RU2089287C1 - Catalyst for oxidizing sulfur compounds - Google Patents
Catalyst for oxidizing sulfur compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2089287C1 RU2089287C1 RU95113808A RU95113808A RU2089287C1 RU 2089287 C1 RU2089287 C1 RU 2089287C1 RU 95113808 A RU95113808 A RU 95113808A RU 95113808 A RU95113808 A RU 95113808A RU 2089287 C1 RU2089287 C1 RU 2089287C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- sulfur
- manganese
- clay
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000003818 cinder Substances 0.000 claims description 13
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 14
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений (диоксида серы, сероводорода, меркаптанов) и может быть использовано для очистки газовых выбросов и сточных вод энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности. The invention relates to the production of heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidation of sulfur compounds (sulfur dioxide, hydrogen sulfide, mercaptans) and can be used to purify gas emissions and wastewater from the energy, oil refining, petrochemical, chemical and pulp and paper industries.
Известен гетерогенный катализатор для очистки серусодержащих отходящих промышленных газов окислением в сернистый ангидрид сероводорода и органических соединений серы /1/. Основным недостатком этого катализатора является неудовлетворительная глубина окисления сероводорода и органических соединений серы до сернистого ангидрида. Сернистый ангидрид является трудноизвлекаемым высокотоксичным компонентом. Очистка газа от сернистого ангидрида представляет сама по себе не меньшую проблему, чем очистка от сероводорода и сероорганики. Known heterogeneous catalyst for the purification of sulfur-containing industrial waste gases by oxidation of sulfur dioxide and organic sulfur compounds in sulfur dioxide / 1 /. The main disadvantage of this catalyst is the unsatisfactory oxidation depth of hydrogen sulfide and organic sulfur compounds to sulfur dioxide. Sulphurous anhydride is a difficult to extract highly toxic component. Purification of gas from sulfur dioxide is no less a problem in itself than purification from hydrogen sulfide and organosulfur.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является катализатор окисления сернистых соединений, содержащий в качестве активного компонента активный ил (35 50%) и носитель-полиэтилен высокого давления (или полипропилен, полистирол) /2/. The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed one is a catalyst for the oxidation of sulfur compounds containing active sludge (35–50%) and high pressure carrier polyethylene (or polypropylene, polystyrene) as an active component / 2 /.
Указанный катализатор-прототип отличается относительно небольшой активностью в процессе жидкофазного окисления диоксида серы, а также имеет существенно меньшую активность в процессе окисления сероводорода и меркаптанов по сравнению с предлагаемым катализатором. The specified prototype catalyst is characterized by relatively low activity in the process of liquid-phase oxidation of sulfur dioxide, and also has a significantly lower activity in the process of oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans in comparison with the proposed catalyst.
Целью изобретения является повышение общей активности, механической прочности и термической стойкости катализатора. The aim of the invention is to increase the overall activity, mechanical strength and thermal stability of the catalyst.
Указанная цель достигается тем, что катализатор содержит в качестве активных компонентов пиритный огарок и пиролюзит-руду состава (массовая доля,)
Оксид марганца (IV) 54,76 69,10
Оксид марганца (II) 1,80 4,85
Оксид железа (III) 5,00 11,23
Оксид кремния 4,05 7,52
Оксид бария
3,95 5,02
Оксид алюминия
0,92 5,03
Оксид титана 0,01 0,03
Оксид титана 0,01 0,03
Оксид кальция 0,50 0,82
Оксид магния 0,40 0,70
Оксид калия 2,87 3,10
Оксид натрия 0,37 0,58
Оксид фосфора (V) 1,10 1,35
примеси потери при прокаливании Остальное,
в качестве носителя глину, что обуславливает термическую стойкость, а также плавень, который при спекании обеспечивает высокую механическую прочность гранул. Компоненты катализатора содержатся в следующих количествах, (массовая доля,):
Пиратный огарок 13 15
Пиролюзит-руда 43 45
Плавень 10 12
Глина Остальное.This goal is achieved by the fact that the catalyst contains as active components a pyrite cinder and pyrolusite-ore composition (mass fraction,)
Manganese (IV) oxide 54.76 69.10
Manganese (II) oxide 1.80 4.85
Iron oxide (III) 5.00 11.23
Silica 4.05 7.52
Barium oxide
3.95 5.02
Aluminium oxide
0.92 5.03
Titanium oxide 0.01 0.03
Titanium oxide 0.01 0.03
Calcium oxide 0.50 0.82
Magnesium Oxide 0.40 0.70
Potassium oxide 2.87 3.10
Sodium oxide 0.37 0.58
Phosphorus Oxide (V) 1.10 1.35
impurities loss on ignition
as a carrier, clay, which causes thermal stability, as well as melt, which during sintering provides high mechanical strength of the granules. The components of the catalyst are contained in the following amounts (mass fraction,):
Pirate Cinder 13 15
Clay The rest.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора является то, что он содержит в качестве активного компонента пиритный огарок и пиролюзит-руду; в качестве носителя используется термостойкий материал природная глина; в качестве добавки, служащей для повышения механический прочности гранул катализатора, используется плавень, которым может быть стекло. Distinctive features of the proposed catalyst is that it contains as an active component pyrite cinder and pyrolusite ore; as a carrier, heat-resistant material natural clay is used; as an additive serving to increase the mechanical strength of the catalyst granules, melt is used, which may be glass.
Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает более высокой активностью в процессе окисления сернистых соединений, как сероводорода и меркаптанов, так и диоксида серы. Использование носителя глины, а также введение плавня позволяет существенно повысить термическую стойкость и механическую прочность гранул катализатора и, следовательно, продлить его срок службы катализатора на 25 30% по сравнению с прототипом. The proposed catalyst in comparison with the known has a higher activity in the oxidation process of sulfur compounds, both hydrogen sulfide and mercaptans, and sulfur dioxide. The use of a clay carrier, as well as the introduction of flux, can significantly increase the thermal resistance and mechanical strength of the catalyst granules and, therefore, extend its catalyst life by 25-30% compared with the prototype.
Испытания активности катализатора в процессе абсорбционно-каталитической очистки газов от диоксида серы проводились в реакторе непрерывного действия при пленочном режиме процесса. Абсорбент, в качестве которого использовалась вода, подавался в реактор сверху, газ противотоком снизу. Для экспериментов использовалась искусственная газовая смесь с содержанием диоксида серы 2000
2500 мг/м3 и объемной долей кислорода 10% что примерно соответствует их содержанию в дымовых газах ТЭЦ, работающих на буром угле. Диоксид серы подавался из баллона, а снижение концентрации кислорода осуществлялось путем разбавления газа-воздушной смеси азотом.Tests of the activity of the catalyst in the process of absorption and catalytic purification of gases from sulfur dioxide were carried out in a continuous reactor with a film mode of the process. The absorbent, which was used as water, was supplied to the reactor from above, gas counterflow from below. For experiments, an artificial gas mixture with a content of sulfur dioxide of 2000 was used.
2500 mg / m 3 and a volume fraction of oxygen of 10%, which approximately corresponds to their content in the flue gases of CHP plants operating on brown coal. Sulfur dioxide was supplied from the cylinder, and the oxygen concentration was reduced by diluting the gas-air mixture with nitrogen.
Процесс абсорбционно-кататической очистки от диоксида серы проводили при следующих параметрах процесса: температура 60oC; скорость газа 0,14 м/с; время контакта газ-катализатор 3,6 с; отношение расхода абсорбента к расходу газа 0,00015; концентрация кислорода в газе 10% абсорбент вода с pH 6,5 - 7,5.The process of absorption and catalytic purification from sulfur dioxide was carried out at the following process parameters: temperature 60 o C; gas velocity 0.14 m / s; gas-catalyst contact time 3.6 s; the ratio of the consumption of absorbent to gas consumption of 0.00015; the concentration of oxygen in the gas is 10% absorbent water with a pH of 6.5 - 7.5.
Активность катализатора оценивалась по степени очистки газовой смеси от диоксида серы, для этого определяли концентрацию диоксида серы в газовой смеси на входе и выходе реактора окисления. The activity of the catalyst was evaluated by the degree of purification of the gas mixture from sulfur dioxide; for this, the concentration of sulfur dioxide in the gas mixture at the inlet and outlet of the oxidation reactor was determined.
Каталитическое окисление SO2 до H2SO4 в водных растворах выражается следующим уравнением:
SO2+1/2O2+H2O → H2SO4.
Дополнительно осуществлялся контроль сточных вод установки жидкофазного окисления SO2 на полноту превращения его в H2SO4. Результаты контроля показали, что при использовании катализатора абсорбированный водой SO4 окисляется до серной кислоты не менее, чем на 96 99% против 5 10% в контрольном опыте без катализатора.The catalytic oxidation of SO 2 to H 2 SO 4 in aqueous solutions is expressed by the following equation:
SO 2 + 1 / 2O 2 + H 2 O → H 2 SO 4 .
Additionally, the wastewater was monitored for the installation of liquid-phase oxidation of SO 2 for its complete conversion to H 2 SO 4 . The control results showed that when using a catalyst, SO 4 absorbed by water is oxidized to sulfuric acid by no less than 96 99% against 5 10% in the control experiment without a catalyst.
Эксперименты по определению активности катализатора в процессе жидкофазного окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха проводили не реальных сточных водах целлюлозно-бумажного производства вторичных конденсатах выпарки черных щелоков, с содержанием сероводорода 100 200 мг/дм3 и метилмеркаптана 60 80 мг/дм3.The experiments to determine the activity of the catalyst in the process of liquid-phase oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans with atmospheric oxygen were carried out using non-real wastewater from pulp and paper production of secondary condensates for the evaporation of black liquors, with the content of hydrogen sulfide 100 200 mg / dm 3 and methyl mercaptan 60 80 mg / dm 3 .
Процесс окисления проводили в реакторе периодического действия при следующих параметрах: температура 60oC; давление 0,3 МПа; время окисления 3 мин. скорость подачи воздуха 10 20 ч-1; отношение (по массе) катализатор сточная вода составляло 1 5. Подача воздуха в реактор осуществлялась снизу с помощью специального диспергатора, обеспечивающего хороший массообмен.The oxidation process was carried out in a batch reactor with the following parameters: temperature 60 o C; pressure 0.3 MPa; oxidation time 3 minutes
Активность катализатора оценивалась по степени окисления сероводорода и метилмеркаптана в сточной воде, для этого определяли концентрацию H2S и метилмеркаптана в исходной и окислительной сточной воде. Определение H2S и метилмеркаптана осуществлялось потенциометрическим способом по ГОСТ 22985-88.The activity of the catalyst was evaluated by the oxidation state of hydrogen sulfide and methyl mercaptan in wastewater; for this, the concentrations of H 2 S and methyl mercaptan in the initial and oxidizing wastewater were determined. The determination of H 2 S and methyl mercaptan was carried out by the potentiometric method according to GOST 22985-88.
Для оценки механической прочности катализатора определяли прочность гранул по раздавливанию. Высокая каталитическая активность и механическая прочность предлагаемого катализатора наблюдается при указанном соотношении компонентов активной основы катализатора пиритного огарка и пиролюзита. To assess the mechanical strength of the catalyst, crush strength of the granules was determined. High catalytic activity and mechanical strength of the proposed catalyst is observed with the specified ratio of the components of the active base of the catalyst pyrite cinder and pyrolusite.
Кроме того, важно сохранение соотношения массовых долей носителя и активной основы в составе катализатора. Так, увеличение массовой доли активной основы с составе катализатора более 72% приводит к снижению механической прочности гранул катализатора, а уменьшение массовой доли активной основы менее 66% к снижению активности катализатора. In addition, it is important to maintain the ratio of the mass fractions of the carrier and the active base in the composition of the catalyst. Thus, an increase in the mass fraction of the active base with a catalyst composition of more than 72% leads to a decrease in the mechanical strength of the catalyst granules, and a decrease in the mass fraction of the active base is less than 66% to a decrease in the activity of the catalyst.
Пример 1. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 15
Пиролюзит-руда 45
Стекло 10
Глина 28
изготовляют следующим образом.Example 1. The catalyst composition (mass fraction,):
Pyrite
Glass 10
Clay 28
made as follows.
Подготовка исходных веществ включает сушку при 100 110oC в течение 4 ч.The preparation of the starting materials includes drying at 100 110 o C for 4 hours
Следующая операция смешение и размол компонентов в значительной мере определяет конечный результат получение катализатора, обладающего необходимой структурой и фазовым составом. Смешение и размол всех компонентов катализатора проводят одновременно по сухому способу в шаровой мельнице в течение 8 ч или в вибрационной мельнице 30 мин. Это позволяет получить материал с величиной частиц примерно 50 мкм. The next operation, the mixing and grinding of the components, to a large extent determines the end result of obtaining a catalyst having the necessary structure and phase composition. Mixing and grinding of all catalyst components is carried out simultaneously by dry method in a ball mill for 8 hours or in a vibration mill for 30 minutes. This allows you to get a material with a particle size of about 50 microns.
Полученную смесь, состоящую из активных компонентов, носителя и плавня, гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу получают путем смешения компонентов катализатора с затворяющей жидкостью, в качестве которой используется вода. Смешение проводят на механической мешалке в течение 60 мин. Массовая доля воды в формовочной массе в пределах 38 42% в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Формовка гранул осуществлялась вручную с помощью лабораторного экструдера с винтовым шнеком емкостью 200 см3 и фильерой с диаметром отверстия 5 мм. Полученный экструдер разрезается на гранулы длиной 7 5 мм вручную.The resulting mixture, consisting of active components, carrier and melt, is granulated by the method of extrusion molding of pasty masses. The molding material is obtained by mixing the components of the catalyst with a mixing fluid, which is used as water. Mixing is carried out on a mechanical stirrer for 60 minutes The mass fraction of water in the molding material is within 38 42%, depending on the individual properties of the mixture for each catalyst sample. The granules were formed manually using a laboratory extruder with a screw screw with a capacity of 200 cm 3 and a die with a hole diameter of 5 mm. The resulting extruder is cut into pellets with a length of 7 5 mm manually.
Сушка экструдеров осуществлялась при комнатной температуре на воздухе в течение 24 ч. Extruders were dried at room temperature in air for 24 hours.
Термическая обработка проводилась в лабораторных электрических муфельных печах в условиях свободного доступа воздуха по следующему температурному графику:
подъем температуры до 500 530oC со скоростью 120oC за 60 мин;
выдержка при 500 530oC в течение 240 мин;
выдержка при 110oC в течение 15 мин (катализатор перемещался в муфель, разогретый до 1100oC без охлаждения);
охлаждение в течение 4 ч.Heat treatment was carried out in laboratory electric muffle furnaces in conditions of free access of air according to the following temperature schedule:
raising the temperature to 500 530 o C at a speed of 120 o C for 60 minutes;
holding at 500 530 o C for 240 min;
holding at 110 o C for 15 min (the catalyst was moved to a muffle, heated to 1100 o C without cooling);
cooling for 4 hours
Пример 2. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 13
Пиролюзит-руда 43
Стекло 10
Глина 34
изготовляли по способу, описанному в примере 1.Example 2. The catalyst composition (mass fraction,):
manufactured according to the method described in example 1.
Пример 3. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 13
Пиролюзит-руда 45
Стекло 10
Глина 32
изготовляли по способу, описанному в примере 1.Example 3. The catalyst composition (mass fraction,):
manufactured according to the method described in example 1.
Пример 4. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 15
Пиролюзит-руда 43
Стекло 10
Глина 32
изготовляли по способу, описанному в примере 1.Example 4. The catalyst composition (mass fraction,):
manufactured according to the method described in example 1.
Пример 5. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 15
Пиролюзит-руда 45
Стекло 12
Глина 28
изготовляли по способу, описанному в примере 1.Example 5. The catalyst composition (mass fraction):
manufactured according to the method described in example 1.
Катализаторы, полученные в примерах 1 5, испытывали на активность в процессах жидкофазного окисления SO2, H2S и метилмеркаптана по методикам приведенным выше, а также на механическую прочность. Результаты испытаний приведены в табл. 1.The catalysts obtained in examples 1 to 5 were tested for activity in the processes of liquid-phase oxidation of SO 2 , H 2 S and methyl mercaptan according to the methods described above, as well as for mechanical strength. The test results are given in table. one.
Результаты испытаний показали, что введение компонента катализатора в соотношениях по примерам 1 5, то есть в соотношении, предусмотренном изобретением, позволяет получить высокоактивные катализаторы, отличающиеся высокой механической прочностью. The test results showed that the introduction of the catalyst component in the ratios of examples 1 to 5, that is, in the ratio provided by the invention, allows to obtain highly active catalysts characterized by high mechanical strength.
Эффективность абсорбционно-каталитической очистки газа от диоксида серы в присутствии предлагаемого катализатора составляет 96 97% против 41,5 для катализатора-прототипа. Активность предлагаемого катализатора в процессе окисления H2S составляет 97 98 и метилмеркаптана 93 94% против 76,8% и 62,7% соответственно для прототипа.The efficiency of absorption-catalytic gas purification from sulfur dioxide in the presence of the proposed catalyst is 96 97% versus 41.5 for the prototype catalyst. The activity of the proposed catalyst in the oxidation process of H 2 S is 97 98 and methyl mercaptan 93 94% against 76.8% and 62.7%, respectively, for the prototype.
Предлагаемый катализатор имеет хорошую механическую прочность, так прочность гранул на разделение составляет 4,2 4,6 кг/мм против 3,1 кг/мм для катализатора-прототипа. Прочность гранул катализатора непосредственно определяет срок его службы, который для предлагаемого катализатора 1,5 2,0 года в зависимости от условий ведения каталитического процесса против 1,0 - 1,5 лет для катализатора-прототипа. The proposed catalyst has good mechanical strength, so the strength of the granules in the separation is 4.2 to 4.6 kg / mm versus 3.1 kg / mm for the prototype catalyst. The strength of the granules of the catalyst directly determines its service life, which for the proposed catalyst is 1.5 to 2.0 years, depending on the conditions of the catalytic process versus 1.0 to 1.5 years for the prototype catalyst.
Дополнительно для сравнения по технологии, описанной в примере 1, были приготовлены образцы катализатора (N 6 10) с образованием компонентов, лежащим вне границ, предусмотренных изобретением. Состав образцов и результаты испытаний их активности и механической прочности также представлены в таблице для сравнения. Additionally, for comparison by the technology described in example 1, catalyst samples (N 6 10) were prepared with the formation of components lying outside the boundaries provided by the invention. The composition of the samples and the test results of their activity and mechanical strength are also presented in the table for comparison.
Результаты испытаний образцов с внеграничным содержанием компонентов показывает, что отношение массовой доли пиролюзита к массовой доли пиритного огарка должно быть в пределах 1:(2,9 3,5), как предусмотрено изобретением. Изменение этого отношения, как в сторону увеличения доли пиритного огарка (образец 1), так и в строну увеличения доли пиролюзита-руды (образец 2), приводит к снижению общей активности катализатора. The test results of samples with extragranular contents of the components shows that the ratio of the mass fraction of pyrolyusite to the mass fraction of pyrite cinder should be within 1: (2.9 3.5), as provided by the invention. A change in this ratio, both in the direction of increasing the share of pyrite cinder (sample 1), and in the direction of increasing the share of pyrolysite ore (sample 2), leads to a decrease in the total activity of the catalyst.
Снижение массовой доли носителя в составе катализатора ниже 28% (образец 3: содержание носителя 26%), при сохранении необходимого соотношения оксидов металлов в составе активной основ, приводит к падению механической прочности полученного образца. Это влечет за собой быстрое разрушение катализатора в условиях каталитической реакции и, следовательно, сокращение срока службы. Увеличение массовой доли носителя выше 34% (образец 4: содержание носителя 36%) влечет за собой снижение общей активности катализатора. A decrease in the mass fraction of the carrier in the catalyst composition is lower than 28% (sample 3:
Снижение массовой доли стекла в составе катализатора менее 10% приводит к снижению механической прочности катализатора (образец 5: содержание стекла 8%). A decrease in the mass fraction of glass in the catalyst composition of less than 10% leads to a decrease in the mechanical strength of the catalyst (sample 5:
Результаты испытаний образцов катализатора с внеграничным содержанием компонентов подтверждают, что предлагаемый состав катализатора оптимальный. The test results of catalyst samples with off-page component content confirm that the proposed catalyst composition is optimal.
Использование предлагаемого катализатора в промышленности позволит повысить эффективность очистки сточных вод и газовых выбросов, уменьшить размеры технологических аппаратов, осуществлять процессы очистки в более мягких условиях. Все это дает возможность снизить капитальные и эксплуатационные затраты при внедрении процессов очистки с использованием данного катализатора. Кроме того, дополнительным преимуществом является повышенная механическая прочность предлагаемого катализатора, благодаря чему срок службы катализаторов увеличивается на 25 30% по сравнению с прототипом и составляет 1,5 2,0 года. The use of the proposed catalyst in industry will improve the efficiency of wastewater and gas emissions, reduce the size of technological devices, carry out cleaning processes in milder conditions. All this makes it possible to reduce capital and operating costs when implementing cleaning processes using this catalyst. In addition, an additional advantage is the increased mechanical strength of the proposed catalyst, due to which the service life of the catalysts is increased by 25 30% compared with the prototype and is 1.5 2.0 years.
Claims (1)
Оксид марганца (IV) 54,76 69,10
Оксид марганца (II) 1,80 4,85
Оксид железа (III) 4,00 11,23
Оксид кремния 4,05 7,52
Оксид бария 3,95 5,02
Оксид алюминия 0,92 5,03
Оксид титана 0,01 0,03
Оксид кальция 0,50 0,82
Оксид магния 0,40 0,70
Оксид калия 2,87 3,10
Оксид натрия 0,37 0,58
Оксид фосфора (V) 1,10 1,35
Примеси потери при прокаливании Остальное
в качестве носителя глину, а также плавень при следующем содержании компонентов катализатора, мас.доля,
Пиритный огарок 13 15
Пиролюзит-руда 43 45
Плавень 10 12
Глина Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве плавня содержит стекло.1. The catalyst for the oxidation of sulfur compounds containing an active component on a carrier, characterized in that the active components contain pyrite cinder and pyrolusite ore of the composition, mass fraction,
Manganese (IV) oxide 54.76 69.10
Manganese (II) oxide 1.80 4.85
Iron (III) oxide 4.00 11.23
Silica 4.05 7.52
Barium Oxide 3.95 5.02
Alumina 0.92 5.03
Titanium oxide 0.01 0.03
Calcium oxide 0.50 0.82
Magnesium Oxide 0.40 0.70
Potassium oxide 2.87 3.10
Sodium oxide 0.37 0.58
Phosphorus Oxide (V) 1.10 1.35
Impurities on ignition
as a carrier, clay and flux in the following content of catalyst components, wt.
Pyrite cinder 13 15
Pyrolusite ore 43 45
Fluff 10 12
Clay rest
2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains glass as a flux.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95113808A RU2089287C1 (en) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | Catalyst for oxidizing sulfur compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95113808A RU2089287C1 (en) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | Catalyst for oxidizing sulfur compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95113808A RU95113808A (en) | 1996-11-20 |
| RU2089287C1 true RU2089287C1 (en) | 1997-09-10 |
Family
ID=20170908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95113808A RU2089287C1 (en) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | Catalyst for oxidizing sulfur compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2089287C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2225247C1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-03-10 | Кочетков Алексей Юрьевич | Method of oxidation of sulfides in gas emissions (variants) |
| RU2229438C2 (en) * | 2001-12-06 | 2004-05-27 | Открытое акционерное общество Алтайский научно-исследовательский институт технологии машиностроения | Liquid glass manufacture process |
| RU2295386C2 (en) * | 2003-03-07 | 2007-03-20 | Алексей Юрьевич Кочетков | Ceramics-supported heterogeneous catalyst for oxidation of inorganic and/or organic compounds |
| RU2336945C1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" (АстГУ) | Sorbent "с-кп" for atmospheric air purification |
| RU2659269C1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-06-29 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method for treating sewage from sulfide and / or mercaptide sulfur and installation for its implementation |
| RU2699228C1 (en) * | 2019-05-20 | 2019-09-04 | Алексей Юрьевич Кочетков | Heterogeneous catalyst for oxidation of inorganic and / or organic compounds |
| CN111992028A (en) * | 2020-08-19 | 2020-11-27 | 昆明理工大学 | An additive for enhancing the removal of hydrogen sulfide from yellow phosphorus slurry and its application |
-
1995
- 1995-08-01 RU RU95113808A patent/RU2089287C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент СССР N 1240343, кл. B 01 J 23/78, 21/06, B 01 D 53/36, 1986. 2. Авторское свидетельство СССР N 1264974, кл. B 01 J 23/84, 23/78, B 01 D 53/36, 1986. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2229438C2 (en) * | 2001-12-06 | 2004-05-27 | Открытое акционерное общество Алтайский научно-исследовательский институт технологии машиностроения | Liquid glass manufacture process |
| RU2225247C1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-03-10 | Кочетков Алексей Юрьевич | Method of oxidation of sulfides in gas emissions (variants) |
| RU2295386C2 (en) * | 2003-03-07 | 2007-03-20 | Алексей Юрьевич Кочетков | Ceramics-supported heterogeneous catalyst for oxidation of inorganic and/or organic compounds |
| RU2336945C1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" (АстГУ) | Sorbent "с-кп" for atmospheric air purification |
| RU2659269C1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-06-29 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method for treating sewage from sulfide and / or mercaptide sulfur and installation for its implementation |
| RU2699228C1 (en) * | 2019-05-20 | 2019-09-04 | Алексей Юрьевич Кочетков | Heterogeneous catalyst for oxidation of inorganic and / or organic compounds |
| CN111992028A (en) * | 2020-08-19 | 2020-11-27 | 昆明理工大学 | An additive for enhancing the removal of hydrogen sulfide from yellow phosphorus slurry and its application |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95113808A (en) | 1996-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2089287C1 (en) | Catalyst for oxidizing sulfur compounds | |
| LU84361A1 (en) | PROCESS FOR TREATING FINAL PRODUCTS FROM FUMES DESULFURIZATION | |
| CN115814580A (en) | Carbide slag modified desulfurizer composition, desulfurizer, preparation method and application thereof | |
| CN111514748A (en) | Wide-temperature flue gas dry desulfurizing agent for moving bed process and preparation method thereof | |
| CN1196514C (en) | Combustion catalyst of hydrogen sulfide in gas and its preparation and use method | |
| CA1129175A (en) | Sulfur and sulfur compounds oxidation process | |
| KR880001606B1 (en) | Method for producing alkali metal sulfide | |
| CN110665362A (en) | Method for preparing desulfurizer by utilizing Fenton iron mud | |
| SU910110A3 (en) | Process for purifying off gases from sulphur oxides | |
| RU2097128C1 (en) | Catalyst for oxidation of sulfurous compounds | |
| JPH09183618A (en) | Production of gypsum | |
| RU2080176C1 (en) | Catalyst for oxidizing sulphur dioxide | |
| RU2255805C2 (en) | Heterogeneous catalyst for oxidation of inorganic and/or organic compounds on polymer carrier | |
| RU2089288C1 (en) | Catalyst for oxidizing sulfur compounds | |
| US4022870A (en) | Catalytic process for removing sulfur dioxide from gas streams | |
| RU2008971C1 (en) | Process of oxidation of sulfide compounds in sewage | |
| FI64790B (en) | FOERFARANDE FOER ROSTNING AV SELENHALTIGT MATERIAL | |
| CN108067090A (en) | A kind of processing method and processing device containing sulfur dioxide flue gas | |
| KR820001196B1 (en) | Process for production of h s from so obtained from flue gas | |
| RU2057577C1 (en) | Method and catalyst for gas clearance from hydrogen sulfide and catalyst production method | |
| CN117399078B (en) | High-efficiency catalytic desulfurizing agent particles and preparation method thereof | |
| RU2699228C1 (en) | Heterogeneous catalyst for oxidation of inorganic and / or organic compounds | |
| SU806079A1 (en) | Method of cleaning gases from so | |
| RU2740015C1 (en) | Method of cleaning off-gases from chlorine and sulfur oxide to obtain binder | |
| RU2225247C1 (en) | Method of oxidation of sulfides in gas emissions (variants) |