RU2077516C1

RU2077516C1 - Binder

Info

Publication number: RU2077516C1
Application number: RU9494032807A
Authority: RU
Inventors: С.М. Елесин; В.П. Зюзиков; Н.И. Федынин; Н.Г. Пшонкин; В.Ф. Панова
Original assignee: Сибирская государственная горно-металлургическая академия; Акционерное общество "Березовская ГРЭС-1"
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1997-04-20
Also published as: RU94032807A

Abstract

FIELD: building materials production. SUBSTANCE: proposed binder contains 2.5-3.5 mass % of gypsum, 0.5-1.5 mass % of calcium chloride, 25-33 mass % of lime aleurolite and fly ash having high calcium content. Content of free calcium oxide in said fly ash is 16-32 mass %. EFFECT: improved quality of desired product. 2 tbl

Description

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к составам бесклинкерного вяжущего на основе высококальциевой буроугольной золы, которое может быть использовано в производстве бетонных и железобетонных изделий, а также строительных растворов. The invention relates to the construction materials industry, namely, clinker-free binder compositions based on high-calcium brown coal ash, which can be used in the production of concrete and reinforced concrete products, as well as mortars.

Известно вяжущее, включающее высококальциевую топливную золу и хлоридсодержащую добавку, например хлорид кальция или хлорид магния (1, 2). Известно также вяжущее, содержащее высококальциевую золу и гипсосодержащую добавку (3). Недостатками обоих видов вяжущих являются пониженная прочность, а также неравномерность изменения объема при содержании в золе свободного оксида кальция более 15%
Наиболее близким к предлагаемому вяжущему по технической сущности и достигаемому результату является вяжущее, включающее высококальциевую золу-унос, гипс, хлорид кальция и известковый компонент (4).It is known astringent, including high-calcium fuel ash and a chloride-containing additive, for example calcium chloride or magnesium chloride (1, 2). It is also known astringent containing high-calcium ash and gypsum-containing additive (3). The disadvantages of both types of binders are reduced strength, as well as uneven volume changes when the content of free calcium oxide in the ash is more than 15%
The closest to the proposed binder in technical essence and the achieved result is a binder, including high-calcium fly ash, gypsum, calcium chloride and lime component (4).

Недостатками известного вяжущего также являются неравномерность изменения объема, пониженные прочность и морозостойкость при твердении в условиях пропаривания, особенно в случаях высокого содержания в буроугольной высококальциевой золе-уносе медленногидратирующихся частиц свободного оксида кальция (более 15-18%), вызывающих деструктивные явления в материале в процессе твердения. Это исключает возможность эффективной утилизации высококальциевой буроугольной золы. The disadvantages of the known binder are also the unevenness of volume changes, reduced strength and frost resistance during hardening under steaming conditions, especially in cases of high content in the brown coal high-calcium fly ash of slowly hydratable particles of free calcium oxide (more than 15-18%), which cause destructive phenomena in the material in the process hardening. This eliminates the possibility of efficient disposal of high-calcium brown coal ash.

задача, решаемая изобретением, состоит в обеспечении равномерности изменения объема, повышении прочности и морозостойкостивяжущего при твердении как в нормальных условиях на воздухе и в воде, так и при тепловлажной обработке пропариванием при 80-100^oC. Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в оптимизации вещественного состава и соотношения компонентов вяжущего, обеспечивающей максимальное использование гидравлической химической активности буроугольной высококальциевой золы и исключения отрицательного влияния частиц свободного оксида кальция на формирование структуры и прочности вяжущего. При этом для получения вяжущего, превосходящего по показателям прочности, морозостойкости, равномерности изменения объема известные бесклинкерные вяжущие на основе высококальциевой золы, может использоваться буроугольная зола с содержанием свободного оксида кальция до 32% то есть с наиболее высоким его содержанием, известным в настоящее время по результатам многочисленных анализов золы-уноса бурых углей Канско-Ачинского бассейна.the problem solved by the invention is to ensure uniformity in volume change, increase strength and frost-resistant binder when hardening under normal conditions in air and in water, and during heat-wet processing by steaming at 80-100 ^o C. The technical result obtained by the invention is in optimizing the material composition and the ratio of the components of the binder, ensuring maximum use of the hydraulic chemical activity of brown coal high-calcium ash and exclusions are denied the effect of particles of free calcium oxide on the formation of the structure and strength of the binder. At the same time, to obtain a binder that is superior in terms of strength, frost resistance, uniformity of volume change, well-known clinker-free binders based on high-calcium ash, brown coal ash with a free calcium oxide content of up to 32% can be used, that is, with its highest content currently known according to the results numerous analyzes of fly ash of brown coals of the Kansk-Achinsk basin.

Для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата вяжущее, включающее высококальциевую золу-унос, гипс, хлорид кальция и известковый компонент, в качестве известкового компонента содержит известковый алевролит при следующем соотношении компонентов, мас. гипс 2,5-3,5, хлорид кальция 0,5-1,5, известковый алевролит 25-33, высококальциевая зола-унос - остальное. При этом высококальциевая зола-унос содержит свободный оксид кальция в количестве 16-322 мас. To achieve the technical result provided by the invention, an astringent, including high-calcium fly ash, gypsum, calcium chloride and a calcareous component, contains calcareous siltstone as a calcareous component in the following ratio, wt. gypsum 2.5-3.5, calcium chloride 0.5-1.5, calcareous siltstone 25-33, high-calcium fly ash - the rest. While high-calcium fly ash contains free calcium oxide in an amount of 16-322 wt.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что полиминеральный вещественный состав вяжущего и соотношение его компонентов обусловливают в свою очередь многофазный состав гидратированного вяжущего камня. Новообразования в последнем представлены гидросиликатами, гидроалюминатами, гидросульфоалюминатами, гидрохлоралюминатами, гидрогранатами, карбонатом кальция и др. При этомособенность процесса твердения вяжущего состоит в том, что уже в начальной его стадии формируется прочная кристаллизационная структура, в частности, в результате взаимодействия активных фаз золы и гидроокиси кальция, образующейся при гидратации частиц свободного СаО, с активными кремнеземом и карбонатом алевролита. Значительное влияние на формирование структуры и прочности вяжущего оказывает процесс карбонизации гидроокиси кальция углекислотой воздуха с образованием карбоната кальция. При этом частицы карбонатной фазы алевролита выполняют роль центров кристаллизации в процессе карбонизации, приводящем к уплотнению структуры камня. The essence of the claimed invention lies in the fact that the polymineral material composition of the binder and the ratio of its components determine, in turn, the multiphase composition of the hydrated binder stone. The neoplasms in the latter are represented by hydrosilicates, hydroaluminates, hydrosulfoaluminates, hydrochloroaluminates, hydrogranates, calcium carbonate, etc. Moreover, the peculiarity of the binder hardening process is that a strong crystallization structure is formed already in its initial stage, in particular, as a result of the interaction of the active phases of ash and hydroxide calcium formed during hydration of particles of free CaO, with active silica and siltstone carbonate. A significant influence on the formation of the structure and strength of the binder is provided by the process of carbonization of calcium hydroxide with carbon dioxide to form calcium carbonate. In this case, particles of the carbonate phase of siltstone perform the role of crystallization centers in the carbonization process, leading to compaction of the stone structure.

Установлено, что роль хлорида кальция в составе вяжущего состоит не только во взаимодействии с остеклованными частицами свободного оксида кальция золы и нейтрализации их отрицательного влияния на структуру материала, но и в ускорении достижения повышенной начальной прочности вяжущего, так называемой критической прочности. Исследования показали, что в присутствии хлорида кальция в вяжущем в условиях тепловлажностной обработки при взаимодействии карбонатной фазы алевролита с кремнеземом происходит образование гидросиликата кальция, основного новообразования в создании прочности материала. It has been established that the role of calcium chloride in the composition of the binder consists not only in the interaction with vitrified particles of free calcium oxide of ash and the neutralization of their negative effect on the structure of the material, but also in accelerating the achievement of increased initial strength of the binder, the so-called critical strength. Studies have shown that in the presence of calcium chloride in a binder under conditions of heat and humidity treatment, the interaction of the carbonate phase of siltstone with silica results in the formation of calcium hydrosilicate, the main neoplasm in creating the strength of the material.

Присутствие гипса в системе также способствует ускоренному нарастанию прочности вяжущего за счет образования сульфатосодержащих комплексных соединений. The presence of gypsum in the system also contributes to an accelerated increase in the strength of the binder due to the formation of sulfate-containing complex compounds.

В отличие от золы алевролит характеризуется высокой размолоспособностью, пониженной твердостью, что обусловливает полидисперсность вяжущего и прерывистость его гранулометрического состава, которая оказывает положительное влияние на формирование микроструктуры затвердевшего вяжущего вследствие более плотной укладки частиц. Опыты показали, что при равных затратах энергии на помолкомпонентов предложенного вяжущего достигается его удельная поверхность 550-600 м²/кг, тогда как при получении обычного цемента (портландцемента) 320-350 м²/кг.In contrast to ash, siltstone is characterized by high grinding ability, reduced hardness, which determines the binder polydispersity and discontinuity of its particle size distribution, which has a positive effect on the formation of the hardened binder microstructure due to a more dense packing of particles. The experiments showed that with equal energy costs for grinding the components of the proposed binder, its specific surface area of 550-600 m ² / kg is achieved, while when receiving conventional cement (Portland cement) 320-350 m ² / kg.

Прерывистость гранулометрии вяжущего и возможность получения высоких значений удельной поверхности являются важными факторами достижения обеспечиваемого изобретением технического результата. The discontinuity of the binder granulometry and the possibility of obtaining high values of the specific surface are important factors in achieving the technical result provided by the invention.

Состав и особенности процесса твердения вяжущего позволяют достигнуть более высокой степени равномерности изменения его объема и повысить связанные с этим свойством прочность и морозостойкость материала. Это обусловлено тем, что замедленная гидратация остеклованных и пережженных частиц свободного оксида кальция происходит в уже сформировавшейся структуре камня, обладающего критической прочностью, при которой не наблюдается существенных деформаций затвердевшего вяжущего. Даже при использовании золы с содержанием свободного СаО, равным 32% относительная деформация расширения образцов вяжущего не превышает 0,5% что соответствует требованиям ГОСТ 25816-83 "Зола-унос тепловых электростанций для бетона. Технические условия". The composition and characteristics of the binder hardening process allow to achieve a higher degree of uniformity of change in its volume and increase the strength and frost resistance of the material associated with this property. This is due to the fact that the delayed hydration of vitrified and burnt particles of free calcium oxide occurs in the already formed structure of the stone, which has critical strength at which no significant deformation of the hardened binder is observed. Even when using ash with a free CaO content of 32%, the relative expansion deformation of the binder samples does not exceed 0.5%, which meets the requirements of GOST 25816-83 "Fly ash of thermal power plants for concrete. Technical conditions".

Оптимальность пределов содержания компонентов вяжущего выбрана из условий получения наименьших значений деформаций расширения вяжущего и наибольших значений его прочности и морозостойкости. The optimality of the binder component content limits is selected from the conditions for obtaining the smallest values of the binder expansion strains and the highest values of its strength and frost resistance.

Для получения предлагаемого вяжущего применяют высококальциевую буроугольную золу-унос Березовской ГРЭС-1, имевшую удельную поверхность 265 м²/кг и содержание СаО_общ 39,8-54,7; СаО_св 16,3-32,3; MgO 4,5-6,0; SiO₂ 15,5-21,6; Al₂O₃ 6,9-10,3; Fe₂O₃ 6,7-12; N₂O+K₂O 1,2-1,8; SO₃ 2,6-4,9; П.П.П. 1,2-5,8; известковый алевролит в виде щебня из карьера г.Шарыпово, Красноярского края, имеющего химический состав, CaO 10,3; MgO 1,1; SiO₂ 62,7; Al₂O₃ 8,9; Fe₂O₃ 2,5; N₂O+K₂O 3,6; SO₃ 0,01;П.П.П. 9,8; двуводный гипс и хлорид кальция. Готовят три смеси компонентов, содержащие мас. золу-унос 62-72, известковый алевролит 25-33, двуводный гипс 2,5-3,5, хлорид кальция - 0,5-1,5 (составы 1-3), соответственно с использованием проб золы-уноса с содержанием свободного СаО 16,3% 25% и 32,2% Одновременно готовят две смеси компонентов вяжущего с запредельным содержанием золы, алевролита и добавок (составы 4 и 5) для подтверждения оптимальности. Кроме того, готовят два известных состава вяжущего с использованием золы-уноса с содержанием свободного СаО 16,3% и 32,2% (соответственно составы 6 и 7).To obtain the proposed binder, high-calcium brown coal fly ash of Berezovskaya TPP-1 is used, which had a specific surface of 265 m ² / kg and a CaO content of _total 39.8-54.7; CaO _sv 16.3-32.3; MgO 4.5-6.0; SiO ₂ 15.5-21.6; Al ₂ O ₃ 6.9-10.3; Fe ₂ O ₃ 6.7-12; N ₂ O + K ₂ O 1.2-1.8; SO ₃ 2.6-4.9; P.P.P. 1.2-5.8; calcareous siltstone in the form of crushed stone from the quarry of Sharypovo, the Krasnoyarsk Territory, having a chemical composition, CaO 10.3; MgO 1.1; SiO ₂ 62.7; Al ₂ O ₃ 8.9; Fe ₂ O ₃ 2.5; N ₂ O + K ₂ O 3.6; SO ₃ 0.01; P.P.P. 9.8; gypsum and calcium chloride. Prepare three mixtures of components containing wt. fly ash 62-72, calcareous siltstone 25-33, two-water gypsum 2.5-3.5, calcium chloride - 0.5-1.5 (compositions 1-3), respectively, using samples of fly ash with free content CaO 16.3% 25% and 32.2%. At the same time, two mixtures of binder components are prepared with a prohibitive content of ash, siltstone and additives (compositions 4 and 5) to confirm the optimality. In addition, two known binder compositions are prepared using fly ash with a free CaO content of 16.3% and 32.2% (compositions 6 and 7, respectively).

Смеси компонентов подвергают совместному помолу в шаровой мельнице до удельной поверхности 550 м²/кг. Для определения свойств полученных вяжущих готовят образцы-балочки 4х4х16 см при соотношении вяжущее песок 1:3 и водовяжущем отношении, равном 0,4. Образцы готовят и испытывают в соответствии с ГОСТ 310,3-76 и ГОСТ 310.4-81 "Цементы. Методы испытания". Равномерность изменения объема вяжущих контролируют путем кипячения в воде образцов-лепешек из теста нормальной густоты, а также путем определения относительных деформаций расширения образцов призм 2,5х2,5х28 см испытанием в пропарочной камере и в автоклаве по ГОСТ 25818-91.The mixture of components is subjected to joint grinding in a ball mill to a specific surface area of 550 m ² / kg To determine the properties of the obtained binders, sample beams of 4x4x16 cm are prepared with a ratio of cement binder 1: 3 and a water binder ratio of 0.4. Samples are prepared and tested in accordance with GOST 310.3-76 and GOST 310.4-81 "Cements. Test methods". The uniformity of the change in the volume of binders is controlled by boiling in the water samples of cakes from a test of normal density, as well as by determining the relative expansion strains of the samples of prisms 2.5x2.5x28 cm by testing in a steaming chamber and in an autoclave according to GOST 25818-91.

Образцы при испытании на прочность выдерживают в воде при 20-25^oC, а также пропаривают при 80^oC по режиму 3 ^oC 10 ^oC 3 ч и испытывают в возрасте 3 сут и 28 сут.Samples when tested for strength are kept in water at 20-25 ^o C, and also steamed at 80 ^o C according to the regime of 3 ^o C 10 ^o C 3 h and tested at the age of 3 days and 28 days.

Испытание образцов на морозостойкость осуществляют по ГОСТ 7025-78 в возрасте 28 суток. Testing of samples for frost resistance is carried out according to GOST 7025-78 at the age of 28 days.

Конкретные составы вяжущих приведены в табл.1, а результаты испытаний в табл.2. The specific compositions of binders are given in table 1, and the test results in table 2.

Как видно из табл.2, предлагаемое вяжущее характеризуется по сравнению с известным более высокой прочностью и морозостойкостью, отличается пониженными деформациями расширения. Предлагаемое вяжущее является вяжущим гидравлического твердения и способно твердеть как в воде и на воздухе, так и в условиях пропаривания. Это расширяет область его применения. As can be seen from table 2, the proposed binder is characterized in comparison with the known higher strength and frost resistance, characterized by reduced expansion deformations. The proposed binder is a binder of hydraulic hardening and is able to harden both in water and in air, and in steaming conditions. This expands the scope of its application.

Получение предлагаемого вяжущего позволяет расширить области эффективного использования высококальциевой золы от сжигания Канско-Ачинских бурых углей. Obtaining the proposed binder allows you to expand the field of efficient use of high-calcium ash from the burning of Kansk-Achinsk brown coal.

Предлагаемое вяжущее может быть использовано для изготовления тяжелого бетона марки до 500. Себестоимость производства вяжущего в 2-3 раза ниже по сравнению с портландцементом. The proposed binder can be used for the manufacture of heavy concrete grade up to 500. The cost of production of a binder is 2-3 times lower compared to Portland cement.

Claims

1 1. An astringent, including a high calcium ablation zone, gypsum, calcium chloride and a calcareous component, characterized in that it contains calcareous siltstone as a calcareous component in the following ratio of components, wt. 3 Gypsum 2.5 2.5 3.53 Calcium chloride7 0, 5 1.53 Lime siltstone 7 25 333 High calcium fly ash 7 Remaining 2 2. The binder according to claim 1, characterized in that high calcium fly ash contains free calcium oxide in an amount of 16 32 wt.