a mixture of high molecular weight polysilicon esters. Sol micelles, in addition to the good hydrophobic properties provided by the presence of chemisorbed polyorganohydride siloxane, have a high ability to bind both to the surface of the processed material and to each other with the formation of a three-dimensional wireframe mesh. The binding properties of the polyorganosiloxane base are manifested due to the presence of hydril groups on the surface of sol micelles. Thus, there is no need for preliminary preparation of the surface of the processed material for applying a hydrophobizing composition, which consists in forming a substrate from alkoxysilane hydrolysis products.

Продукт взаимодействия полиорганогидридсилоксана и гидролизата алкоксисилана в отличии от полиорганогидридсилоксана хорошо смешивается с водой, обеспечивая образование относительно стабильного золя, обладающего экологической чистотой и пожаробезопасностью. The product of the interaction of polyorganohydride siloxane and alkoxysilane hydrolyzate, unlike polyorganohydride siloxane, mixes well with water, providing the formation of a relatively stable sol, which is environmentally friendly and fireproof.

Использование водного золя продукта взаимодействия полиорганогидридсилоксана и гидролизата алкоксисилана в роли гидрофобизирующей основы состава является решением неочевидным. Раньше, применяя гидрофобизирующий состав на основе полиорганогидридсилоксана, для предварительной обработки материала использовали только немодифицированный гидролизат алкоксисилана и только в виде спиртового раствора, так как из водного раствора покрытие получить невозможно. Водный раствор гидролизата алкоксисилана по причине образования в конечном итоге кремниевой кислоты дает на поверхности материала рыхлый налет оксида кремния. The use of an aqueous sol of the reaction product of organopolysiloxysiloxane and alkoxysilane hydrolyzate as the hydrophobizing base of the composition is not an obvious solution. Previously, using a hydrophobizing composition based on polyorganohydride siloxane, only unmodified alkoxysilane hydrolyzate was used for material pretreatment and only in the form of an alcohol solution, since it is impossible to obtain a coating from an aqueous solution. An aqueous solution of the alkoxysilane hydrolyzate, due to the formation of ultimately silicic acid, gives a loose coating of silicon oxide on the surface of the material.

Установлено, что наилучшие свойства нового гидрофобизирующего состава проявляются в тех случаях, когда массовое соотношение полиорганогидридсилоксана и гидролизата алкоксисилана при получении продукта их взаимодействия составляет (11-26) (31-91). При введении полиорганогидридсилоксана в количестве менее 11 мас.ч. на 31-91 мас.ч. гидролизата алкоксисилана состав обладает слабым гидрофобным эффектом. В случае, когда полиорганогидридсилоксан используют в количестве более 26 мас.ч. на 31-91 мас.ч. гидролизата алкоксисилана, гидрофобизирующий состав становится маслянистым из-за присутствия непрореагировавшего полиорганогидридсилоксана, который нерастворим в воде. It has been established that the best properties of a new hydrophobizing composition are manifested in cases where the mass ratio of organopolysiloxane to alkoxysilane hydrolyzate upon receipt of the product of their interaction is (11-26) (31-91). With the introduction of organopolysiloxane in an amount of less than 11 parts by weight 31-91 parts by weight alkoxysilane hydrolyzate composition has a weak hydrophobic effect. In the case when the organopolysiloxane is used in an amount of more than 26 parts by weight 31-91 parts by weight alkoxysilane hydrolyzate, the hydrophobizing composition becomes oily due to the presence of unreacted polyorganohydridosiloxane, which is insoluble in water.

Содержание воды в гидрофобизирующем составе может колебаться в очень широких пределах, влияя на его стабильность. Чем выше содержание воды, тем на большие расстояния разведены мицеллы полиорганосилоксановой основы друг от друга. Увеличение содержания воды способствует росту срока жизни состава при одновременных снижении гидрофобизирующего эффекта и увеличении времени формирования покрытия. The water content in the hydrophobizing composition can vary within very wide limits, affecting its stability. The higher the water content, the micelles of the polyorganosiloxane base are spaced apart over long distances. The increase in water content contributes to an increase in the life of the composition while reducing the hydrophobizing effect and increasing the time of formation of the coating.

Для экспериментальной проверки изобретения были подготовлены 15 образцов состава, различающихся по массовому соотношению полиорганогидридсилоксана и гидролизата алкоксисилана, использованному при получении продукта их взаимодействия, по виду примененного полиорганогидридсилоксана, по содержанию воды в составе. В качестве полиорганогидридсилоксана применяют полиэтилгидридсилоксан, полиметилгидридсилоксан, полипропилгидридсилоксан, полибутилгидридсилоксан, полифенилгидридсилоксан, а в качестве гидролизата алкоксисилана гидролизат этоксисилана. For experimental verification of the invention, 15 samples of the composition were prepared, differing in the mass ratio of the organopolysiloxane and alkoxysilane hydrolyzate used to obtain the product of their interaction, by the form of organopolysiloxysiloxane used, and the water content in the composition. Polyorganohydride siloxane, polymethyl hydride siloxane, polymethyl hydride siloxane, polypropyl hydride siloxane, polybutyl hydride siloxane, polyphenyl hydride siloxane are used as the polyorganohydride siloxane, and ethoxysilane hydrolyzate is used as the alkoxysilane hydrolyzate.

В табл. 1 приведены сведения о качественном и количественном составе образцов предлагаемого гидрофобизатора, в табл. 2 показатели их свойств. In the table. 1 shows information on the qualitative and quantitative composition of the samples of the proposed water repellent, in table. 2 indicators of their properties.

Состав готовят следующим образом. The composition is prepared as follows.

В стеклянную колбу помещают алкоксисилан, добавляют необходимое для проведения его гидролиза количество 0,5н. раствора HCl, выдерживают смесь при перемешивании в течение 20-80 мин не допуская саморазогрева реакционной смеси выше 40^oС. Время проведения гидролиза, являющегося экзотермической реакцией, для каждого алкоксисилана определено по наступлению момента прохождения экстремальной точки гидролизного разогрева. Не позднее чем через 10 мин после прохождения этого момента в гидролизат алкоксисилана вводят полиорганогидридсилоксан и продолжают перемешивание 8-10 мин. Затем содержимое колбы разбавляют рассчитанным количеством воды. Полученный состав может быть использован для обработки материалов через сутки.Alkoxysilane is placed in a glass flask, the amount of 0.5 N necessary for its hydrolysis is added. HCl solution, the mixture is kept under stirring for 20-80 minutes without allowing the reaction mixture to self-heat above 40 ^o C. The hydrolysis time, which is an exothermic reaction, for each alkoxysilane is determined by the moment of passage of the extreme point of hydrolysis heating. Not later than 10 min after passing this moment, polyorganohydridosiloxane is introduced into the alkoxysilane hydrolyzate and stirring is continued for 8-10 minutes. Then the contents of the flask are diluted with the calculated amount of water. The resulting composition can be used for processing materials in a day.

Своевременное введение полиорганогидридсилоксана в свежеприготовленный гидролизат алкоксисилана позволяет избежать чрезмерной гидролитической конденсации гидролизата алкоксисилана. Оптимальная степень полимеризации поликремниевых эфиров гарантирует активное химическое связывание, компонентов в массе:

где
R метил-, этил-, пропил-, бутил-, фенил-радикалы,
обеспечивая в конечном счете высокий гидрофобизирующий эффект полиорганосилоксановой основы в составе по изобретению. При перемешивании компонентов после введения полиорганогидридсилоксана хемосорбция в основном завершается через 8-10 мин.The timely introduction of polyorganohydride siloxane in a freshly prepared alkoxysilane hydrolyzate avoids excessive hydrolytic condensation of the alkoxysilane hydrolyzate. The optimum degree of polymerization of polysilicon esters guarantees active chemical binding of the components in mass:

Where
R methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl radicals,
ultimately providing a high hydrophobic effect of the organopolysiloxane base in the composition according to the invention. When the components are mixed after the introduction of polyorganohydridosiloxane, chemisorption generally ends after 8-10 minutes.

Выдержка гидрофобизирующего состава после введения в продукт взаимодействия полиорганогидридсилоксана и гидролизата алкоксисилана воды способствует его созреванию, заключающемуся в дальнейшей гидролитической конденсации поликремниевых эфиров в частицах золя. Процесс поликонденсации сопровождается уплотнением частиц золя. Exposure of the hydrophobizing composition after the introduction of the organopolysiloxysiloxane hydrochloride and the alkoxysilane hydrolyzate of water into the product promotes its maturation, which consists in the further hydrolytic condensation of polysilicon esters in the sol particles. The polycondensation process is accompanied by compaction of sol particles.

Исследуют свойства образцов гидрофобизирующего состава по изобретению. Для этого проводят оценку водопоглощения обработанного гидрофобизирующим составом силикатного кирпича размером 50 х 50 х 50 мм и деревянных брусков размером 20 х 3О х 70 мм. Обработку проводят окунанием материалов в образцы состава на 60 с. Затем их выдерживают на воздухе до полного высыхания 48 ч. Водопоглощение определяют как разницу в весе образца до и после его погружения в воду на 24 ч, выраженную в от массы до погружения. Investigate the properties of the samples hydrophobic composition according to the invention. To do this, assess the water absorption of the treated with a hydrophobic composition of silicate brick with a size of 50 x 50 x 50 mm and wooden blocks with a size of 20 x 3O x 70 mm. The treatment is carried out by dipping materials in samples of the composition for 60 s. Then they are kept in air until 48 hours have completely dried. Water absorption is defined as the difference in the weight of the sample before and after immersion in water for 24 hours, expressed in terms of weight before immersion.

Установлено, что по водопоглощению образцы материалов, обработанные гидрофобизирующим составом по изобретению, не только не уступают образцам с покрытием на основе известного состава по / 4 /, но даже в случае пористых материалов превосходят их. It was found that in terms of water absorption, samples of materials treated with a hydrophobizing composition according to the invention not only are not inferior to coated samples based on the known composition according to / 4 /, but even surpass them in the case of porous materials.

Таким образом, являясь более удобным в применении, состав по изобретению не уступает известному составу по величине гидрофобного эффекта. Он нетоксичен, пожаробезопасен, не требует при использовании предварительной подготовки поверхности обрабатываемого материала. Кроме того, отверждение покрытий на основе гидрофобизирующего состава по изобретению без применения металлоорганических катализаторов происходит значительно быстрее: достаточно всего 48 ч. Thus, being more convenient to use, the composition according to the invention is not inferior to the known composition in terms of hydrophobic effect. It is non-toxic, fireproof, does not require using preliminary preparation of the surface of the processed material. In addition, the curing of coatings based on the hydrophobizing composition according to the invention without the use of organometallic catalysts occurs much faster: only 48 hours are enough.

Claims

A hydrophobizing composition for processing materials, including polyorganosiloxane and a solvent, characterized in that it contains the reaction product of polyorganosiloxane and alkoxysilane hydrolyzate obtained from a mass ratio of reactants 11 26 31 91, and as a solvent, water taken in an amount of 500 to 11000 wt. h per 100 parts by weight polyorganosiloxane.